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Info

Publication number: BE590765A
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Description


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  Matériels photographiques. 



   La présente invention se rapporte à des matériels photo- graphiques. Plus particulièrement la présente invention se rap- porte à des matériels photographiques sensibilisés à l'aide de composée halogénés de polyoxyalcoylène solubles dans l'eau. 



   Il est bien connu que les oxydes de   polyalcoylène   comme les polyoxyéthylènes et les polyoxypropylènes augmentent la vitesse des émulsions d'halogénure d'argent. On sait également que les produite de condensation des oxydes   d'alcoylène   avec les amines, acides carboxyliques, alcools, amides ou phénols (obtenus suivant les U.S.P. 1. 970.578 et   2.213.477)   et le   dicyclohexylol-dialcoylméthane   (suivant l'U.S.P. 2.240.472) s'employent comme sensibilisateurs. Les oxydes de   polyalcoylène   ou les produits de condensation d'oxyde d'alcoylène doivent avoir un poids moléculaire d'au moins 300 et de préférence de 

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   1500 à   4000 ou davantage. 



   L'utilisation des oxydes de polyalcoylène ou des produite de   oondeneation   d'oxyde d'alcoylène   oomf     sensibilisateurs     cet   limitée à cause de leur tendance à augmenter 1- formation de voile pendant le stockage du film photographique, spécialement un stockage à des températures et humidité* élevées.   L'utilisa-   tion d'agents anti-voile   conventionnel@   ne suffit pae pour éli- miner ou réduire à un minimum de manière satisfaisante la for- mation de voile dans un film enduit avec une émulsion contenant de tels produite comme sensibilisateurs. Il y a eu lieu de ddoouvrir des agents anti-voile spéciaux pour l'usage avec de telles émulaions et, soue ce rapport, on se rapportera aux U. S.P. 2. 704.716, 2.716.062 et 2.728.666. 



   Un objet de la présente invention est d'apporter un nou- veau sensibilisateur à utiliser avec une émulsion photographique pour augmenter considérablement la vitesse de l'émulsion sans matériellement accroître sa tendanoe au voile, toute tendance au voile étant éliminée ou réduite au minimum par l'utilisation des agents anti-voile conventionnels. 



   Un autre objet de la présente invention est d'apporter un film photographique sur lequel se trouve une couche contenant un dérivé halogéné de   polyozyalcoylène   soluble dans l'eau dans lequel l'halogène remplace le ou les groupes hydroxyle terminaux. 



   D'autres objets et avantages de la présente invention appa- raitront à ceux versés dans ce domaine à ls lecture de la des- cription détaillée donnée ci-dessous. 



   On a découvert présentement que les   polyoxyalcoylènes   halo- gènes solubles dans l'eau, à savoir les   polyalcoylène   glycols halogénés et les produits de condensation halegénés d'un oxyde d'alcoylène avec des amines, acides carboxyliques, amides, phé- nols ou   dicyclohexylyl-dialcoylméthaneB,   exercent sur les émul- sions d'halogénure d'argent un effet remarquable d'acroissement 

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 de la vitesse. Chose surprenante ces produite   halogènes,   à la 
 EMI3.1 
 différence des polyozyalcoylènen non halogénée employée aupara- vant. ne présentent pas la tendance nuisible à augmenter le voile des films photographiques au cours du stockage, spéciale- ment dans des conditions de température et d'humidité élevées. 



  Le voilage d'un film photographique ayant un enduit d'émulsion d'halogénure d'argent et contenant le nouveau sensibilisateur de la présente invention peut donc être contrôlé par l'utilisa- tion des agents anti-voile et stabilisants conventionnels employ- és dans l'art photographique, et l'emploi d'un type spécial d'agent anti-voile pour prévenir le voilage d'une émulsion con- tenant des polyoxyalooylènes non halogénée comme ceux révélés dans les   U.S.P.   2.704.716, 2.716.062 et 2.728.666 devient inutile. 



