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La présente invention se rapporte à des compositions chimiques nouvelles de silane qui sont utiles dans la production de silicones polymè-
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res et élasto ères nouveauxo Plus particulièrement, ja présente invention concerne les Lhexacblorobicycla-(202ol)-2-heptényl-5 -silanes et les nom- breux produits polymères et élastomères que l'on obtient par leur hydrolyse et leur condensation avec eux-mêmes ou avec d'autres halo-ou alkoxy-silanes.
En conséquencela présente invention est relative à un silane ayant la structure suivantes
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dans laquelle R est du chlore ou un groupe alkoxy contenant jusqu'à 5 atomes de carbone. Lorsque R est du chlore le produit est appelé [1,2,3,4,7,7-hexa-
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chlorobicyclo-(2.2.1)-2-heptényl-51 -triôhlorosilane.
Lorsque R est un groupe alkoxy, par exemple un groupe méthoxy, le produit est alors appelé 1,293, 497,' hexackorobicyclo=(aZol)heptényl 5 -triméthoxysilaneo
Les silanes faisant l'objet de l'invention peuvent, par polymé- risation donner des produits intéressants simplement par leur traitement avec de l'eauo La réaction de polymérisation comprend l'hydrolyse du groupe R dans le composé représenté par la structure ci-dessus pour former des produits intermédiaires qui, à leur tour, se polymérisent spontanément par com-
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densation. Enigénérals le trichlorosilane réagit plus vigoureusement vis-a-vis de l'eau que les alkoxy silanes.
En conséquence, il est parfois avantageux de l'utiliser dans la préparation d'un polymère., Cependant, quand on utilise le trichlorosilane, il se forme un sous-produit, HCl, qui est fortement corrosif à l'égard des installations métalliques ordinaireso Par suite, il peut être parfois avantageux d'utiliser un trialkoxy-silane comme monomère car, bien qu'il réagisse plus lentement,le sous-produit obtenu est un alcool que l'on manipule facilement dans une installation ordinaire. On peut également utiliser les alkoxysilanes de façon avantageuse dans la production de polymères se- mi-traitéscomme on va le décrire par la suite. En général les polymères préparés à partir de la matière trichlorée et de la matière tialkoxy sont les mêmes.
On se heurte à certaines difficultés lors de la préparation des silicones ou siloxanes polymères ayant des propriétés qui les rendent utiles pour une utilisation industrielle, ces difficultés étant soulevées par les propriétés physiques extrêmes communiquées aux polymères par le groupe organique fixé à l'atome de siliciumo Plus particulièrement, les groupes aliphatiques donnent généralement naissance à des polymères mous et collants, tandis que les groupes aromatiques donnent naissance à un polymère qui, dans beaucoup de case est dur,fragile et possède une contrainte interne.
La présente invention décrit un nouveau groupe de silanes dans lesquels le substituant organique est éminemment approprié pour la préparation de iloxanes polymères dont les propriétés sont intermédiaires entre celles des siloxanes substitués par un groupe aromatique et des siloxanes substitués par un groupe aliphatique. Le substituant est un hydrocarbure bicyclique aliphatique halogène qui présente certaines des caractéristiques d'un substituant aromatique, qui résultent de la présence d'une structure de noyau à 6 éléments et qui présente également certaines propriétés désirables d'un substituant aliphatique en raison de la présence d'une liaison non aromatique entre les atomes de carbone du noyau.
On améliore encore les propriétés de la résine ainsi produite en introduisant un halogène sur les atomes de carbone du substituant or-
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ganique, ce qui a pour effet d'améliorer sa résistance aux solvants:, sa résistance à la chaleur et sont ininflammabilité.
L'invention assure l'obtention d'un autre avantage très important et économique qui réside dans la réduction très sensible du prix de revient du monomère conforme à l'invention par rapport à celui des autres silanes mo- nomèreso Par exemple, lé vinyl-trichloro silane se vend environ 1400 fracs le kilo, suivant la quantité qu'on en achète. On utilise le vinyl-trichlorc silane tel quel dans la préparation des siloxanes polymères et de tels polymères, en raison du prix du monomère, sont très coûteux.
