BE852338A

BE852338A - Mousse de polyurethanne hydrophile

Info

Publication number: BE852338A
Application number: BE175690A
Authority: BE
Inventors: L Jourquin; E Du Prez
Original assignee: Prb Sa
Priority date: 1977-03-10
Filing date: 1977-03-10
Publication date: 1977-09-12

Description


  "Mousse de polyuréthanne hydrophile, procédé de préparation

  
de cette mousse et produit hydrophile à base de cette mousse".

  
La présent? invention est relative à une mousse de polyuréthanne hydrophile préparée à partir d'un polyol' hydrophile , d'un polyisocyan&#65533;te, d'un agent tensio-actif, d'un

  
 <EMI ID=1.1> 

  
Les mousser de polyuréthanne hydrophile connues jusqu'à présent sont obtenues à partir de polyisocyanate aro-

  
 <EMI ID=2.1> 

  
 <EMI ID=3.1>  

  
Il a été constaté que ce type de mousse de polyuréthanne forme,par hydrolyse des liaisons uréthannes, des amines aromatiques et notamment du diamine de toluène, qui sont connus comme produits cancérigènes. 

  
Ceci constitue un inconvénient très important pour les produits à usage médical et hygiénique,tels que bandes périodiques, pansements et langes, de sorte que ces mousses de polyuréthanne ne conviennent pas pour ces appli-

  
 <EMI ID=4.1> 

  
giéniques réalisées en ces mousses ont été défendues aux U.S.A.

  
Le but de la présente invention consiste à remédier à cet inconvénient et à présenter une mousse de polyuréthanne hydrophile dont les propriétés d'adsorption sont

  
 <EMI ID=5.1> 

  
A cet effet, la mousse de polyuréthanne hydrophile suivant l'invention est préparée à partir d'un polyisocyanate dont les groupes NCO ne sont pas directement liés à un noyau aromatique.

  
Avantageusement, le polyisocyanate susdit est un polyisocyanate choisi dans le groupe comprenant le
-2,4'(4,4')-méthylène-bis (cyclohexylisocyanate), 3-isocyanatométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexylisocyanate, 2-4-4triméthyl-hexaméthylènediisocyanate, xylilène-diisocyanate et hexaméthylène-diisocyanate.

  
Suivant une .forme de réalisation particulière, le catalyseur, entrant dans la composition de la mousse de polyuréthanne hydrophile suivant l'invention comprend (A) au moins un composé choisi dans le groupe formé par
(1) les diazabicycloalkènes de formule

  

 <EMI ID=6.1> 


  
de 3 à 7 et n de 2 à 4 et ses sels d'acides organiques

  
 <EMI ID=7.1> 

  
(2) les guanidines substitués et sels de formule

  

 <EMI ID=8.1> 


  
représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical

  
 <EMI ID=9.1> 

  
que (C -C ) contenant des atomes de carbone et pas plus de 2 atomes hétérogènes, y compris l'azote de guanidine, choisi dans le groupe formé par le soufre et l'oxygène, X représentant de l'hydrogène, un groupe phényle, un groupe

  
 <EMI ID=10.1> 

  
R6 7

  
damment l'un de l'autre, de l'hydrogène, alkyle (C -C ) ou

  
 <EMI ID=11.1>  radical phényle substitué ou un radical alkoxy (C -C )

  
 <EMI ID=12.1> 

  
formant un noyau cyclique d'atomes de carbone et de tout au plus un atome d'azote, de soufre ou d'oxygène, X pouvant enfin être un radical de formule :

  

 <EMI ID=13.1> 


  
 <EMI ID=14.1> 

  
(C,-C.) ou formant avec l'azote voisin un radical cyclo-

  
 <EMI ID=15.1> 

  
 <EMI ID=16.1> 

  
 <EMI ID=17.1> 

  

 <EMI ID=18.1> 


  
 <EMI ID=19.1>   <EMI ID=20.1> 

  

 <EMI ID=21.1> 


  
 <EMI ID=22.1>  m 10

  
gène ou un alkyle (Cl-C4) et a est un nombre entier variant  de 3 à 12, ou représente encore un radical cyclohexyle bivalent ou un radical isophoronon bivalent et (B) au moins un sel d'un métal alcalin ou alcalino-terreux d'acides or-

  
 <EMI ID=23.1> 

  
L'invention concerne également.un procédé de préparation de cette mousse, qui est caractérisé par le fait qu'on met en réaction un polyol hydrophile, un pclyisocyanate dans lequel les groupes NCO ne sont pas directement liés

  
sur un noyau aromatique, un stabilisant de mousse, un agent gonflant et un catalyseur approprié, en particulier un catalyseur formé par la combinaison d'au moins deux des composés <EMI ID=24.1>  

  
Enfin, l'invention concerne encore des produits. hydrophiles, en particulier des bandes périodiques, des pansements et des langes contenant de la mousse de polyuréthanne hydrophile suivant l'invention. 