   Les oomposée halogènes dont on envisage l'emploi ici ont les formules générales suivantes : 
 EMI3.2 
 1. l-oH2-OH2-0-(CH2-CH2-0)M-CH2-CH2-X 2. X-CH2-CH2-(CH2)n-0-LOH2-CH2-(CH2)n-Q7m-CH-(CH2)n-X 3. R-LO-CH2-CH2-(CH2)nm-0-CH2-CH2-X 4. R-00-ZO-OH2-CH2-(GH2)n-7m-0-OH2-CH2-x 
 EMI3.3 
 

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 dans lesquelles n est zéro à 2, m est un nombre entier tel que le poids moléculaire du composé est 300 ou plus, R est un alcoy- le tel que octyle, décyle, dodécyle, lauryle, oléyle, octadécyle, etc, un radical aromatique tel que butylphényle, isobutyl-o- crésyle, di-isobutylphényle,   iso-amylcrésyle,   isohexylxylényle, 
 EMI4.1 
 iso-ootylphényle, iso-octyl-o-chlorophényle, iso-ootyl-/3-naph- thyle,   iso-nonylrésorcyle,     iso-dodécylphényle,   dodécylphényle, 
 EMI4.2 
 octadécylphényle,

   o- ou p-benzylphényleg etc, ou dicyolohexényl- dialcoylméthane, et   X   eat du chlore, du brome ou de l'iode. 



   Des exemples de composée repris par ces formules sont 
 EMI4.3 
 1. C1-CH2-CH2-0-(CH2-CH2-0)10-CH2-CH2-C1 et les componée correspondants dibronde et diodie 2. C13 H2? 0-(CH2-CH2-0)11-OH2-Cg2-C et le@ composée correspondants bromis et iodés 3. C10 g21-C-(CH2"aH2-0)r-CH2-CH2-Cl et les composée correspondants bromés et Iodés 4. C-H,-0-(OR-aR-0)-aR-CH-Ql et les composés correspondants bromés et Iodés 
 EMI4.4 
 5. C17 H35-CO-0-(CH2-CH2-.0)16-CH2.-CH2-O1 et les Composés oorraapondanta bronde et Iodés 6. C15 H31-CO-0-(CH2-OH2-0)25-CHZ-CH2-Cl et les composée correspondent* bromés et iodés 
 EMI4.5 
 
 EMI4.6 
 et 1e. oop4ié "8fODI8Dt. 41¯..t 41104'. 

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 EMI5.1 
 C4-HgÛ 0-(CH2-CHz-0)a-CH2-CH2-Cl et les composés correspondants bromés et iodés 10.

   Les   composes   bromés, chlorés et iodés du produit de l'exemple 13, U.S.P. 2.213.477 
 EMI5.2 
 / N-(CH2-CH2-0)10-CH2-CH2-C1 11. C17-H35-CO, N-(CH2-CH2-0)lO-CH2-CH2-Cl et les composés correspondants   dibromés   et diiodés 
 EMI5.3 
 
 EMI5.4 
 et les composée correspondants dibromie et àiiodéa Les ohloro- et bromo-polyoxyalcoylènes peuvent être obtenau par ohloration ou bromation d'un composé de polyoxyalooylène par l'emploi de   ohlorure   de thionyle ou de bromure de   thionyle   res-   peotivement,   le composé de   thionyle   étant ajoute au mélange de réaction goutte à goutte tandis que le mélange est à la tempéra- ture ambiante.

   On fait alors bouillir   à   reflux le mélange de réaction et on enlève l'excès de composé de thionyis sous   peau-   aion réduite. La purification du produit final se faitau moyen de colonnes d'échange   d'ions   comme l' "AMBERLITE IRA 400" régénérée en sa forme hydroxyde. Le sel formé durant la réaction est absorbé par la résine d'échange   d'ions.   



   On obtient le dérivé iodé à partir du   composé   bremé ou 
 EMI5.5 
 chloré correspondant par ébullition à reflux de oelui-ot dans un solvant tal que l'acétena avec de 19lodire de modium. le sol formé au cours de la réaction est   éliminé   au   moyen   de la   résine     d'échange d'ions précitée.   



     L'augmentation   de la sensibilité effective des émulsions 
 EMI5.6 
 photographique d'halosianre d'argent avec les po1J"OSJaloOJ'lbe. 

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 halogénés peut être obtenue de diverses manières. On peut les ajouter à un enduit de dessous, à un enduit central, à un enduit de dessus ou à un enduit de surface préalablement à l'opération d'enduction. Si on le désire on peut les ajouter durant la pré- paration proprement dite de l'émulsion, avant ou après lavage de l'émulsion. 



