BE598219A - - Google Patents

Description

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  Procédé d'oxydation partielle d'hydrocarbures. 



   Il est connu d'effectuer l'oxydation partielle des hydrocarbures aliphatiques inférieurs en présence d'oxygène ou de mélanges gazeux en contenant, à des températures variables et à des pressions inférieures, égales ou supérieures à la pression atmosphérique. 



   Au cours de l'oxydation, il se forme non seulement des composés organiques oxygénés tels que aldéhydes, cétones, acides, peroxydes, etc. mais également une quantité importante de produits indésirables tels que l'eau et les mono- et dioxydes de carbone. 



   Pour favoriser la production d'aldéhydes tout en réduisant la formation de sous-produits, on utilise des mélanges -gazeux renfermant en volume moins' de 10% d'oxygène et de préférence environ 6%. Le taux de conversion de l'hydrocarbure      

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 est faible et de nombreux recyclages sont nécessaires pour l'améliorer. De plus, l'hydrocarbure doit être purifié avant chaque recyclage. Il a été proposé d'introduire par petites fractions en différents points d'un réacteur allongé, une quantité plus grande d'oxygène. Dans ce cas, les composés organiques oxygénés s'oxydent plus facilement que l'hydrocarbure. 



   La présente invention concerne un procédé d'oxydation partielle d'hydrocarbures aliphatiques saturés contenant de 1 à 
4 atomes de carbone. Selon ce procédé, on envoie un mélange gazeux renfermant en volume de 50 à 90% d'hydrocarbures et éventuellement de gaz inertes et de 10 à 50% d'oxygène dans un réacteur comportant une paroi froide et une paroi chaude. La distance de ces parois ainsi que leurs températures sont fixées en fonction des conditions opératoires: nature et pression du mélange gazeux, composition des parois qui peuvent être de nature différente. 



   Il a été constaté qu'une proportion élevée d'oxygène pouvait être introduite dans le mélange réactionnel à la condition d'éliminer les composés organiques oxygénés, au fur et à mesure de leur formation. Comme ces composés sont beaucoup moins volatils que les   hydrocarbures,   ils se condensent sur la paroi froide. Dans le procédé de l'invention, il se forme une proportion d'aldéhydes saturés nettement supérieure à celle obtenue dans les procédés connus. 



   Les parois disposées dans le réacteur peuvent être de nature et de forme diverses. Ainsi, on utilise des parois en verre, en acier, etc. Ces parois peuvent être constituées par des plaques planes, ondulées ou à ailettes placées parallèlement ou encore par des tubes concentriques. 



   Elles sont disposées horizontalement, verticalement ou selon tout angle convenable. 



   La distance séparant les parois chaude et :roide influe sur l'efficacité du procédé et dépend de la nature de ces parois. 

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   Selon l'invention, on peut opérer à une pression inférieure, égale ou supérieure à la pression atmosphérique. 



   Lorsqu'on travaille à la pression atmosphérique, la distance séparant les parois chaude et froide est comprise,pour le verre Pyrex, entre 6 et 25 mm, de   préférence   entre 9 et 15 mm; pour l'acier, elle est comprise entre 15 et 40 mm, de préférence entre 20 et 30 mm. 



   Les températures des parois chaude et froide sont également critiques. Ainsi, lorsqu'on opère à la pression atmosphérique, la paroi chaude est maintenue au cours de l'opération entre 300 et   400QC,   de préférence entre   325   et 375 C, celle de la paroi froide entre-5 et 40 C, de préférence entre -5 et 250 C. 



   La quantité des gaz envoyés dans le réacteur est réglée pour obtenir une conversion de l'oxygène comprise entre 80 et 100% et mieux entre 90 et   99%.   



   Au lieu d'oxygène pur, on peut utiliser de l'air ou un mélange d'oxygène, d'azote et/ou de vapeur d'eau. 



   Le procédé de l'invention est   égaleent   applicable à des mélanges d'hydrocarbures renfermant de 1 à 4 atomes de carbone. Ainsi, dans les exemples, on oxyde du propane renfermant 4% d'éthane et   1%   de méthane. 



   Les exemples illustrent l'invention, ils ne la limitent en aucune façon. Les volumes gazeux y sont exprimés dans des conditions normales de température et de pression (N.T.P.). 



  Exemple 1. 



   On utilise un réacteur constitué par deux tubes concentriques verticaux en verre Pyrex d'une longueur de   1,3 mètre.   Le tube extérieur a un diamètre intérieur de 
37,5   mm,   il est chauffé à 325 C sur une longueur de 1 mètre. 



   Le tube intérieur d'un diamètre extérieur de 12 mm est refroidi à 0 C par un courant de saumure. La distance entre 

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   @   les deux tabes est de 12,7 mm. 



   Or. introduit par le haut du réacteur 13,44 1/h d'un mélange gazeux contenant en volume   40%   d'oxygène à   99-100%   et   6C% de   propane à   95   (éthane 4%, méthane 1%). On recueille environ 90% en poids des produits de réaction sous forme liquide sur le tube froid central et 10% en poids sous forme de gaz dont une partie est lavée avec de l'eau. L'analyse des liquides et des gaz est effectuée par la voie chimique habituelle et par chromatographie en phase gazeuse. 



   La conversion du propane est de 40%, celle de l'oxygène de 99%. Pour 100 moles de propane converti, on obtient 60 moles de formaldéhyde, 10 moles   d'acétaldéhyde,   71 moles de méthanol, 
3,2 moles d'éthanol, 3,2 moles d'isopropanol, 2,9 moles d'acétone, 10 moles d'un mélange d'acides formique et acétique, des traces d'acroléine, de propionaldéhyde et de méthylal, 
15,8 moles de CO2, 57,3 moles de CO, 11 moles de propylène et 
2,7 moles d'éthylène. 