Le polymère est d'un prix encore plus élevé en raison du fait que le procédé de polymérisation qui comporte une hydrolyse et une condensation élimine trois atomes de chlore de la molécule de monomère, qui ne sont que partiellement remplacés par des atomes d'oxygène ayant un poids atomique égal à moins de la moitié de celui du chlore. En supposant, à titre d'évaluation, que la perte en chlore soit égale à la moitié de son poids, on ne pourra alors recueillir que 65% en poids du monomère sous forme du polymère. Ainsi, 45 Kg de monomère ne peuvent donner qu'environ 30 kg de polymère.
D'autre part, le prix du kilo du monomère de la présente invention, quand on le prépare par exemple à partir de vinyltrichloro silane et d'hexachlorocyclopentadiène, est fortement réduit, étant donné que l'hexachlorocyclopentadiène constitue environ 60 % en poids du monomère et que-le prix de l'hexachlorocyclopentadiène, est égal à moins d'un quart du-prix du-vinyl trichlorosilane. Le coût du monomère de la présente invention, basé sur le prix des matières brutes, est par conséquent diminué d'environ 50 %. En outre, dans le procédé de polymérisation, la perte d'environ la moitié en poids des 3 atomes de chlore reliés à l'atome de silicium dans le monomère actuel ne représente qu'environ 12 % du poids du monomère. A partir de 45 kg du monomère de la présente invention, on peut obtenir plus d'environ 36 kg de polymère.
On doit comparer ces résultats avec ceux assurés par le vinyl-trichloro silane avec lequel on n'obtient qu'environ 30 kg de polymère pour 45 kg de monomère.
Les vinyl alkoxy silanes sont, si on venait à y faire appel, plus coûteux que les vinyl-trichloro-silanes et, ainsi, si on en utilise, on réalise des écono= mies encore plus grandes.
Ainsi, le présent type de monomère n'est pas seulement sensiblement moins coûteux, mais son utilisation permet d'obtenir des rendements supérieurs.
Un autre avantage des produits monomères de la présente invention réside dans le fait que leur utilisation ne présente relativement pas de dan- ger en ce qui concerne l'inflammabilité et la toxicité quand on les compare à d'autres silanes monomères tels que le vinyl-trichloro-silane. Le vinyl-tri- chloro=silane, du fait qu'il a une tension de vapeur relativement élevée et qu'il est très toxique, est dangereux et quand on l'utilise, on doit assurer une ventilation convenable et on doit porter des lunettés imperméables aux vapeurs. Les vapeurs provoquent des maux d'yeux qu'on peut ne ressentir que plusieurs heures après la venue en contact des vapeurs avec les yeux.
En rai= son de son bas point d'inflammabilité,il existe un danger d'incendie lors de son-- utilisation et on doit prendre des précautions pour l'empêcher de s'en- flammero D'un autre côté, les produits de la présente invention ont un poids moléculaire qui est égal à plus de 2,5 fois celui du vinyl-trichloro-silanes et, en conséquence, ils présentent une tension de vapeur très basse. Il s'en= suit que les effets toxiques dus aux vapeurs sont réduits au minimum. En outre, le produit conforme à l'invention contient un pourcentage très élevé de chlore qui, en fait, associé à la tension de vapeur réduite, rend négligeable tout danger d'incendie.
On peut préparer les produits de la présente invention en faisant réagir un vinyl trialkoxy silane ou un vinyl-trichloro-silane ayant la struc- ture.
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dans laquelle R a la signification donnée précédemment, avec de l'hexachloro- cyclopentadiène pour former le produit de condensation solide Diels-Alder de ces réactifs. On peut ensuite traiter ce produit avec de l'eau pour former le nouveau polymère ayant des caractéristiques améliorées.
