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!roda. 4tlüoa de emoudit rmtique ou en 9tsw! doit pdui o t'N74&tl0Jb
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la prànente invitation a trait à la prdpara*3aa de pxduio d'ozy4a%ioù de oanpoada aroaatiqussf tmt mbR%ia4o que nonpasubatitudog et plus 8p4oiàenfl% à la fabnioa%ion 40 quillonta et diatides eMbeotliquw. I?liw pooeSio#$Ôzonen% anoorsf les asiGiBtss Première* uilisés MX tins de 1 i iwnn ?ion sont lès belüiâài-99 naphtalinss" aainapt*nss et autres
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oom oodb iheht et lp4Sofl=éeiiµituéo, boxe la âiiâè th oeuv de la ptteente invention, la àatlbn initia '1' aineoutê dans un moltant Inerte eh prdâtats te ML au ttûwdfttmlb dletioià 'i1i.... pour la rèsetiont n a tté 461164&td tué 4!fI!t bontènet Qà6#é> ooftfielthlht tout Jat'ti.\i1i,,.lIh' 01' . ff", mis qu'ii .1' ""a'All 4'ti1i....1.. ooItJ01"u' 1 à 4 à%éob. de oh11H.
bi4a que itoa puieittb 'i1i..t doit blhl'hOI plus fOftl8lft' éliMa, I)tl\1'"1 molvute tels que loo ait btau sèneso le dilàdng ithotb 1a. tlJi.0 18 ohlo#4o, et dtatitr#4 qui aoa MiiiMttm n in$<a et )rd4utent des points 4'<MMitian supdrieun au $<<?&Mt tutentraine la tisotion peuvent $tt$ ttilieds 4au OI"&1nl' .ond1 '10na.
Mat gtUNM étendue de t<mp<mtM<t pe%tt 0%r0 utilisée pour l:tflô\11111a f'l.o\i'Íb la '1"'1'a\ttH AW 10 pour poo'411' , 11'.1111 industrielle Il situe aux en'1rou de lot à 14eeb et la 8fJIIM Jl"f'f'lnti.u1 de teâàpdraturçs 1'" o6atpri t <ntia('tt M0*0 Int1ron. bien que 1'on puisse utiliser des ',- 'rature. plus 41a.,4,. atteignant juoou'àin pointu de décomposition 4...GOrp8 en t4otion.
Lli t'''8 éon% 8ttJ'i8ural . celles anxquollos le ¯, , Il dissocie oona1d'rabl...nt en 10 t attendu que ce demies 00nat11U' lto4an' p-p1'lJDInt dit. AU coure de la réaction* le ma esb réduit pftt1f1u..n" en totalité en 0* il qui fait de #a cnt '1'I.t1on et M ftOO11",r.ion en N0 une opération impie et COaplM ai bien que sa restitu tion au oyde opdratoi1'8 1,.tf8oW8 pratiquement sans porte.
Ofont là un aspect itaportant de l'invention du point de vue
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industriel et économique.
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tn générale la mine en oeuvre du procédé suivant l'invention peut'être '" 1"..nt',. à titre d'exemple', nous fosme de l'oxydation de ponlène en vue de produire de l'a-
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bide i.r dm 4" OE%aaé4ideo l'àd40 taliqu't le p=;r,r petit $tre dit<t6u< dans du % 1*hXénbbniéno de fàÕfi à f6ùlfiàf utm do 8$ à 0. 1à eôliâtion est chauffée à environ 11Ï0e leote ab" pression à%aô.ahé+1* que et Iton à fait brtr ay 10a tatou à ttàvèrt lamblua tiolît Au tu et à boom que ltotydtâtia tt otftultb lui "loue ètôtâiliiiitt subite' bât diââi)de' ùi'µfô6idiÀép ment alla da hàiùEonifiâ' #zt%àfi5 êl:l:"lµ tOg $ r'4dµ prâtitubulit en totnità et le 10 gaioaSFj6oadµ..+:
est solîmiblogàèftt "401606 ztaëidt imtoluitte 0Bj. f6i%ÀÇ Là tomptratun ont alors dievie juqttà on*iroa l9O'-800%O: et ,on poüftüit itnp6rnie'can donvrrrios âô''$s. on toide tdrddhtniqiwb Attendu qutil est insoluble, darir .r milieu tttilisi on petit l'oomih de la àte. ou "ouùi,1 à" ' 1aW "o% le sèchare te ehâuiiege initia peut c'effectuez à environ 19081-200600 afin dtobtenir direetomnt ltroid %' ' h%àiiqli0.' 3h mism a i' 4tùS phytiqM ae ia pà%o, le 'képÀÉÀl tion dé peut isteffectuer à chaud dans un ri- orntr3éûü,c'piucrus âtms tamis= en aoior ino2ydâbl lw tîitrat a 1& foils- du >111blie.
