Perfectionnements aux s-triazines.
La présente invention se rapporte à de nouveaux dérivés s-tria�iniques et à leurs polymères.
Elle a pour objet de nouveaux polymères qui contiennent l'unité récurrente:
<EMI ID=1.1>
où m a une valeur d'au moins 1, A représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ou hydrocarboné substitué ou un groupe hétérocyclique ou hétérocyclique substitué, les groupes A pouvant être identiques ou différents, et D représente un groupe hydrocarboné ou hydrocarboné substitué ou un groupe hétérocyclique ou hété rocyclique substitué, autre qu'un groupe s-triazine.
L'unité récurrente des nouveaux polymères suivant la pré sente invention a de préférence la formule
<EMI ID=2.1>
où m, A et D ont la signification qui leur est donnée plus haut et
<EMI ID=3.1> groupes hydrocarbonés substitués.
La présente invention comprend des homopolymères dans lesquels toutes les unités récurrentes ont les mêmes groupes aux
<EMI ID=4.1>
lesquels les unités récurrentes ont des groupes différents à l'une ou plusieurs des positions respectives X, A et D.
Elle comprend des polymères linéaires, ainsi que des polymères qui sont réticulés, par exemple du fait que m a une valeur supérieure à 1; ou du fait de la présence d'un groupe amino en position X; ou du fait que A est un radical s-triazine attaché en outre à une autre chaîne polymère; ou du fait du traitement d'un polymère par un réactif polyfonctionnel tel que, par exemple, la mélamine.
Elle comprend en outre des polymères dans lesquels les
<EMI ID=5.1>
dans lesquels les groupes terminaux ont la formule
<EMI ID=6.1>
où Y représente un atome d'halogène, -SH, -OR' ou -SR', où R' est un groupe hydrocarboné ou hydrocarboné substitué.
Dans les formules générales I et II de l'unité récur-
<EMI ID=7.1>
férence un groupe alkyle inférieur. On préfère davantage encore que le groupe X représente H ou R, c'est-à-dire de l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ou hydrocarboné substitué. A titre d'exemples de groupes hydrocarbonés, on citera des groupes hydrocarbonés aliphatiques tels que le groupe méthyle, et des groupes hydrocarbonés aromatiques tels que le groupe phényle. Comme exemples de groupes hydrocarbonés substitués, on peut mentionner des groupes hydrocarbonés halogénés tels que le groupe trifluorométhyle. Les groupes A sont de préférence des groupes hydrocarbonés ou hydrocarbonés substitués
ou des atomes d'hydrogène, et on préfère davantage encore qu'ils soient des atomes d'hydrogène. La valeur de m est de préférence 1:
dans ce cas, chaque unité récurrente ne contient que deux groupes fonctionnels et on peut préparer des polymères dont les molécules sont des chaînes droites, étant donné qu'il est possible d'éviter
la ramification. Le groupe D est de préférence un groupe hydrocarboné ou un groupe hydrocarboné substitué et on préfère davantage qu'il soit un groupe aromatique. Ainsi, par exemple, D peut être un groupe aliphatique, tel que le groupe éthylène, triméthylène, tétraméthylène, pentaméthylène, hexaméthylène ou décaméthylène, et de préférence un groupe hydrocarboné aromatique tel que, par exemple, p-phénylène ou m-phénylène. Lorsque D est un groupe hydrocarboné
<EMI ID=8.1>
aires tels que, par exemple, des atomes d'oxygène.
<EMI ID=9.1> représenter un atome d'halogène, (en particulier chlore) ou un grou-
<EMI ID=10.1>
aromatique substitué ou non tel que, par exemple, un groupe phényle ou phényle substitué. Comme variante, les groupes terminaux des chaînes peuvent être substitués différemment des unités récurrentes.
La présente invention a également pour objet un procédé
de préparation du polymère, dans lequel on chauffe un composé de formule
<EMI ID=11.1>
où A, D, m, X et Y ont la signification qui leur est donnée plus haut.
Dans les formes préférées de ce procédé, A, D, m, X et
Y ont également les significations indiquées plus haut à propos des formules générales I et II.
Dans ce procédé, la matière de départ de la formule IV est de préférence chauffée au-dessus de son point de fusion.
Il apparaît que cette polymérisation se produit par une condensation entre des molécules de composés suivant la formule
IV avec déplacement de molécules HY dont les atomes d'hydrogène sont obtenus à partir du ou des groupes amino libres du substituant
<EMI ID=12.1>
il y a déplacement d'hydracide halogène et quand Y représente -SH, <EMI ID=13.1> ou HSR'. Dans des formes de réalisation avantageuses du procédé, on déplace de l'acide chlorhydrique, de l'hydrogène sulfuré, du phénol ou du thiophénol.