  
D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après de quelques formes de réalisation particulières de l'objet de l'invention.

  
La présente invention consiste à.présenter une mousse de polyuréthanne souple qui peut surtout trouver son application dans le domaine médical et hygiénique grâce à

  
ses propriétés tout a fait spécifiques.

  
Il s'agit d'une mousse de polyuréthanne qui est réalisée par l'association d'un polyol hydrophile et d'un polyisocyanate dont les groupes NCO ne sont pas directement liés sur un noyau aromatique. Cette mousse comprend en outre

  
 <EMI ID=25.1> 

  
bilisant de mousse,et un catalyseur. Grace à la nature des polyisocyanates utilisés, ceux-ci ne forment pas,par suite d'une hydrolyse éventuelle, des amines aromatiques qui sont connues comme produits cancérigènes.

  
La nature de chacun des constituants de la mousse de polyuréthanne suivant l'invention peut être très

  
diverse. 

  
Ci-après.sera donné un aperçu des différents .polyols, polyisocyanates,catalyseurs,.agents glonflants et <EMI ID=26.1> 

  
de. la mousse de polyuréthanne suivant l'invention.. 

  
Le polyol hydrophile susdit peut, le cas échéant-, être formé d'un mélange de divers types de polyols dont au . moins un doit présenter des propriétés hydrophiles. Ce polyol hydrophile peut être du type polyéther ou polyester. 

  
Les polyéther-polyols sont,d'une façon générale, des produits obtenus par la polyaddition d'époxydes,et notamment d'oxydes d'éthylène et,/ou.de propylène,avec des polyols polyfonctionnels à bas poids moléculaire,des polyamines ou alcanolamine,connus pour la fabrication de mousses de polyuréthanne flexibles traditionnelles et décrites dans la littérature, tels que dans le brevet canadien 918.675 de Du Pont de Nemours, dans le brevet U.S.A. 3.778.390 de Procter & Gamble et dans

  
le brevet allemand 2.354.952 de Impérial Chemical Industries.

  
Afin de pouvoir donner à la mousse les propriétés hydrophiles désirées, la teneur en groupes d'oxyde d'éthylène par rapport à la somme des groupes d'oxyde d'éthylène et de propylène doit être suffisamment élevée, les propriétés hydrophiles étant une fonction directe du pourcentage des groupes d'oxyde d'éthylène dans le polyol ou dans'le mélange de polyols . Le pourcentage' minimum d'oxyde d'éthylène par rapport à la somme des groupes d'oxyde d'éthylène et de propylène,pour obtenir des propriétés hydrophiles suffisamment  prononcées, doit être au moins d'environ 5% et de préférence d'au moins 15%. Les polyols hydrophiles peuvent être obtenus

  
de plusieurs façons, qui sont les suivantes :
- par association de polyéther-polyols. traditionnels ayant une teneur-en groupes d'oxyde d'éthylène relativement basse ou même nulle avec des polyols riches en groupes d'oxyde d'éthylène,tels que polyoxyéthylène glycols et les polyols commerciaux connus sous les noms suivants: Pluronics et Té-

  
 <EMI ID=27.1> 

  
 <EMI ID=28.1> 

  
dol 87 de Berol-Kemi,
- soit par la synthèse, en une étape/ d'époxyde de polyéthylène - oxyde polypropylène copolymères riches en unités d'oxyde d'éthylène,
- soit par la combinaison de ces types de polyols .

  
De tels polyols ou mélanges de polyols sont entre autres

  
 <EMI ID=29.1> 

  
Quelques exemples typiques de polyols commerciaux connus sont :

  
SA 1421 (Dow Chemicals C[deg.])

  
 <EMI ID=30.1> 

  
Pluracol 395 et 396 (Wyandotte)

  
PR 7015, PR 7020, PR 7048 (Wyandotte)

  
Napiol 444 (Sodethane)

  
Desmophène DD 3061 (Bayer)

  
Le'nombre hydroxyle global du polyol ou mélange-

  
 <EMI ID=31.1> 

  
dre de 20 à 80 et de préférence de l'ordre de 30 à 60.

  
Les polyester-polyols sont des produits de condensation à groupes hydroxyles terminaux obtenus par esterification d'acides polycarbokyliques avec un excès de polyalcools, éventuellement en présence de polyamines ou d'alcanolamines donnent lieu à des groupements amides dans la chaîne, les polyalcools,polyamines et alcanolamines présentant des liaisons poly-

  
 <EMI ID=32.1>  traditionnelle de mousse de polyuréthanne et décrits dans

  
dans la littérature, entre autres dans le brevet français
2.077.383 et le brevet canadien 918.675 de Du Pont de

  
Nemours, dans le brevet allemand 2.354.952 de Impérial Chemical.

  
Industries. dans le brevet cahadien 822.188 de Mobay

  
ou encore de polyester-polyols obtenus par la polymérisation

  
à chaîne ouverte de caprolacton.