et de t t'da3âi pr toluiquoi o"< il'est reatitud' au cycle raotionnel* Un gènéa raie la 8 est introduit soue forme d'un courant contint et L la %ém 1a?un de rdadtion il ne produit l'évaporation t lwlyléno et du triahl.o8bnnsàno aveo-formation de vapeur dteaut ils sont condensée et les >xylène et ir1ahlorobenener sont restitués au cycle de la réaction, en gène" ral d'une façon continue. On peut introduire du p-xylône fré6id au- tau' auqual il a'oxyde et du N0 au taux auquel
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il est réduite Cela permet d'opérer en continu.
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ItC rendement de consomption du N0- fixe le taux
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de production de l'acide téréphtalique, tandis que le taux
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d'extraction de la pâte ou boue détermine la densité de celle-ci dans l'appareil oû s'effectue la réaction. Il est souhaitable de maintenir la densité à une valeur relati. vement faible,. et le taux d'extraction de la pâte ou boue est conditionne par ce facteur, ce qui permet d'envisager*. un fonctionnement pratiquement automatique*
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Ainai qu'il est aismad plus haute là réaction peut etoffectute en deux phaaaa qui ai Ïdroulent 'dans' des; rtaoteurr aiatinota Dans or oas, lï ylène s'6ahappan"') du premier réacteur aat oondanaé afreatitue à os réacteur' par rOf1UXo Le eelanga reaotionnal présent dans ce reaeteur;
qui contient de l'acide ptoluiqua 4ar polbn. et du triohlarobsnsène, peut étre extrait oaiïtnûë:"Iéinen et in* troduit dans le second réacteur. Tout mjqlbu bbassi du seoond réacteur est condensé et renvoyd dan-è oa réacteur. la p8te est eitraite de ce réacteur, puia filtreaj et le filtrat est renvoyé au premier réacteur. La. concentration en acide p.ttluiqu9 resto inférieur# à son point de èÙÉi'7 ' ration pendant tout*.la durée du processus. L'aoide tiré..; phtalique pratiquement pur est lavi avec la solvant inarta pour en éliminer l'acide -4tolu:Liüe'-et- ensuite avec du naphte ou du benzène pour éliminer le solvant à son tour.
En raison du rendement élevé de la réduction du NOil devient possible de le reconvertir grâce à une phase simple et économique. Les gaz affluents qui sont
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exempts d'oxygène sont refroidie pour tdênsïr 1: vapeur d$eau qui s'y trouva; ensuite, en peut compléter la déshy dratation des gaz en les faisant passer à, travers du gel de siliea. Attendu que le N0, exempt de NOg, est insolu. ble dans l'eau et qu'il n'y a pas d'oxygène présent, on ne constate aucune porte de NO au cours de cette phase.
Le
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courant gazeux déshydraté contenant du N0 est mélange aveo de l'air seo ou de 1=oxygèns et on lui fait traverser en-
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suite une couche de gel de alliée que l'on soumet à un refroidissement pour absorber la chaleur engendrée par
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1?oxydati<m* et le l01 eat absorbe par le gel de silice. ensuite, le gai de milice est chaut!' pour en chasser le tO que l'oUtreetitue an cycle. Be WO peut Atre condensa . 8 lf021.1Irt . " 8' <î>sioe,<, , , . -. pour 1* .1;o.r-¯.. bien en 9*n? l'm%rodàine di>o%énon% " , . 1 . , ¯ - . "... , . ' -;.7Ygx.=i<.>T # - " - dan. 1* r6soldt", s3lai dt Mzpletey 1;" flj#j;. ,¯ :r.fap 11t111.' 4au 1.. '.....ori,u 81.....- , : ,.. r . .