   Les agents augmentant la vitesse ou sensibilité, conformé- ment à la présente invention, peuvent s'employer dans divers types d'émulsions photographiques, par exemple dans des émulai- ons non sensibilisées, des émulsions orthochromatiques, panchro- matiques et de rayons   X.   Dans l'utilisation avec des ooloranta sensibilisateurs, on peut les ajouter à l'émulsion avant ou après l'addition des colorante. On peut utiliser divers sels d'argent comme élément sensible, par exemple du bromure d'argent, de   l'iodure   d'argent, du chlorure d'argent ou des halogénures 
 EMI6.1 
 d'argent .1t8.. On paut utiliser les Pol1oZ7alooyln. halogé- née dane dop émulsions destinées à la photographie en onleur8, par exemple des   émulsions   contenant des constituants formateurs 
 EMI6.2 
 de couleur.

   Le véhicule dans l'émulsion photo6raptiquo peut itre de la   g@latine   ou d'autres   oolloides     comme   le   oollodion,   l'albu- mine, les   dérivée     cellulosique .   l'alcool polyvinylique ou des 
 EMI6.3 
 résines synthétiques. L'emulaion oontenaat le nouveau sensibili- sateur peut atre enduite sur toute base conventionnelle telle que papier, verrop ester oajLluloaiqua come l'eoétato de oellu- lose, athara celluloelques et autres. les exemples spécifiques suivante sont donné* quant à la mmièz" do pnrduirs et d9utilleer les sensibilisateurs de la prieeata invantien. Il  t oep8D4aat  tondu qàe cou ossaplta ooat donnée à titra dfilluatration et Ben t titra limitatif. 



  Examit 1. 



  On pripara te 88D1" 008ft11t1oae1l8 MM aarniaien d'hale- Patt't lit d'argant daaw da 1a gélatim aentaaaat 4% .' 104111'8 dlar- 

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 gent et 96 de bromure d'argent et on l'amène à son maximum de sensibilité à la lumière. On l'apprête alors pour l'enduction sur une base de film, c'est-à-dire qu'on la fond à 40 C et qu'on y ajoute les produits finaux d'enduits nécessaires comme les colorants sensibilisateurs, les stabilisants et les durcissants. 



  On prépare une solution aqueuse à   10%   de chloropolyoxyéthylène- lauryl-éther contenant 12 moles d'oxyde d'éthylène et on ajoute 10 cm3 de cette solution à un échantillon de l'émulsion décrite plus haut contenant environ 0,4 mole d'halogénure d'argent. Un échantillon de cette même émulsion, mais qui ne contient pas d'additif d'accroissement de vitesse, sert de témoin. Les échan- tillons d'émulsion ainsi préparés sont enduits sur une base appropriée d'ester cellulosique et séchée.

   On expose des échan- tillons de ces enduits de film dans un sensitomètre type II B, on les développe dans un révélateur de composition suivante : 
 EMI7.1 
 
<tb> Métol <SEP> 1,5 <SEP> g
<tb> 
<tb> sulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> anhydre <SEP> 45,0 <SEP> g
<tb> 
<tb> bisulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 1,0 <SEP> g
<tb> 
<tb> hydroquinone <SEP> 3,0 <SEP> g
<tb> 
<tb> carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> à <SEP> une <SEP> molécule <SEP> d'eau <SEP> 6,8 <SEP> g
<tb> 
<tb> bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 0,8 <SEP> g
<tb> 
<tb> eau <SEP> pour <SEP> faire <SEP> 1,0 <SEP> litre.
<tb> 
 



  Les résultats obtenus ont été lessuivants : 
 EMI7.2 
 
<tb> Quantité <SEP> de <SEP> chlore- <SEP> VOILE
<tb> 
 
 EMI7.3 
 folyoxydtbylène- vitesse après 12 ' 'de 6 jours d'essai 
 EMI7.4 
 
<tb> lauryl-éther <SEP> relative <SEP> développement <SEP> au <SEP> four <SEP> et <SEP> 4' <SEP> de
<tb> 
<tb> 
<tb> développement
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0 <SEP> 100 <SEP> 0,14 <SEP> 0,08
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 1 <SEP> grume <SEP> 160 <SEP> 0 <SEP> , <SEP> 23 <SEP> 0,14
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Quotité <SEP> de <SEP> polyoxy-
<tb> 
 
 EMI7.5 
 'h11tDe-l.ur.r1. 
 EMI7.6 
 
<tb> éther <SEP> tentée
<tb> 
<tb> l <SEP> gramme <SEP> 150 <SEP> 0,28 <SEP> 0,19
<tb> 
 
 EMI7.7 
 On pripare le oenoibilioetour halogéné de la manière oui- Tant.