  
Les polyester-polyols doivent cependant être "modifiés" pour obtenir des propriétés hydrophiles suffisamment prononcées. Ceci est une technique bien connue qui ne fait pas l'objet de la présente demande de brevet de sorte qu'elle ne sera pas décrite ci-après.

  
Comme exemple de polyester-polyols hydrophiles commerciaux, on peut citer les produits connus sous les marques "Fomrez 45',' de la la firme Witco et "Versuchsproducten PU 3092 et PU 3101" de Bayer.

  
Le nombre hydroxyle global du polyol ou du mélange des polyols est,dans la mousse de polyuréthanne suivant l'invention,comprise entre environ 20 et 80, et de préférence entre 30 et 60.

  
La mousse de polyuréthanne hydrophile suivant l'invention est obtenue à partir de polyisocyanate dont les groupes NCO ne sont pas directement fixés sur un noyau aromatique .

  
Ces polyisocyanates peuvent éventuellement se présenter sous la forme de prépolymères par modification avec des polyalcools,polyamines, ou alcanolamines à bas poids moléculaire ou former des prépolymères avec des polyols du type polyéther ou polyester tels que décrits ci-dessus. 

  
Des exemples de tels polyisocyanates sont Ethylène-diisocyanate, propylène-1,2-diisocyanate, éthylidène-diisocyanate, hexaméthylène-diisocyanate, 2,2,4-triméthyl-hexaméthylène-diisocyanate, cyclohexylène-1,2-di-

  
 <EMI ID=33.1> 

  
bis(2-isocyanatoéthyle)carbonate etc.

  
Le brevet français 2.077.388 et le brevet canadien 918.675 font également mention de polyisocyanates pouvant

  
 <EMI ID=34.1> 

  
suivant l'invention.

  
Parmi les polyisocyanates préférentiels, il y a lieu de citer l'hexaméthylène-diisocyanate,le 2-4-4-triméthylhexaméthylène-diisocyanate, le 2,4<1>(4,.1<1>)-méthylène-

  
 <EMI ID=35.1> 

  
triméthylcyclohexylisocyanate et le xylilène-diisocyanate.

  
Comme déjà signalé précédemment, des dérivés prépolymères de polyisocyanates, obtenus par la réaction avec une quantité, inférieure à la quantité stoechiométrique,de polyols du type polyéther ou polyester ou composés à bas poids moléculaire qui sont au moins bifonctionnels, tels que des initiateurs ou des polyols, polyamines ou alkandamines à bas poids moléculaire et décrits notamment dans le brevet canadien déjà cité ci-dessus 822.188, peuvent également être envisagés.

  
Dans le cas de prépolymères, la teneur en grou.pes NCO doit être au moins de 5%. 

  
L'indice "isocyanate" peut varier entre 70

  
et 120.

  
Les catalyseur utilisés sont de préférence une combinaison synergétique d'au moins deux types de composés faisant l'objet du brevet luxembourgeois n[deg.] 68.552.

  
Il s'agit notamment d'une combinaison catalytique comprenant :
(A) au moins un composé choisi dans le groupe formé par
(1) les diazabicycloalkènes de formule

  

 <EMI ID=36.1> 


  
de 3 à 7 et n de 2 à 4; et ses sels d'acides organiques dont

  
 <EMI ID=37.1> 

  
(2) les guanidines substitués et sels de formule

  

 <EMI ID=38.1> 


  
représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical

  
 <EMI ID=39.1> 

  
que (C -C ) contenant des atomes de carbone et pas plus de

  
2 atomes hétérogènes, y compris l'azote de guanidine, choisi dans le groupe formé par le soufre et l'oxygène, X représentant de l'hydrogène, un groupe phényle, un groupe phényl

  
 <EMI ID=40.1>   <EMI ID=41.1> 

  
mant un noyau cyclique d'atomes de carbone et de tout au plus un atome d'azote, de soufre ou d'oxygène, X pouvant.enfin être un radical de formule :

  

 <EMI ID=42.1> 


  
de 2 à 12, R' et R" représentent de l'hydrogène ou un alkyle

  
 <EMI ID=43.1> 

  
que les sels d'addition, de ces guanidines et les guanidines,-

  
 <EMI ID=44.1> 

  

 <EMI ID=45.1> 


  
 <EMI ID=46.1>   <EMI ID=47.1> 

  
pouvant éventuellement être substitué par du chlore, du brome

  
 <EMI ID=48.1> 

  
 <EMI ID=49.1> 

  

 <EMI ID=50.1> 


  
 <EMI ID=51.1> 

  
 <EMI ID=52.1>  '&#65533;10

  
 <EMI ID=53.1> 

  
de 3 à 12, ou représente encore un radical cyclohexyle bivalent ou un radical isophoronon bivalent et (B) au moins

  
 <EMI ID=54.1> 

  
 <EMI ID=55.1> 

  
 <EMI ID=56.1> 

  
 <EMI ID=57.1> 

  
composés définis ci-dessus sont_déjà connus en tant que catalyseurs indépendants dans la préparation de mousse de

  
 <EMI ID=58.1> 

  
à-dire un polyisocyanate dans lequel ces groupes NCO sont  directement liés sur un noyau aromatique. 