1,........ ". *...c: . pris R* 00IIJ'.".'.'11ement d'un baliCl1i: en résine 4e 3 .....,; . - y"", litrew de pait 6an.pf d'un aÔ%a%énà' et oomportaat 11tre., 4. ,P:',:p4 , .7'' . -.. d@@ oh1oan ;..<r.:t: ',18 latereiew internes. Une 9Rt?<e S9'a ' V'H ValâWil1' i @nez. !O'V' ' àt-aona" b; :C4 ballort" ' tandis
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qu'une autres entrée analogue est prévues pour une solution
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' *'' ' . ;1. ..i ,,j y, - du compose .tl1U1.. Un trop<*plein plwo' pqbs du 80'-''' ' ' . r\ 'or 1..... assure 3Levaou&tion.du mélange oxydé. tbt, .m48naeu 1 r6.
, - .. \ -... ...... 04;\.,,""'....1 'r.-<I ..........." .... '\0,., , ¯ nnn ai apowqi 4U balcon ren:ro1e. 'le8;; và$µ$ié eenaensées J . a >" .., , It, ¯ -" ..... J4 ,..!;;..:: (autres aae 1ean au ballon pour leur r'util1sat1cm au '.r{ "'.... cours de ga réaction ..
. Le. çl...' 01.... 8. sont destiné* a: situer quel<' t ques cas. particuliers 48 mise en oeun'e>hd.1'1nvent1oJ:J.
... ''''..t - .1;.. . ,, sans tpute:foià 11iQ111r la portée de oeil..o1.
:I1.,.1... t3 ,diasoat Of g de ,poeyléne dansa 2 000 se de tr3.eh3.orobvazias...âhai- 3 38 t3 dans 11.bal.10D... 9n y iontreduit du 502 gazeur à raison d'environ 1.8 dm1rJ. pendant
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une période d'environ 2 heures.. durant laquelle la tempéra-
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ture s'est élevée de lo2"C à 16''-00 sansr.aucun chaaifage extérieure An cours de cotte période, une partie du p-xyléne
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s'est distillée et a été renvoyée au réaoteur au terme de
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cette même période.
Au oours de cette période également la
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totalité, Pratiquement, du NO2 introduit dans le réacteur a été utilisée, n'en laissant apparaître qu'une très faible quantité dans les gaz effluents. On a extrait 28 g de condensât d'eau dans les gaz sortante. Le taux d'intro-
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duction du A02 a ensuite été accru jusqu'à environ 2 g/min, et l'on a augmente lentement la température jusqu'à 185 C durant une période de 50 minutée au cours de laquelle les
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faible* quantité* de p"atylene qui ne sont échappée* par dietiliatieft on* été renvoyée* au réacteur;
au terme de oette.médriodede tempes, on a constate la formation de @zpa ealtràn 'e réacteur* Le taux d'introduction du N0<e été maintena ndant 8 heures supplémentaires., et après ce temps la température a été élevée lentement teinte dea gaz sortant indiquant un
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asoroissemsnt des proportions de N0 ainsi qu'une aoonnnlation considérable de corps solideàe Le contenu du réacteur a ensuite été retire, refroidi et les corps solides en ont etë sépréa; par= filtration,; lavés à lisoaootane et *4che*. Le poids des matières solides sèches s'élevait à 243 g pour@un équivalent de neutralisation de 87,8. Les matières;âoides oontena.ent 84 d'acide téréphtalique et 14% d'acides BÀio1ulque.
Bxe 1& 2à* .;.i;<= .
On dissout 800 g d'acide p-toluique dans 2 000 oo de triohlor'z8zis ahaufds.à 190 C dans le ballon. On introduit du¯'6 azeuz au taux de 1,± g/min pendant une période de 3Q'ïtîïriteâ., au terme de laquelle des corps solides apparurent dans le réacteur alors que la température s'était élevée à 197 C. La réaction a été poursuivie pendant encore 2 heures pendant lesquelles la teinte des gaz effluente indiquait un accroissement à partir d'une teneur nulle en NO2 jusqu'à une couleur brun foncé, tandis que la température 'montait à 200 C. Puis on a vidé le
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réacteur, refroidi le contenu, séparé les corps solides par filtration,. et lavé ces corps avec de l'iso-octane pour finalement les sécher.
Le poids des matières solides sèches était de 146 g pour un équivalent de neutralisation de 84,4.