Les équations suivantes illustrent la préparation des monomères objet de l'invention et le procédé utilisé pour former des polymères à partir de ces monomères :
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Les exemples I et II illustrent respectivement la préparation d'un trialkoxy silane et d'un trichloro-silane.
EXEMPLE I
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i J.ép,.ri;1,iiwn au C 1, 2, 3, .a 7,'7 hexachloro-bicyclo-- (2.2 .1)-2hepté.- nyl-5] -triéthoxy-silane.
On chauffe de l'hexachlorocyclopentadiène (0,2 mole, 54,6 gr.) jusqu'à 1600 C dans un flacon à trois tubulures muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'un entonnoir d'introduction goutte à goutte. On introduit goutte à goutte du triéthoxy vinyl silane (0,2 mole, 38 gr.) à l'aide de l'entonnoir précité, tout en maintenant la température mentionnée ci-dessus. Lorsque l'addition est terminée, on chauffe le mélange à 1800 C et on le maintient à une température comprise entre 1800 et 190 C pendant 5 heures. On refroidit ensuite le mélange de réaction à la température ambiante et on le soumet à une distillation fractionnée sous vide.
On extrait la fraction dont le point d'ébullition est situé à 137 C (sous une pression absolue de 0,1 mm Hg) et on la soumet à l'analyse.
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Calculé pour C13H1gCl.E,03Si : C = 33,72%; H = 3,92%; Cl = 45,94 % Trouvé dans le produit : C = 33,61%; H = 3,99%; Cl = 46,17 %
Dans cet exemple, le produit préparé a la structure représentée par la formule I dans laquelle R est un groupe éthoxy. Le réactif utilisé dans cet exemple est le vinyl triéthoxy silane ayant la structure représentée par la formule II dans laquelle R est encore un groupe éthoxy.
Comme on l'a mentionné précédemment, R peut être un groupe alkoxy comportant de 1 à 5
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atomes de carbone dans la molécule comme.- par exemple, les groupes propoxy, aussi bien normal que iso, les groupes méthoxy, n-butoxy, iso-butoxy, butoxysec.,butoxy-tert., n-pentoxy, pentoxy-sec., pentoxy-tert., etc.
EXEMPLE II
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Préparation du Cl,z,34,?,? hexachlorobicyclc(2s2o1)mhept ny1 5, -trichloro-silaneo On chauffe à 190-2000 C de l'hexachlorocyclopentadiène (0,4 mole, 109,2 gr.) dans un falcon à trois tubulures équipé d'un condenseur à reflux, d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un entonnoir d'introduction goutte à goutte. On introduit goutte à goutte du vinyl trichloro-silane (0,4 mole, 64,4 gr.) en un laps de temps de 7 heures et demie tout en maintenant la température précitée. Lorsque l'addition est terminée, on laisse le récipient de réaction refroidir à la température ambiante. On soumet ensuite le mélan=. ge de réaction à une distillation fractionnée sous vide et on recueille la fraction bouillant à 126 C/0,07 mm. Cette fraction pèse 135,5 grammes.
On analyse une partie de ce produit et on obtient les résultats suivants :
Analyse :
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Calculé pour C,i3ClSï : 191335 #L 73 ci 5 5 3;1, 7@3 @ 19,335 0,09% 73,53% Trouvé dans le produit : 19,54% 0,73% 73,53%
On peut également préparer des trialkoxy silanes tels que, par exemple, le produit de l'exemple I, à partir du produit trichloré de l'exemple II, en traitant ce produit trichloré avec de l'éthanol absolu.
On peut préparer les silanes de l'invention en ajoutant l'un ou l'autre des réactifs par portions, tout en maintenant la température de réaction entre environ 75 C et environ 250 C.
On peut facilement effectuer la réaction en l'absence de tout solvant supplémentaire. Cependant, on peut utiliser un solvant mutuel inerte, tel qu'un solvant hydrocarbure ou halogène. On peut désirer utiliser un solvant pour la réaction si l'on doit mettre cette réaction en oeuvre dans des conditions de reflux.