  
Il est connu que, si ces composés sont utilisés séparément en tant que catalyseurs dans la préparation de mousse de polyuréthanne à partir d'un polyisocyanate,dont les groupes NCO ne sont pas directement liés sur un noyau aromatique, des problèmes importants de réaction se posent au  stade industriel, vu la faible réactivité de tels polyisocyanates et il n'est par exemple pas possible d'appliquer dans un tel cas la technique dite "one shot".

  
Quoique certaines des combinaisons catalytiques spécifiques jouissent d'une préférence primordiale, un des objets principaux de l'invention est le choix d'un ou' de plusieurs composés faisant partie d'un groupe (A) de composés définis dans la littérature en tant que classe de produits indépendants intervenant dans la préparation de mousse de polyuréthanne en combinaison avec un ou plusieurs composés faisant partie d'un ou de deux autres groupes (B) de com posés définis dans la littérature comme cine autre classe .de produits indépendants intervenant également dans la préparation de mousse de polyuréthanne.

  
Prima facie, on peut donc admettre une certaine équivalence technique entre les différents composés d'un même groupe pour ce qui concerne la préparation de la combinaison catalytique suivant 1-"invention.

  
Les amines du groupe,(A) peuvent être divisées en différents sous-groupes.dont la plupart sont définis tels quels dans la littérature. 

  
Ces sous-groupes sont : a), les diazabicycloalkcnes et leurs sels, tels que décrits <EMI ID=59.1> 

  
canadien 881.617.

  
b) les guanidines substitués ou non ainsi qu-e leurs sels, par exemple tels que décrits dans le brevet français 2.077.388, le brevet canadien 918.675, le brevet allemand 1.950.275 et le brevet U.S.A. 3.621.020. c) les biguanidines. d) les isobiguanidines tels que décrits par exemple dans le brevet américain 3.621.020.

  
Parmi les composés aminés dont question ci-dessus, les suivants présentent un intérêt particulier.:

  
 <EMI ID=60.1> 

  
1,8 diazabicyclo (5, 4, 0) undecène - 7, 

  
 <EMI ID=61.1> 

  
1,5 diazabicyclo (4, 4, 0) decène - 5,

  
1,4 diazabicyclo (3, 3, 0) octène-4,

  
les sels d'addition de ces diazabicycloalkènes avec des acides mono- ou dicarboxyliques, de l'ecide carbonique et des phénols, les guanidines substitués de formule :

  

 <EMI ID=62.1> 


  
X représente de l'hydrogène, un radical méthyle, cyclohexyle,

  
 <EMI ID=63.1> 

  
 <EMI ID=64.1>   <EMI ID=65.1> 

  
 <EMI ID=66.1> 

  
le,ainsi que les sels d'addition de ces guanidines et des guanidines de la formule (II), dans laquelle de plus au moins

  
 <EMI ID=67.1> 

  
que et le phénol, le 1, 1, 4, 4, 5, 5-hexaméthylisobigua-  nidine et le biguanidine substitué répondant à la formule :

  

 <EMI ID=68.1> 


  
 <EMI ID=69.1> 

  
Comme déjà signalé ci-dessus, ces composés aminés doivent teneur, être utilisés en combinaison avec au moins un sel métallique, un-alcoolate et/ou un phénolate

  
métallique.

  
Une préférence est donnée aux composés du groupe formé par les sels de sodium et de potassium d'acide oléique,

  
 <EMI ID=70.1> 

  
2-4-dichlorobenzoïque, d'acide benzoïque, d'acide &#65533;-chloroacétique, d'acide chloro- et bromobenzoïque, d'acide salicylique, d'acide acétique, d'acide formique et par le phénolate

  
et le méthylate de sodium et de potassium.

  
Ces catalyseurs peuvent, le cas échéant, être coûtés par des catalyseurs connus pour la fabrication de

  
 <EMI ID=71.1> 

  
organo-métalliques de tels catalyseurs ont-entre autres été décrits dans le brevet américain 3.799.898. 

  
En ce qui concerne les agents gonflants utilisés, ceux-ci comprennent de l'eau dans un rapport de 0,5 à 7 parties en poids pour 100 parties en poids de polyol et de préférence de 1 à 5 parties en poids.

  
Cette eau,qui constitue un agent gonflant chimi-

  
 <EMI ID=72.1> 

  
complétée par un agent gonflant physique, qui est en général un solvant organique inerte qui s'évapore et crée ainsi un gaz dans la mousse. Les plus typiques sont le trichlorofluométhane et le chlorure de méthylène. La quantité de cet agent gonflant physique peut généralement comporter au maximum

  
30 parties en poids et de préférence au maximum 15 parties en poids pour 100 parties en poids de polyol.