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Deux faits :essor%en% des exemples ci-dessùoo Le premier est que l'acide t'riphtalique est pratiquement in- soluble dans le solvant chaud inerte, tandis que l'acide
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ptolttiqns est très soluble dans ce solvant. Cela permet une extraction continua d'acide t'ripta11que pratiquement pur, dtune part., et de restituer au oJele la solution d'acide tolu1Q.u.. d'autre part,, ce qui donne des rendements très élevés d'acide t'phta1ique a. partir de p..sl8ne ou de p*oymèneo Le second fait est qu'au cours des toutes premières phases des opérations effectuées en cycles discontinus, les gaz sortant du réacteur sont relativement exempts de NO2.Cette plénitude de réaction du NO2 est fonction de là concentration des réactants organiques en solution.
Par une restitution correcte au cycle de l'acide ptoluique et l'addition de p-xylène l'on peut maintenir la
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concentration de r6actante au point otl pratiquement, la totalité du NO2 subit la,réaction. L'efficacité de l'utilisation du NO2 est également fonction du genre d'équipement utilisé pour metttre le gaz NO2 en contact avec la solution
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de reaotants.
-%xek 1* 3"." On a dissous 200 g de poynéne dans 2 000 cc de triahlorobens8ne et l'on chauffe à 17000 dans le ballon. On Introduit du NO2 gazeux au taux de 2 g/min pendant 2 heures et demie*, et pendant ce temps la température s'est élevée à 180 0 tandis que 53 g d'eau de condensation
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s'aooumalaient. Les gaz effluente étaient pratiquement
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inooloten& La quantité d'0àU ainsi aoouaulée amble indiquer que uiest rrtarm..ïbieman le groupe i90propylique qui didlyde le premier.
Z,tihtrodt1otion de N0 a été poursuivie au tenu: de 2 gf m3n dot t.p'l'atUHI Ooappà00# ehtre 1826 et 18540 pendant une pèrioda additi0nt1,U8 de 2 heures et demil PIl14.tú1t 1.aqu.t1l1 lois cas !!f1\ient! te temt1'!!1J te qai :U\41tÚ. 1..bhàpPla., d'un peu de N0* le cont8i1tt du ballon a été tmouite 1'lffoidi. filtré et lés aarpe 801id8'. constituée taisanti'bU*Mott par de lucide "".phta11qt1.. ont été lavée avec do l'igo-ootane et dèchèné Le poids des corps oolïdes seat 4+ait de 85 g at leur équivalent de neutralisa- tion égal à 84,8. Exemple 4 4
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On a dissous 200 a de pneudocumène dana 2 000 ce de triah1orobennê et on l'a ohaaffé à 1650 0 dans le ballon.
On a introduit ensuite du NO2 galeux au taux de
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2 g/min pendant 2 heures au aotire desquelles la température s'est élevée à 18. a, tandis que 30 g d'eau oondeneee s'acoomulaient et que les ga effluente restaient ii'ioolorea. On a poursuivi ltintr6duotion de N02 au même taux. la température s'élevant lentement jusqu'à 192 0 pendant une période supplémentaire de 5 heures sa cours de laquelle les gaz effluents se teintèrent, ce qui indiquait l'échappement d'une faible quantité de NO2. * Le contenu du ballon a été refroidie filtré et les matières solides ont été lavées à l'iso-ootane puis séchées.
La poids des matières solides
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était de 211 g et leur équivalent de neutralisations 74,2, ce qui indiquait qu'il s'agissait essentiellement d'acide triméllitique.
D'autres benzènes alcoyles peuvent être traités d'une
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façon semblable à celle des exemples cl-dessun. Par exemple
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don ortho et m'tattlhtl'è ont été ojfd'8 p la Méthode exposée danl l'J8mvll 1 oi-a188û8 pôdt pt6dû. '8p.a. tivwmtht de 1'acide phtI11e et de lucide ilO.phtl1iqû8t de niâmej m ne confotmaht k !'11I1. 2b oh u efface liexydation d'acide ortho- .t tB'%à.fiôluiqà0 pôàr 1. ibanez former r.ap8o'1ve#ent en ao14.. phtaliqua et .aophla'l3qur.