La vitesse de la réaction dépend directement de la température et le temps nécessaire à l'achèvement de la réaction varie en fonction inver= se de celle-ci. En général, la réaction est achevée en une demi-heure à huit heures. Cependant, un temps moins long a pour seul résultat que l'on retrouve une certaine quantité de matière de départ n'ayant pas réagi. Inversement, des temps de réaction plus longs conviennent également.
On peut utiliser les .'.silanes monomères de la présente invention pour préparer des siloxanes polymères linéaires ou à liaisons entrecroisées selon le degré d'hydrolyse de ces monomères.
Si on limite le degré de l'hydrolyse en limitant la quantité d'eau utilisée de manière à ne soumettre à l'hydrolyse que deux groupes R du monomère, il se forme des polymères linéaires, comme illustré ci-après :
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R ayant la signification donnée antérieurement et X étant un radical 1,2,3,4,
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?,? hechlorobicyclom(2>2o1) -2-heptényl-5.
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En poursuivant l'hydrolyse du polymère linéaire, comme on l'a mentionné précédemment, ou en effectuant une hydrolyse complète du monomère, on peut préparer un siloxane polymère à liaisons entrecroisées, que l'on peut représenter de la manière suivante :
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X étant le radical déjà mentionné.
On peut polymériser les composés de la présente invention de la même manière que les autres chloro ou alkoxy silanes. Une telle polymérisation, effectuée par de l'eau, peut être mise en oeuvre en présence ou en l'absence d'un solvant, avec ou sans chauffage et avec des quantités variables d'eau. Le procédé de polymérisation faisant appel aux monomères que l'on décrit ici est le même, que le radical R contenu dans ces monomères soit du chlore ou qu'il soit un radical alkoxy.
En plus de l'homopolymérisation des monomères que l'on a décrite, on peut également copolymériser ceux-ci avec d'autres silanes, en modifiant ainsi les propriétés des produits résultants.,
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Par exemple, on peut copolymériser le [1,2,j,4,7,7-hexachlorobicyclo-(2.2.1) -2-heptényl-5] -triéthoxy silane avec un diméthyl silane diol pour obtenir un produit que l'on pourrait représenter partiellement de la manière suivante
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Les polymères décrits dans la présente invention sont utiles comme ingrédients entrant dans la composition des agents, ignifuges,' des compositions de revêtement stables à la chaleur, des compositions hydrofuges, des produits d'imprégnation pour les produits en couches superposées, des fluides hydrauliques, des lubrifiants à basse températurè,
et ils ont beaucoup d'autre utilisations dans lesquelles leur inertie lors des changements importants de température est désirable ou nécessaire.
L'exemple III illustre un procédé particulier de polymérisation
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dans lequel on utilise le 1,2,,.,7,'7 hexachlorobïcyclo(2.201)--heptényZ 5 -trichlorosilane.
EXEMPLE III
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Polymérisation du [1,2,3,4,7,7=hexachIorobicyclo-(2.2.l)-2-heptényl 5 -trichlorosilane.
A 10 grammes de , 1., ; 3, 4, ?, 7^ hexachlorobicyclom (2.2.1)-heptényl -5] -trichlorosilane, on ajoute un excès moléculaire d'eau. Le mélange devient
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trouble et un solide blanc précipite.. Le produit obtenu est un polymère blanc granulaire.
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de nouveaux silanes et/ou de nouveaux organo-siloxanes polymères qui consiste à faire réagir conformément à la réac-
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tion de Diels-Alder de l'hexachlorocyclopentadiêne avec un composé ayant la formule suivante :
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formule dans laquelle R représente un atome de chlore ou un groupe alkoxy ne contenant pas plus de 5 atomes de carbone et, si on le désire, à hydrolyser le produit résultant soit seul, soit en présence d'un autre silane.