   8 en dissout 40 a de Po170X1'th71ne-lauryl-'ther, contenant 

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      le moles d'oxyde   d'éthylènes   dans 40 om3 de pyridine sèche et on le plaoe dans un récipient de réaction contenant un   agitateur.'   et un condenseur à   reflux. A   ce mélange on ajoute à la tempéra- ture ambiante goutte à goutte 1,6 g de chlorure de thionyle. On effectue alors la réaction à reflux pendant deux   Heure*.   On chasse   l'excès   de chlorure de thionyle   nous   pression réduite et on poursuit la distillation jusqu'à ce que la majeure partie de la pyridine eoit éliminée. On reprend le résidu dans 500 om3 d'eau et on le fait passer à travers une colonne d'échange d'ione telle que de 1' "AMBERLITE IRA-400".

   Préalablement à son utilisation dans la   colonne   la résine cet régénérée avec 3 li- tres d'une solution aqueuse à 4% de NaOH. On évapore l'eau par séchage à l'air. Il en résulte un solide collant brun pesant 35   g,   et l'on constate qu'il est trou solutle dans l'eau et l'aloool. 



  Exemple 2. 



   Le procédé est le même que dans l'exemple 1, sau- u'on   @   utilise l'halogénure obtenu par chloration du produit d'addition de 18   molea     .l'oxyde   d'éthylène sur de l'acide   atéarique.   les résultats sont similaires à ceux obtenue dans l'exemple 1. 



   Le praduit d'addition   halogène   est formé   oomme   à l'exemple 1 en utilisant du chlorure de thionyle. 



  Exemple 3. 



   Le procédé est le même qu'à l'exemple 1, sauf que l'on utilise le polyoxyéthylène-lauryl-éther bromé au lieu du chloré. 



  Les résultats sont les   mime.   que ceux obtenue à l'exemple 1. 



   On prépare le   componé   bromé comme l'exemple 1, si ce n'est que l'on remplace le chlorure de thionyle par une quantité équi-   valente   de bromure de thionyle. 



  Exemple 4. 



   Le procédé est le même qu'à l'exemple 2, sauf qu'on utilise l'iodure au lieu du chlorure. Les résultats sont lee mêmes que 

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 ceux obtenue à l'exemple 1. 



   On prépare l'iodure en faisant bouillir à reflux 1 mole du produit chloré de l'exemple 2 avec un   excès   molaire d'iodure de sodium dans de l'acétone pendant   plusieurs   heures. On enlève l'aoétone par distillation et on élimine le sel formé. à savoir 
 EMI9.1 
 le ohlorure de sodium# dam la oolonne d'iohange d'ionr. 



  Exemple 5. 



   On enduit un kg d'une émulsion d'halogénure d'argent   dans   de la gélatine contenant   4%   d'iodure d'argent et 96% de bromure d'argent sur une base de film suivant un mode connu dane l'art. 



  Après que l'enduotion est exécutée, on enduit   dessus   une solu- tion aqueuse de gélatine oontenant 20 g de gélatine par litre 
 EMI9.2 
 et 1,2 g du obloropolyoxyétbylène-lauryl-éther de l'exemple 1 comme couche   antiabrasive.   Après   séohage   on expose des éohan- tillons du film et on lee traite comme décrit à l'exemple 1. 



  Les échantillons décrits montrent une vitesse relative de 175 avec un voile de 0,16, à comparer à un enduit type de la même émulsion ayant une couche antiabrasive comme celle décrite plus haut, mais sans l'additif d'augmentation de vitesse, et qui a une vitesse de 100 et un voile de 0,12. 



   Des modifications de l'invention apparaîtront aux personnes au   courant   de la partie. Ainsi, il est évident qu'au lieu des produits d'addition d'oxyde d'éthylène des exemples on peut halogéner et employer dans la présente invention un quelconque des produits d'addition mentionnés plus haut ou connus dans l'état de la technique. On ne désire par conséquent pas être limité dans le brevet accordé, sauf par les revendications ci- jointes. 