1hi et bâtant 8Ui' If ftoule If Oll Ii 8iA au, 1Ift!'M.tolti. on aoit' -t1i,,'fG bl1\jO!t1.. *et I\tl'#Ot lmpK 3 on u 0114'
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4\1 1'.h1It'Ó."ol\1'n. 811' ...U.' ,-f!h1CfG bMËoïqd<t De tittel les f<Mti6M ptu4tent A'rr Ittto."4.. de ouibré à pMd!dirw une ol14ats.oa Paf>ti811.. ait de ho pM dMlftftil' la totalité dos ototipea &100)'1.. en IfOt1P" ààrbôiyiiqUoé> 0ù f)M1' t1'a1te dlune taoofi aîi&ioe des 1@nà"s don Po1ya10011-b8nmkn8a des exemples particuliers pr4eù,ds, pour ptoduire par rzaxmple l'oxydatiot1 de atirbne en Mide p11'Otlillli'iq,ue, Cois benrsènsa alooy14é qui comportent dea groupes sub8'U,t\1antlJ Iutraa que le g1'è)\ipe alcoyle et qui ho gandnt pâti l t oJt4atiOti, P8\1ftat 8tre utilisés dans la mise en oeuvre du prooôàé.
Dans airtains oaà, on peut produire les anhydrides den acides en qU8ati !h ga ! ' On a dissous 200 g de 1.6 ..dimdthy1 naphtalène dans 2 000 ce de tl'ich1orob8n.n8. Le ballon a été ohanjffe à 160 0 et 3.rn a introduit du N0 par le fond du ballon au taux do 1,65 gamin tandis que la température était progrestiiroment augmentda jttoqtitâ 19060 atteints au bout d'une demi-heure, la température tétant ààinbmu8 pendant 1 heure et demie à cette valeur tout en poursuivant l'introduction de NOg.
Puis on a porté le taux d'introduction du N02 à 2 g/min pendant une
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heure et demi supplémentaires* Pendant 'les deux premières heures les gaz effluents avaient une teinte jaune très pale qui indiquait une réduction pratiquement totale en NO ,
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après quoi la couleur des gaz effluents devient légèrement plus foncée*
Un total de 40 g d'êau sous forme de vapeur ont été produits au cours de la réaction et condenses à partir des gaz évacués* Le Mélange réactionnel a été refroidie le produit solide de la.
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réaction en a été séparé par fil%ra%ion,
puis laté au naphte pour le débarraaaer du Mitante et finalement D'oh4* Lea solides oddhès pesaient 180 g et indiquaient un 4quiOàl0fi% de n<MtM lieation de 13le correepondant à la présence décide dibagiqttëè RxetM)le6 Dans un ballon équipe comâb dans li on a introduit 2 OCO ce de %r1ohlorobmaéna o% 10 g de sélénium (Se)* Le Ballon a été chauffé à 1056 0 et l'on a introduit da NOg pou oxyder le se en Beo2 * On à dissode 200 g de li6-dimèthyl naphtalène dans la soltition, tout en remuante ce qui dissolvait le SeO2 solide pour former une solution rouge clair.
On a in-
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trodilit dit NOg au taux de 2 g/min tout en maintenant la tempe- ' rature*entre 185 et 1986 C jusque ce que 41 de de vapeur d'eauµ aient été produits et condenses pour séparer l'eau des gaz effluents qui restèrent pratiquement incolores jusqu*au terme de la réaction.
Le contenu du ballon a été refroidi, les matières solides
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séparées par filtrationt lavées à 1'iso-octane pour les débarraaser du solvant,#¯puis lavées à l'eau et séchées@ Le poids du produit était de 224 g et son équivalent de neutralisation de 117.Pour convertir le produit intermédiaire en acide ou en anhydride on l'a traité au NaOCl dans une solution aqueuse
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de Nages, on a éliminé l'excès de NaOC1 par l'addition de Na2S2O5 ainsi que l'indique l'essai au papier d'iodure d'amidon, puis on a acidifié pour précipiter le produit acide pratiquement pur, qui indiquait un équivalent de neutralisation de 108.
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Exemple 7
On a dissous 200 g de 2,6-diméthyl naphtalène dans 2 000 g de trichlorobenzène dans le ballon décrit dans l'exemple 5, puis a chauffé à 185 C. On a introduit du NO2 au taux d'environ 2 g/min, la température s'élevant jusqu'à 193 C pendent une période d'une heurs, pour redescendre ensuite à 191 0 pendant les deux heures et demies restantes*
Les gaz effluents, incolores pendant la première heure, redevinrent progressivement rougeâtres au terme de la réaction, indiquant ainsi une réduction incomplète du NO2 On a obtenu 41 g d'eau sous forme de condensat, Le contenu dit ballon a été refroidi, les matières solides ont été séparées par filtration.
puis lavées, d'abord à l'iso-octane, ensuite à l'eau, et enfin séohées. Le produit pesait 238 g et son équivalent de neutra- lisation était de 116,3.