  
Les agents tensio-actifs sont en général ceux couramment utilisés dans les procédés de 'fabrication de mousse de polyuréthanne et sont par exemple décrits dan. les brevets américains 3.778.390 et 3.799.898 et dans le brevet français
2.077.388.

  
Ces agents tensio-actifs peuvent être de différents types. Ils peuvent par exemple être formés par des silicones, tels que des copolymères de polydiméthylsiloxanepolyoxyalkylène, des agents tensio-actifs non ioniques, tels qu'éthers polyglycoliques d'alkylphénol, éthers polyglycoliques d'alcools gras, alkylolamides d'acides gras, huiles végétales polyoxyéthylées, amines et polyamines oxyéthylées, mono-esters polyoxyéthylées du sorbitol et d'acides gras, ou encore des agents tensio-actif anioniques,tels qu'acides <EMI ID=73.1>  sels sodiques), sulfates sodiques d'alcools gras, sulfates sodiques d'éthers polyglycoliques d'alcools gras, phosphates

  
 <EMI ID=74.1> 

  
sulfonés ou sulfatés. 

  
Les quantités d'agent tensio-actif sont généralement de 0,1 à 30 parties en poids par 100 parties en

  
poids de polyol, pour autant que cet agent ne comprenne pas

  
de silicone, et de préférence de 0,5 à 10 parties en poids.

  
Au cas où l'agent tensio-actif serait constitué de silicone,sa teneur serait généralement de l'ordre de 0,1 à 10 parties en poids et de préférence de 0,2 à 3 parties en poids par rapport à 100 parties en poids de polyol.

  
Il y a encore lieu de noter, suivant l'invention, que les propriétés hydrophiles de la mousse de polyuréthanne peuvent être améliorées par le choix des agents tensio-actifs. C'est ainsi que l'utilisation d'agents tensio-actifs présen-

  
 <EMI ID=75.1> 

  
fluence- très favorable sur les propriétés hydrophiles de la mousse de polyuréthanne obtenue.

  
Il y a toutefois lieu de noter que l'agent tensio-actif,qui est en général un stabilisant de mousse, contient en général un produit à base de silicone pour assurer une stabilisation optimale des cellules dans la mousse en formation.

  
La mousse de polyuréthanne hydrophile souple telle que définie ci-dessus suivant l'invention peut être obtenue par les voies classiques qui sont le "one shot" procédé, le procédé prépolymère et le procédé quasi-prépolymère. Ces procédés ont par exemple été décrits dans le brevet américain 3.77'8.390, colonne 4, lignes 41 à 57.

  
Des exemples concrets de préparation de quelques mousses de polyuréthanne spécifiques, suivant l'invention, sont donnés ci-après.

  
Ces exemples ont été groupés dans les tableaux suivants : 

  

 <EMI ID=76.1> 
 

  

 <EMI ID=77.1> 
 

  

 <EMI ID=78.1> 
 

  

 <EMI ID=79.1> 
 

  

 <EMI ID=80.1> 
 

  

 <EMI ID=81.1> 
 

  
Explication des signes utilisés dans les différents tableaux.

  
1) Ingrédients a) Polyols :
- SA 1421 :' polyétherpolyol hydrophile de Dow Chemical contenant un nombre important de groupes d'oxyéthylène et dont le nombre hydroxyle est de l'ordre de 33.
- D 3900 : Desmophène 3900 de Bayer et comprenant un polyéthertriol actif ayant un nombre hydroxyle d'environ 35.
- Lupranol 1180 : connu sous le nom commercial Eurane de BASFKuhlman et comprenant un polyéther-triol à teneur en groupes oxyéthylène élevée, ayant un nombre hydroxyle d'environ 42. <EMI ID=82.1> 

  
Desmophène TD 3061 de Bayer et comprenant un nombre important de groupes oxyéthylène, le nombre

  
hydroxyle étant de l'ordre de 27.

  
- F 45 : connu sous le nom commercial Formez 45 de la firme Witco et comprenant un polyester-polyol hydrophile spécial, le nombre hydroxyle étant de 50.
- PU 3092 "Versuchsprodukf'de Bayer comprenant un polyesterpolyol hydrophile spécial, le nombre hydroxyle étant de 50.
- CP 3002 : Polyéther actif connu sous le nom de Voranol

  
CP 3002 de Dow Chemical avec un nombre hydroxyle d'environ 55.

  
 <EMI ID=83.1>  <EMI ID=84.1>  et comprenant un isomère stéréofque de 4,4'méthylènebis(cyclohexylisocyanate) contenant-
32% de groupes NCO. - IPDI : nom commercial de la firme Veba Chemie Allemagne de 3-isocyanatométhyl-3, 5, 5-triméthylcyclohexylisocyanate contenant environ 37,8% de groupes NCO.
- TMDI : du 2, 4, 4-triméthyl-hexaméthylène-diisocyanate <EMI ID=85.1> 
- XDI : nom commercial pour le xylilène-diisocyanate <EMI ID=86.1> 

  
 <EMI ID=87.1> 

  
teneur en groupes NCO 'de 45%. 

  
c) Agents tensio-actifs:  <EMI ID=88.1>  polysiloxane et de polyoxyalkylène qui sont des

  
 <EMI ID=89.1> 

  
Carbide.