Quand cette polymérisation a lieu avec déplacement de HOR'
<EMI ID=14.1> d'un catalyseur comprenant un composé de zinc comme décrit dans les
<EMI ID=15.1>
La présente invention a également pour objet, à titre
de nouveaux composés, les composés de formule IV et un procédé pour les préparer qui consiste à faire réagir une s-triazine de formule
<EMI ID=16.1>
où X et Y ont la signification qui leur est donnée plus haut, avec une amine de formule AHN - D - (NHA) où m, A et D ont la signification qui leur est donnée plus haut.
Dans des formes de réalisation préférées de ce procédé,
A, D, m, X et Y ont également la signification qui leur est donnée
à propos des formules générales I et II.
Quand on se sert d'une matière de départ dans laquelle
au moins un groupe Y est un atome d'halogène, il est avantageux d'exécuter la réaction en solution en présence d'un alcali, par exemple d'un hydroxyde carbonate ou bicarbonate alcalin. Le carbonate de sodium est particulièrement approprié. La réaction peut être exécutée dans n'importe quel solvant qui est à même de dissou-
<EMI ID=17.1>
le procédé . Par exemple, l'acétone aqueuse, l'eau, l'alcool, le dioxane, le tétrahydrofurane, le dioxane aqueux ou le tétrahydrofurane aqueux convient habituellement. Le procédé peut être effectué à la température ordinaire, mais une température plus élevée, par
<EMI ID=18.1>
amines.
Dans la matière de départ de formule V, les groupes Y peuvent être identiques ou différents, mais ils sont de préférence identiques.
A titre d'exemple d'un composé répondant à la formule IV, on peut citer la N-mono-(6-phényl-4-chloro-s-triazinyl-2)-p-phénylène-diamine. Ce composé peut être préparé en faisant réagir la 6-phé-
<EMI ID=19.1>
avec la p-phénylènediamine dans l'acétone aqueuse suivant l'équation ci-après.
<EMI ID=20.1>
De l'acide chlorhydrique est éliminé et forme un chlorhydrate du produit de la réaction. Le procédé est de préférence conduit en présence d'un alcali, par exemple le carbonate de sodium, et le dérivé .
<EMI ID=21.1>
tion ci-dessus. Le dérivé triazinique est précipité en même temps que du chlorure de sodium et ce dernier peut être éliminé par lavage à l'eau chaude.
Quand le procédé de préparation de composés répondant à la formule IV est exécuté au départ d'un composé de formule V où Y représente -SH, -OR' ou -SR', il peut être avantageux de ne pas utiliser d'alcali et/ou de ne pas utiliser de solvant ajouté. Quand au moins un groupe Y représente -OR' ou -SR', R' étant un groupe aryle, le procédé peut être avantageusement exécuté en présence d'un catalyseur comprenant un composé de zinc comme décrit dans les demandes de brevets anglais n[deg.]19002/60 et 26769/60.
Il entre dans le cadre de la présente invention de préparer les polymères suivant la présente invention en un seul temps
<EMI ID=22.1>
Dans ce procédé, le composé de formule IV n'est pas isolé, mais davantage traité pour former le polymère in situ.
�
La présente invention a pour objet, sous cette forme préférée, un procédé de préparation d'un polymère qui consiste à faire réagir, à température élevée, un composé de formule générale
<EMI ID=23.1>
où X et Y ont la signification qui leur est donnée plus haut, avec
<EMI ID=24.1>
tion qui leur est donnée plus haut.
Dans le composé suivant la formule VI, le groupe Y est
de préférence un groupe -SH, -OR' ou -SR', les groupes R' étant de préférence des groupes aryle, en particulier des groupes phényle ou des groupes phényle substitués par des groupes non perturbateurs tels que, par exemple, alkyle, chloro ou alkoxy. Le groupe X est
de préférence R ou -OR, comme défini ci-dessus, ou de l'hydrogène, et de préférence R ou de l'hydrogène. Les constituants Y d'une triazine quelconque répondant à la formule VI peuvent être identiques ou différents et il en est de même pour les constituants R'. Y représente avantageusement un groupe phénoxy.