Exemple 8.
On a oxydé 10 g de Se dans 2 400 cc de trichlorobenzène comme indiqué dans l'exemple 6 ,en utilisant le ballon de l'Exemple 5. On a introduit dans le ballon 100 g de 2,6 diméthyl naphtalène pour déterminer une réduction immédiate du SeO2 en Se, ainsi que l'indique la disparition de la pâte solide Se02 et la formation d'une solution rouge clair.
On a introduit du gaz N02 au taux de 1,5 à 1,6 g/min jusqu'à recueillir 24 g d'eau condensée dans les gaz effluents. On a laissé la température s'élever de 185 C à 200 0 au terme de la réaction qui a exigé 2 heures et demie.
Les gaz effluents étaient pratiquement incolores et indiquaient une réduction pratiquement totale de N02 en N0. Ce dernier a été lavé par contact aveo du gel de silice, puis mélangé à de l'air, et on lui a fait traverser une couche de gel de silice pour le réoxyder en NO2 en vue de sa ré-utilisation dans le cycle, sans aucune perte appréciable d'oxydes nitreux.
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Le contenu du ballon a été refroidi, puis on a séparé les corps solides par filtration, pour ensuite les laver à l'isooctane et à l'eau, et finalement les sécher. Le produit pesait
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111 g et son équivalent de neutralisation était dé 15$=.ai t... sv$ ... teinte .était cr=e trè, clair. On l'â traité au Na0('!l Côai;'déô .. > ; f'1'l-!.... ':'1,.:: s s. i é':'1r'2 i. t.. :!'''"i:''tÎtt'Y,,::. orit dans l'Exemple 6, le produit pur ayant alors un 4qßaJ:' ".
,., . ; . ; \'" ......J\.=..'),.; "-J."''-''''' neu.tralieationde - .... \.,.. -.{ ri de neu.traJ.isat:Lon. de. 109* :' ' . "';' . :.. :'\ Jt7 BxeamhLe 9 ' ' :"'J" ;j-) " " ". : . évolution , ( 1"....(:"" .. .II ......
Une solution de 200 2t'-d1Jathy1iftiài. .\:'ii ""' 'W11fiBt;#"1 ,3 ,'"' t ,.)...
4n5 g de Se dana 2 000 'g de trich1orobensb:. 'à dté ct1 ièt .-q,: j . , , .... ,¯ . ; à -3.85 0 dans le bail'on. décrit dana l'Exemple 5. On a- .n81Ùte:.:'" ',fintroduit du gaz N0 au taux de 2 g/min tout en ma:1ntf" ^la . , température entre 18500 /%"19f f; jùsqu'às.a6-.qUa.5Ù.g, aient été récupérés .....1 . ....... t.=i aient été réotlparés dans ", ...,>,;,a;;, ;, - ". ,i>, fluents, qui restèrent pratiquement iDooiàre&$ smàÀble@On# ' ' , ': l'rr: 13. jusqu'à la fin de la réaction, ind.iquant''i?q\1ela' r'uct:Lon du N02 était pour ainsi dire .......... , ¯ : s 1'- '"......Q.'1ia.. été refroidie et on.a..séparé les corps solides par fi.tïation'' ' "" pour les.laver à l'iso-octane et ensuite a l'eau et . . pour ' fi# nalement les sécher.
Le-produit pesait 184 1g -et avait., ....' '"J """',,, valent de neutralisation dsr98, ce qui correspond au chiffre " théorique pour de',,). fcird- de 2,30bÓ-naPhtallm. " , 'l ' théorique pour àèA'k±µÀriàé'de 2,JLdiOatbÔXy-naphtaléng' , .l Yg.i(;t
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Exemple 10.