  
- B 2370 et B 2008 : noms commerciaux de copol; ,ères de polysiloxane et de polycxyalkylène qui sont des <EMI ID=90.1> 
- DC 193 : nom commercial d'un copolymère de polysiloxane- <EMI ID=91.1> 

  
silicone de la firme Dow Corning.

  
- DD 3045 : nom commercial d'un agent tensio-actif spécial de la firme Bayer.
- DC 200, 200 cts:nom commercial d'une huile silicone de polydiméthyl-siloxane,dont la viscosité est de
200 cts,de la firme Dow Corning.
- M 66-82, A381A et 1058 : .agents tensio-actifs organiques ne contenant pas de silicone de la firme Witco. - 77-86 : additif d'acide gras d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sulfaté ou sulfonaté de la firme Witco.
- WM, EM, TX et SM : noms commerciaux d'agents tensio-actifs émulsionnants,ne contenant pas de silicone,de la firme Bayer.
- Triton X 100 : nom commercial d'un additif d'oxyde d'éthylène et d'octylphénol de la firme Rohm et Haas.
- Tensaryl SB 55 P : nom commercial de sulfate d'alkylbenzène
(sel sodique) de la firme Tensia - Belgique. d) Catalyseurs:
- TMG : tétraméthylguanidine
- TMGC : cyclohexyltétraméthylguanidine
- PMG :

   pentaméthylguanidine 
- TMGD : n-décyltétraméthylguanidine
- TMGDO : n-dodécyltétraméthylguanidine <EMI ID=92.1> 
- DBN : 1,5 diazabicyclo (4,3,0)nonène-5 <EMI ID=93.1> 
- DBO : 1,4 diazabicyclo (3,3,0)octène-4
- DBTL : dibutyldilaurate d'étain
- SO : octoate stanneux <EMI ID=94.1>  dipropylène-glycol de la société Union Carbide. <EMI ID=95.1>  de la société Abott Chemicals.
- NEM : N-éthylmorpholine <EMI ID=96.1> 
- TMGN : diméthyl-aminoéthyl-tétraméthylguanidine
- HMIB : 1, 1, 4, 4, 5, 5-hexaméthylisobiguanidine  <EMI ID=97.1> 

  
HOBG : hexaméthylène-octaméthyl-biguanidine e) Agents gonflants:

  
eau ' 

  
Fréon : trichlorofluorméthane 

  
 <EMI ID=98.1> 

  
2) caractéristiques de la réaction.

  
a) RG : densité de la mousse en kg/m3 ("foam density") b) CRT : temps de crémage en secondes ("cream time") c) RT : temps de montée en secondes ("full rise time") d) GT : temps de gel en secondes ("gel time") qui correspond au moment où on peut tirer un fil élastique de polyuréthanne à partir de la mousse montante au moyen d'une barre de fer mise en contact avec cette mousse.

  
3) Propriétés hydrophiles.

  
a) Pénétrabilité : le temps en secondes nécessaire pour qu'une goutte d'eau de 1 ce placée au moyen d'une pipette sur un échantillon de mousse pénètre entièrement dans la surface dudit échantillon ("wet out"). Ceci peut être réalisé sur un échan-

  
 <EMI ID=99.1>  c) Pouvoir d'absorption- : Cette valeur correspond à l'augmentation en poids d'un échantillon de mousse de poids connu,complètement saturé d'eau et égoutté pendant 60 secondes par rapport au  poids de l'échantillon sec. d) Gonflement : Augmentation en % du volume d'un échantillon entièrement saturé d'eau par rapport à l'échantillon original sec.

  
Dans les exemples 1 à 6 la technique dite

  
"one shot" a été appliquée sur différentes compositions de départ qui se distinguent l'une de l'autre uniquement par la nature du catalyseur utilisé, les autres ingrédients étant identiques aussi bien en ce qui concerne nature que quantité.

  
Tous les ingrédients, à l'exception de l'isocyanate;ont été agités ensemble jusqu'à obtenir un mélange sensiblement homogène. Ensuite,on a ajouté l'isocyanate et on a soumis le tout à une agitation intense pendant environ

  
 <EMI ID=100.1> 

  
récipient ouvert dans lequel la mousse pouvait se former librement.

  
Dans les exemples 1 à 4 on a fait usage d'une combinaison catalytique suivant l'invention, alors que, à titre de comparaison, les exemples 5 et 6 concernent l'utilisation d'une combinaison catalytique classique.