   Exemple 2. 



   On utilise un réacteur constitué par deux tubes concentriques verticaux en verre Pyrex. Le tube extérieur a un diamètre intérieur de 47 mm, il est chauffé à   375QC,   sur une longueur de 1 mètre. Le tube intérieur d'un diamètre extérieur de 26 mm est refroidi à 20 C par un courant d'eau. La distance entre les deux tubes est de 10,5 mm. 



   On introduit par le haut du réacteur 13,44 1/h d'un mélange gazeux contenant en volume 50% d'oxygène à   99-100%   et 
50% de propane à 95% (éthane 4%, méthane 1%). 



   La conversion du propane est de   48,8%,   celle de l'oxygène de 99%. Pour 100 moles de propane converti, on obtient 61,9 moles de formaldéhyde, 7,3 moles   d'acétaldéhyde,   
70 moles de méthanol, 4,3 moles d'éthanol, 4,3 moles d'iso- propanol, 3,4 moles d'acétone, environ 14 moles d'un mélange d'acides formique et acétique, 18,4 moles de C02, 55 moles de   @   

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CO, 2,3 moles d'éthylène,   9,3 'moles   de propylène et des traces de propionaldéhyde, d'acroléine et de méthylal. 



   Exemple 3. 



   On emploie le réacteur de l'exemple 2. Le tube extérieur est chauffé à 350 C et le tube intérieur refroidi à 20 C 
On introduit par le haut du réacteur 12,44 1/h d'un mélange gazeux contenant en volume   20%   d'oxygène et 80% de propane à 95% (éthane 4%, méthane   1%).   



   La conversion de propane est de   17,5%,   celle de l'oxygène de   99%.   Pour 100 moles de propane converti, on obtier.t 
51,5 moles de formaldéhyde, 8,8 moles   d'acétaldéhyde,   37,2 moles de méthanol, 2,1 moles d'éthanol, 2,1 moles d'isopropanol, 
12,7 moles d'acétone, environ 7,3 moles d'un mélange d'acides formique et acétique, 8 moles de CO2, 37,3 moles de CO, 6 moles d'éthylène, 23,9 moles de propylène, et des traces de propionaldéhyde, d'acroléine et de méthylal. 



  Exemple 4. 



   On emploie le réacteur de l'exemple 2. On introduit par le haut du réacteur 14,9 1/h d'un mélange gazeux contenant en volume 45% d'oxygène, 10% d'azote et   45%   de propane à   95%   (éthane 4%, méthane 1%). 



   La conversion de propane est de 49,8%, celle de l'oxygène de 98%. Pour 100 moles de propane converti, on obtient 
48,6 moles de formaldéhyde, 7 moles d'acétaldéhyde, 67,4 moles de méthanol, 3,9 moles d'acétone, 3,7 moles d'éthanol, 3,7 moles d'isopropanol, 21,8 moles d'acides formique et acétique, 
17,4 moles de CO2, 57,2 moles de CO, 2,8 moles d'éthylène, 
11,1 moles de propylène et des traces d'acroléine, de   propionald4hyde   et de méthylal. 



  Exemple 5. 



   Cet exemple est donné à titre comparatif pour montrer l'influence de la paroi froide. 

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   On emploie un réacteur constitué par un tube en verre Pyrex d'un diamètre intérieur de 22 mm. Ce tube est chauffé à 3250C sur une longueur de 65 cm. On intrcduit par le haut du réacteur 21,2 1/h d'un mélange gazeux de même composition que dans l'exemple 3. 



   La conversion du propane est de 21,2%, celle de l'oxygène de 99%. Pour 100 moles de propane converti, on obtient 15,9 moles de formaldéhyde, 12,3 moles d'acétaldéhyde 44,9 moles de méthanol, 2,5 moles d'éthanol, 2,5 moles d'iso- propanol, 3,3 moles d'acétone, 17 moles d'un mélange d'acides formique et acétique, 6,8 moles de C02, 59,2 moles de CO, 7,2 moles d'éthylène, 29,1 moles de propylène et des traces de propionaldéhyde, d'acroléine et de   méthylal.  

Claims (1)

1. R é s u m é 1 Procédé d'oxydation partielle d'hydrocarbures aliphatiques saturés renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on envoie un mélange gazeux renfermant en volume de 50 à 90% d'hydrocarbures et éventuellement de gaz inertes et de 10 à 50% d'oxygène, dans un,réacteur comportant une @ paroi chaude et une paroi froide, disposées à une distance déterminée et maintenues à une température appropriée, et en ce que l'on recueille les composés organiques oxygénés.

   2 Procédé selon 1 , caractérisé en ce que la température de la paroi chaude est maintenue à une température comprise entre 300 et 400 C, de préférence entre 325 et 375 C et celle de la paroi froide entre -5 et 4090, de préférence entre -5 et 25 C 3 Procédé selon 19 et 29, caractérisé en ce que la distance séparant les parois chaude et froide est comprise entre 6 et 25 mm, de préférence entre 9 et 15 mm pour le verre Pyrex; elle est comprise entre 15 et 40 mm, de préférence entre 20 et 30 mm, pour l'acier.

   49 Frocédé selon 1 à 3 , caractérisé en ce que le mélange gazeux contient en volume 50 à 90% d'un mélange d'hydrocarbures, d'azote et/ou de vapeur d'eau et 10 à 50% d'oxygène.

   59 Procédé selon 1 à 4', caractérisé en ce que l'oxydation se fait sous une pression inférieure, égale ou supérieure à la pression atmosphérique.