<EMI ID=25.1>
préférence une diamine, c'est-à-dire que m = 1, et que les groupes amino de cette amine soient de préférence des groupes amino primaires, c'est-à-dire que A représente l'hydrogène, il peut être intéres sant d'utiliser une certaine proportion d'une polyamine, par exemple d'une triamine, afin d'opérer un degré réglé de réticulation du poly mère, ou une certaine proportion d'une monoamine pour limiter le degré de polymérisation. De même, bien que le groupe X soit de préférence H, R ou OR-., et de préférence encore H ou R, il entre dans le cadre de la présente invention d'utiliser dans le mélange de réaction de formation du polymère une certaine proportion de déri-
<EMI ID=26.1> un groupe réactif, par exemple un atome d'halogène, un groupe aryloxy amine primaire ou secondaire ou -NA - D - (NHA) , comme défini ci-des sus.Le but de ces dérivés est également de produire un certain degré de réticulation du polymère. En outre, il peut y avoir une certaine proportion de dérivés s-triaziniques dans lesquels il n'y a qu'un seul des groupes réactifs , afin de limiter le degré de polymérisation
La réaction a lieu avec élimination d'hydracide halogéné ou. d'hydrogène sulfuré ou du produit R'OH ou R'SH, c'est-à-dire,
par exemple, du phénol ou du thiophénol, et, par conséquent, le procédé sera de préférence conduit à une température et sous une pres-
<EMI ID=27.1>
ou de R'SH, et dans ses stades ultérieurs à une température analogue et sous une pression réduite. On peut utiliser un courant de gaz inerte, tel que d'azote ou d'argon, pour favoriser la séparation
<EMI ID=28.1>
Le procédé peut être exécuté dans un liquide ayant un point d'ébullition convenablement élevé. Ce liquide peut avantageusement dissoudre les réactifs, mais il est souvent satisfaisant de faire fondre simplement les réactifs ensemble sans solvant ou d'utiliser le liquide comme milieu échangeur de chaleur.
Le composé triazinique et l'aminé sont avantageusement présents dans le mélange de réaction en proportions approximative- ; ment stoechiométriques. En général, si la triazine est en excès, le polymère aura des groupes terminaux triazine et si l'amine est en excès le polymère aura des groupes terminaux amine. Il est préférable qu'il y ait un petit excès molaire d'aminé, par exemple 0,1
à 1%, dans le mélange de réaction: pour calculer la quantité à utiliser, il faut tenir compte de la teneur en eau de l'amine, parce que beaucoup d'amines convenant pour le procédé de la présente invention
11 sont hygroscopiques.
Quand, dans le composé triazinique répondant à la formule
<EMI ID=29.1>
réaction peut être avantageusement exécutée en présence d'un catalyseur comprenant un composé de zinc comme décrit. dans les demandes
<EMI ID=30.1>
Les polymères de la présente invention manifestent un degré élevé d'inertie chimique. Beaucoup de ces polymères ne perdent
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
nombreuses applications dans l'industrie pour la fabrication d'objet utilisés dans des procédés et des machines travaillant à hautes températures.
La présente invention est illustrée par les exemples suivants.
EXEMPLE 1
On dissout 1,13 g de 6-phényl-2:4-dichloro-s-triazine
<EMI ID=33.1>
tant en un mélange de volumes égaux d'eau et d'acétone. Il se forme un précipité qui est séparé par filtration et lavé à l'eau chaude.Le
<EMI ID=34.1>
L'analyse quantitative du produit donne les chiffres indiqués dans le tableau suivant; ce tableau indique également les chiffres calculés pour un composé de formule
<EMI ID=35.1>
TABLEAU
<EMI ID=36.1>
Chauffé à son point de fusion, qui est de 280[deg.]C, le produit dégage de l'acide chlorhydrique et se solidifie en un solid polymère brun. Le polymère formé s'avère stable à l'air à une tempe rature d'au moins 300[deg.]C.
EXEMPLE 2
On broie finement à l'aide d'un mortier et d'un pilon
2 g de 2:4-diphénoxy-6-phényl-s-triazine avec 0,5 g de p-phénylènediamine. Dans ce mélange, la triazine se trouve en un excès molaire de 20%. Le mélange solide est ensuite chauffé graduellement en 2 heures à 230[deg.]C en atmosphère d'argon et sous la pression atmosphérique, puis maintenu à cette température pendant 90 minutes. Le récipient de réaction est ensuite relié à une pompe à vide rotative et la réaction est poursuivie pendant 30 nouvelles minutes à 230[deg.]C.
On laisse ensuite refroidir le produit et on l'extrait trois fois
<EMI ID=37.1>
ramollissement dans la région de 280[deg.]C, dont la composition gravimétrique est- la suivante:
<EMI ID=38.1>
Cette formule empirique convient pour un polymère contenant l'unité récurrente :
<EMI ID=39.1>
A l'état fondu le polymère peut être étiré en fibres.
Il accuse un degré élevé de stabilité thermique: chauffé à l'état liquide dans l'air à 280[deg.]C, il se produit une perte de
<EMI ID=40.1>
fication en 28 heures.
Un échantillon du polymère est mélangé avec environ 1% de son poids de mélamine (2:4:6-triaminotriazine) et chauffé à
300[deg.]C. Du phénol se dégage et le polymère prend une consistance caoutchouteuse, puis il se solidifie après un nouveau chauffage. Ce produit solide ne se décompose que lentement à des températures au-dessous d'environ 500[deg.]C.