  
Il a été constaté que, pour les exemples 1 à 4, les différentes phases de la réaction de formation de mousse étaient en parfait équilibre et permettaient d'obtenir, en

  
 <EMI ID=101.1>  

  
En effet, dans l'exemple 5 la montée de la mousse a été très lente, tandis qu'elle s'effondrait partiellement.

  
De plus, à la fin de la réaction on a constaté un certain retrait.

  
En ce qui concerne l'exemple 6, aucune réaction n'a été constatée après 2 minutes de contact des ingrédients

  
Dans les exemples 7 à 13, où la technique dite "one shot" a également été appliquée, une autre composition a été utilisée qui contenait comme agent gonflant, en plus de l'eau, également une certaine quantité de "Fréon". Pour ces exemples, on a uniquement fait varier la nature du catalyseur et, à titre de comparaison, dans l'exemple 13, on a fait usage d'une combinaison catalytique connue n'entrant pas dans le cadre de la présente invention.

  
Comme pour les exemples 1 à 4, on a constaté un bon développement équilibré de la réaction de formation de la mousse de polyuréthanne. Au contraire, comme c'était le cas pour l'exemple 5, le catalyseur utilisé dans l'exemple 13 n'a pas permis d'obtenir un produit industriellement valable.

  
Egalement comme pour les exemples 1 à 4, les propriété hydrophiles des mousses obtenues suivant les exemples 7 à 12 étaient très satisfaisantes.

  
Dans les exemples 14 à 17 on a appliqué la technique dite "quasi prépolymère". Dans chacun de ces exemples
- le prépolymère(x) a été préparé à'partir de 100 parties de

  
 <EMI ID=102.1> 

  
 <EMI ID=103.1> 

  
en groupes NCO. restait constante. A ce prépolymère, présentant donc des groupes terminaux de NCO; une quantité supplémentai-re de polyol et de polyisocyanate, de même que l'eau, l'agent tensio-actif et le catalyseur ont été ajoutés, le tout ayant alors été mélangé intimement pendant environ 10 secondes. Ensuite)le mélange homogène ainsi obtenu a été versé dans

  
un récipient dans lequel le crémage pouvait se produire librement. Comme il résulte des tableaux, le développement de la réaction et les propriétés hydrophiles de la mousse obtenue justifient une application industrielle.

  
Les exemples 18 à 31 ont été réalisés suivant la même technique que les exemples 1 à 13 sur d'autres mélanges d'ingrédients.-Dans les exemples 18 à 22 et 25 à 31, on a

  
 <EMI ID=104.1> 

  
comme pour.les exemples 5, 6 et 13, les exemples 23 et 24 concernent l'utilisation, à titre comparatif, de catalyseurs classiques qui, ainsi qu'il résulte des tableaux, ne donnent pas de résultats favorables. Dans l'exemple 23, aucune réaction n'a été constatée après 2 minutes d'attente, alors que dans l'exemple 5 le crémage était très lent, un effondre-. ment partiel se produisait et,de plus,un retrait assez impor-  tant a été constaté. Par contre, dans les exemples 18 à 22

  
et 25 à 31, de bons résultats ont été obtenus à tout point

  
de vue, c'est-à-dire aussi bien en ce qui concerne la réaction elle-même que le produit final.

  
Comme déjà signalé ci-dessus, le but essentiel

  
de la présente invention est de proposer une mousse de polyuréthanne pouvant servir de matériel'd'absorption dans le; domaine médical et hygiénique, notamment pour la réalisation de pansements, de bandes périodiques et de langes, ceci

  
Eventuellement encore,suivant l'invention, un article d'absorption particulier peut être obtenu par moulage, de manière à former une mousse à peau intégrale qui,grâce

  
grâce au fait que cette moussé de polyuréthanne ne forme pas,' par hydrolyse,- des produits nocifs à base d .'aromates. 

  
 <EMI ID=105.1> 

  
chauffantes appliquées contre la mousse pour former une mousse

  
appelée "péllétisée".

  
à l'utilisation d'une quantité suffisant,- ^'eau, comme agent gonflant, reste su-ffisamment perméable pour permettre une absorption efficace.

  
Une autre présentation est celle sous forme

  
de flocons, éventuellement assemblés dans un tissu perméable, par exemple à base ce cellulose.

  
Il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites et que bien des variantes peuvent être envisagées sans sortir du cadre du

  
présent brevet. 

REVENDICATIONS .

  
1.- Mousse de polyuréthanne hydrophile prépa-

  
rée à partir d'un polyol hydrophile, d'un polyisocyanate,

  
d'un agent tensio-actif, d'un catalyseur et d'un agent gonflant, caractérisée en ce que les groupes NCO du polyisocyanate susdit ne sont pas directement liés à un noyau aromatique.

Claims

2.- Mousse suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le polyisocyanate est choisi dans le groupe comprenant le -2,4'(4,4')-méthylène-bis (cyclohexylisocya.na- <EMI ID=106.1>

nate et hexaméthylène-diisocyanate.