   REVENDICATIONS. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

------------------------------ l.- Matériel photographique comprenant une émulsion sensi- ble à la lumière ayant en contact avec elle un composé halogéné <Desc/Clms Page number 10> EMI10.1 de po110zyalool1A' soluble dans l'eau 81&Dt un p014. moidoulai- re d'au moine 3W pour augmenter sa .eD8ibi1it'.

2.- .10D 4Ihalù"Ae d'argent sensible à la lumière contenant un composé halogène de polyoqaloo71De soluble dane l'eau ayant un poids moléculaire d'au moins 300 comme sensibili- EMI10.2 satour de celle-el.

3.- Emuleion d'halogénure d'argent .'4'.aiible la lumière oontenaat comme e.n81b11i8ateur de oelle-ci un composé halogéné de polJ'0x,yalo07lDQ soluble dans l'eau choisi dans le groupe consistant en ceux répondant aux formulée eénémloo ouivantoo 1. z..:. .C$?-o- ( ox2-ca2-o ) a-cH2-cx2 = 2. 2 22n é2 22nVn 2n 3. 1i-O-QB2-QU2- (OB2) nJ. -o-OB2-OU2-X 4. H-CO-Q.-CHZ-CH2-(CHZ)n,a-0-CH2-CÜ2 Z EMI10.3 dans laquelle R est un radical choisi dans le groupe consistant en des radicaux alcoyle, aromatiques et hétérocycliques, 1 est un halogène choisi dans le groupe consistant en chlore, brome et iode, n est un nombre entier ayant une valeur de 0 à 2 et m est un nombre entier ayant unevaleur pour donner au composé un poids moléculaire d'au moins 300. <Desc/Clms Page number 11> EMI11.1

4.- Imulsion de géletmo-helo6énuro d'argent sensible à la lumière, contenant du chloropolyoxyéthylène-lauryl-éther ayant un poids Moléculaire d'au moins 300 en tant que sensibilisateur de celle-ci.

5. - Matériel photographique comprenait une base, sur celle- oi une couche d'émulsion de gélatino-halogénure d'argent, et un compose halogéné de polyoxyalcoylène soluble dans l'eau ayant un poids moléculaire d'au moins 300 en oontaot avec l'émulsion.

6. - Matériel photographique suivant la revendication 5, caractérisée en ce que le polyoxyalcoylène halogéné est choisi dans le groupe conaietant en ceux répondant aux formules géné- rales suivantes : EMI11.2 1. 1-CH2-cR2-o-(cH2-CH2-0)M-CH2-CH2-x 2. X-CH2-CH2-(CH2)n-o-LaH2-CH2-(CH2)n-Q7m-CH-(CH2)n-X 3. $ a-cH2 -CH2-(CH2)n>m 0-CH2-CH2-Z 4. B-CO a-CH2-CH2-(CH2)n>m 0-CH2-CH2-â EMI11.3 dans laquelle R est un radical choisi dans le groupe consistant en des radicaux alcoyles aromatiques et hétérocycliques, X est un halogène choisi dans le groupe consistant en chlore, brome et iode, n est un nombre entier ayant une valeur de 0 à 2 et m <Desc/Clms Page number 12> est un nombre entier ayant une valeur pour donner au composé un poids moléculaire d'au moins 300.

7. - Matériel photographique comprenant une base, sur celle- ci une couche comportant un composé halogéné de polyoxyalcoylène ayant un poids moléculaire d'au moins 300, et une couche d'une émulsion d'halogénure d'armant sensible à la lumière sur la première couche mentionnée.

8. - Matériel photographique comprenant une base et sur celle-ci une couohe d'une émulsion d'halogénure d'argent sensi- ble à la lumière, la couche étant revêtue d'une oouohe oompre- nant un composé halogéné de polyoxyalcoylène ayant un poids moléculaire d'au moins 300.

9. - Matériel photographique comprenant une bas- et sur celle-ci une couohe d'émulsion d'halogénure d'argent, sur cette base, cette couche étant uniformément distribuée, un ohloropoly- oxyéthylène-lauryl-éther ayant un poids moléculaire d'au moins 300 et un ,dent anti-voile.

10.- Matériel photographique comprenant une base sur laquel- le se trouve une couche d'émulsion d'halogénure d'argent, et une autre oouohe, comprenant du chloropolyoxyéthylène-lauryl-éther ayant un poids moléculaire d'au moine 300, en contact avec la première couche mentionner.