<EMI ID=41.1>
Un mélange de 2:4-diphénoxy-6-phényl-s-triazine (2,92 g)
<EMI ID=42.1>
gon, porté à l'ébullition et chauffé au reflux pendant 3 heures.Du phénol se dégage et la viscosité de la masse fondue augmente sensiblement. La masse fondue est ensuite chauffée pendant 1 heure à
250[deg.]C sous vide en utilisant une pompe à vide rotative. On obtient un solide jaune pâle qui peut être étiré en fils tenaces à environ
220[deg.]C.
EXEMPLE 4
En atmosphère d'argon et sous la pression atmosphérique
<EMI ID=43.1>
et d'hexaméthylènediamine (1,55 g) est chauffé à 200-220[deg.]C en 30 minutes, puis maintenu à 230-250[deg.]C pendant 2 heures. Après avoir réduit la pression à environ 0,5 mm, le chauffage est poursuivi
<EMI ID=44.1>
un solide thermoplastique, opaque, blanc, qui peut être étiré en fils et
<EMI ID=45.1>
point de ramollissement est d'environ 170[deg.]C et sa composition gravi-j métrique est la suivante:
<EMI ID=46.1>
Cela convient pour un polymère contenant l'unité récurrente:
<EMI ID=47.1>
EXEMPLE 5
Un mélange de 2:4-diphénoxy-6-phényl-s-triazine (7,62 g)
<EMI ID=48.1>
un peu inférieur à 1% molaire) est chauffé pendant 2 heures à 200[deg.]C, en atmosphère d'argon, sous la pression atmosphérique. Le récipient de réaction est ensuite relié à une pompe à vide rotative, puis chauffé sous vide pendant 4 heures à la même température. Le produit est une résine transparente de couleur paille, qui peut être étirée en fils. Il a un point de ramollissement d'environ 200[deg.]C. Sa composition gravimétrique est la suivante:
<EMI ID=49.1>
Cela convient pour un polymère contenant l'unité récurrente:
<EMI ID=50.1>
EXEMPLE 6
On reprend le procédé de l'exemple 5 en utilisant un mélange de 2:4-diphénoxy-6-phényl-s-triazine (7,96 g) et de tétraméthylènediamine (2,08 g, correspondant à un excès d'amine un peu inférieur à 1% molaire). Le produit est de nouveau une résine transparente de couleur paille qui ramollit à environ 200[deg.]C et qui peut être étirée en fils*Sa viscosité à l'état fondu est de 5,8 x
<EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
Cela convient pour un polymère contenant l'unité récurrente:
<EMI ID=53.1>
EXEMPLE 7
On reprend le procédé de l'exemple 5 en utilisant un mélange de 2:4-diphénoxy-6-méthyl-s-triazine (1,05 g) et d'hexa-
<EMI ID=54.1>
leur crème, point de fusion environ 250[deg.]C, qui a la composition gravimétrique suivante:
<EMI ID=55.1>
Cela convient pour un polymère contenant l'unité récurrente:
<EMI ID=56.1>
Le produit d'une autre expérience, conduite en utilisant les mêmes produits de départ dans les mêmes proportions, est chauffé à 280[deg.]C sous vide et donne une matière qui peut être étirée en fils.
EXEMPLE 8
En se conformant au procédé des demandes de brevets
<EMI ID=57.1>
chant à 105[deg.]C de l'acétate de zinc dihydraté) est chauffé pendant 2 1/2 heures en atmosphère d'argon sous la pression atmosphérique, puis sous vide pendant 1 heure en utilisant une pompe à vide rotative. Le produit est un solide fragile jaune pâle qui ne fond pas à des températures allant jusqu'à 300[deg.]C.
Son analyse gravimétrique:
<EMI ID=58.1>
convient pour un polymère contenant l'unité récurrente:
<EMI ID=59.1>
EXEMPLE 9
Un mélange de 2:4-diphénoxy-s-triazine (0,564 g) et d'hexaméthylènediamine (0,250 g, correspondant à un excès d'amine
<EMI ID=60.1>
à 200[deg.]C. Le récipient de réaction est ensuite relié à une pompe à. vide rotative et chauffé encore sous vide pendant 2 heures à 250[deg.]C.
Le produit est un solide de couleur crème, opaque, tenace et assez fragile qui acquiert en ramollissant une consistance caoutchouteuse à environ 250[deg.]C.
<EMI ID=61.1>
1. Nouveaux polymères, caractérisés en ce qu'ils contiennent l'unité récurrente
<EMI ID=62.1>
où m a une valeur d'au moins 1, A représente un atome d'hydrogène
ou un groupe hydrocarboné ou hydrocarboné substitué ou un groupe hétérocyclique ou hétérocyclique substitué, les groupes A pouvant être identiques ou différents, et D représente un groupe hydrocarboné ou hydrocarboné substitué ou un groupe hétérocyclique ou hétérocyclique substitué, autre qu'un groupe s-triazine.