3.- Mousse suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le catalyseur com-

<EMI ID=107.1>

(1) les diazabicyloalkènes de formule

<EMI ID=108.1>

de 3 à 7 et n de 2 à 4; et ses sels d'acides organiques dont

<EMI ID=109.1>

(2) les guanidines substitués et sels de formule

<EMI ID=110.1>

R4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical

<EMI ID=111.1> un radical alkoxy (C -C ) , ou l'un des membres ou les deux

<EMI ID=112.1>

<EMI ID=113.1>

2 atomes hétérogènes, y compris l'azote de guanidine, choisi dans le groupe formé par le soufre et l'oxygène, X représentant de l'hydrogène, un groupe phényle, un groupe phényle substitué par un ou plusieurs radicaux alkoxy (C -C ) , alkyle

<EMI ID=114.1>

�5 <EMI ID=115.1>

R6

<EMI ID=116.1>

<EMI ID=117.1>

de l'alkoxy (C -C ) , aryloxy (C -C ) , nitrile, �arbalkoxy, R pouvant représenter un radical alkyle (C -C ) , un radical phényle substitué ou un radical alkoxy (C -C ) ou encore

<EMI ID=118.1>

cyclique d'atomes de carbone et de tout au plus un atome d'azote, de soufre ou d'oxygène, X pouvant enfin être un radical de formule :

<EMI ID=119.1>

de 2 à 12, R' et R" représentent de l'hydrogène ou un alkyle

<EMI ID=120.1>

<EMI ID=121.1>

ainsi que les sels d'addition de ces guanidines et des

<EMI ID=122.1>

est de l'hydrogène,avec un'acide ayant une constante de

<EMI ID=123.1>

(3) les biguanidines substituées de formule : <EMI ID=124.1>

<EMI ID=125.1>

ou un radical cycloalkylc- (C -C ) et X' est de l'hydrogène

9

<EMI ID=126.1>

Z est un radical monovalent restant après l'élimination

<EMI ID=127.1>

X' et Z pouvant éventuellement être substitué par du chlore,

<EMI ID=128.1>

<EMI ID=129.1>

<EMI ID=130.1>

<EMI ID=131.1>

l'autre, un radical alkyle (C -C ) , Y représente un groupe

r9 <EMI ID=132.1>

10

<EMI ID=133.1>

de 3 à 12, ou représente encore un radical cyclohexyle bivalent ou un radical isophoronon bivalent et (B) au moins un sel

d'un métal alcalin ou alcalino-terreux d'acides organiques

<EMI ID=134.1> <EMI ID=135.1>

4.- Mousse suivant la revendication 3, caractérisée en ce que le catalyseur comprend au moins un des composés choisis dans le groupe formé par (1) les diazabicyclc aliènes suivants: 1,5 diazabicyclo (4, 3, 0) nonène 5,

1,8 diazabicyclo (5, 4, 0) undecène - 7,

<EMI ID=136.1>

<EMI ID=137.1>

1,4 diazabicyclo (3, 3, 0) octène 4,

les sels d'addition de ces diazabicycloalkènes avec des acides mono- ou dicarboxyliques ayant une constante de dis-

<EMI ID=138.1>

<EMI ID=139.1>

<EMI ID=140.1>

X représente de l'hydrogène, un radical méthyle, cyclohexyle,

<EMI ID=141.1>

<EMI ID=142.1> laquelle Y est un radical alkylène (C6-C12) bivalent.

5.- Mousse suivant l'une ou l'autre des revendications 3 et 4, caractérisée en ce que le catalyseur comprend au moins un composé choisi dans le groupe formé par les sels de sodium et de potassium d'acide oléique, d'acide

<EMI ID=143.1>

d'acide acétique, d'acide formique et par le phénolate et le méthylate de sodium et de potassium..

6.- Mousse de polyuréthanne hydrophile telle que décrite ci-dessus, en particulier dans les exemples annexés.

7.- Procédé de préparation de la mousse de polyuréthanne hydrophile suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en réaction d'un polyol hydrophyle, d'un polyisocyanate dans lequel les groupes NCO ne sont pas directement liés sur un noyau aromatique,d'un stabilisant de mousse, d'un agent gonflant et d'un catalyseur tel que défini dans l'une quelconque des revendications 3-à 6.

<EMI ID=144.1>

caractérisé en cé qu'il comprend la mise en; réaction, suivant

<EMI ID=145.1>

9.- Procédé de préparation de mousse de polyuréthanne tel que décrit ci-dessus.

10.- Produit hydrophile à base de la mousse

de polyuréthanne décrite ci-dessus et/ou obtenue par la mise en oeuvre du procédé susdit.

11.- Produit hydrophile suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'il constitue une bande périodique, un pansement ou un lange.

12.- Produit suivant la revendication 10, caractérisé en ce que la mousse se présente sous la forme d'une plaque, dont éventuellement au moins une des faces présente une peau, ou sous forme de flocons, éventuellement enveloppés dans un tissu perméable.

13.- Produit hydrophile tel que décrit cidessus.