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On a fait bouillir àu 2-méthl-6-s,cétonaphtalne avec un ¯t excès de NaOCl à 2% dans une .solution aqueuse de l#aOi pour ..... 1' /µµôz" )0" A -.... "" ' .."" # . ..,. obtenir du 2-méthyl-6- aarboflpnaphtaléne. 20 g de ça produit" ont été dissous danr 500 cc de tricuorobeniëné avec. addition d'un gramme de Se en maintenant la température à 190 0. Looydation s'est effectuée en faisant passer à travers lè mélange du N0 gazeux comme décrit plus haut. On a obtenu ainsi 15 g de produit dont l'équivalent de neutralisation était da 112 et qui était constitué en grande partie par du 2,6-d.car3oày¯
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naphtalène.
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D'après les exemples ci-dessus il est évident que les naphtalènes alcoyles peuvent être oxydés avec du gaz NO2 à des températures relativement élevées pour produire des acides carboxyliques avec des rendements satisfaisants.
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Dans le cas de àiméthyl-naphtaléneh les produits peuvent être plus ou moins teintes,, indiquant ainsi la présence d'impuretés qui,, pour certaines:, applications, peuvent être
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indésirables* Toutefois, loraqxil y a présence de Se au cours de la réaction cltoedation,,, les produits brute présentent une couleur très claire, que l'on supprime aisément en les traitant au NaOCl en solution alcaline*
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La concentration du. naphtalene alooyle peut varier sensiblement et il a été CoUatat4- ef,.
Iton peut aller jusqutà un pourcentage de 25%* Les naphtalènes alcoyi-substituée convïonnent, à cond:Lti6i: qtt*:Lla ne'gênent pas la réaction désirée; par exemple, un ou plusieurs halogènes, tels que le chlore,
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ou des groupes ni%to j .>¯µ4Ôéù# .être présents.
La matière, première peut comporter dee groupes alooyiea autres que la groupa méthylique, attendu q,ut3.a peuvent également dtre utilisés aux fins du présent procéda parfaitement à -une marche continue avec recyclage da'igu:4zt du Se et du N02. - ' Lorsqu'on ee'aé1'oß'a.iôx,d,aénâ.én quinonè peL,6- Ï le NO2,il est souhaitable de maintenir relativement faible
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la concentration cltacêphtè2ie dans le solvant en ajoutant continuellement 1'aoéÉaphténe suivant t-,zux proportionnel à l'adàition de N02 qui se rapproche à Ja proportion théo- rique d'une molécule d'aaénaphtène pour 4 molécules de N02 en poids.
En choisissant judicieusement ces taux en fonction de l'équipement utilisé, il est également possible de maintenir
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la quantité de N02 dans les gaz effluents à ur, taux relative- ment faible par rapport au NO que contiennent ces gaz. Cela permet la ré-oxydation du NO en N0 et à celui-ci d'être
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récupéré et recyclé, comme indiqué plus haut.
La quinone d'acénaphtène et l'acide quinone acénaphtène dicarboxylique, ou l'imide de cet acide dicarboxylique, constituent des intermédiaires importants pour la production d'acide 1,8 naphtalène dicarboxylique (acide naphtalique) et d'acide 1,4,5;8 naphtalène tétraoarboxylique, utilisés dans la fabrication des colorants et des pigments.
Lee quinones ainsi formées sont transformées en acides carboxyliques correspondants ou en leurs anhydrides. Il a été constaté par les inventeurs que oela peut s'obtenir en mettant en suspension de la quinone dans une solution de soude caustique relativement faible, légèrement en excès de deux molécules de soude caustique par molécule de quinone acénaphtène, puis en oxydant avec une solution de NaOOl en quantité légèrement supérieure à une molécule par molécule d'aoénaphtène quinone.
La même opération peut être exécutée avec de l'acide aoénaphtène quinone dicarboxylique, et de l'acide 1, 4,5,8 naphtalène tétracarboxylique en..résultant, en utilisant légèrement plus de 4 molécules de soude caustique par molécule de quinone.
Exemple 11
On a dissous 200 g d'acénaphtène dans 600 cc de trichlorobenzène pour former une solution d'environ 780 c. Soixante cc de cette solution ont été ajoutés au ballon de résine contenant 1 400 cc de trichlorobenzène, puis on a chauffé à 1900 0 en agitant. On a introduit du NO2 à travers le tube d'arrivée pour -le gaz, au taux. d'environ 1,5 g/min, la température étant maintenue entre 190 et 195 C. Le'restant de solution d'acénaphtène a été introduit goutte-à-goutte dans le ballon de résine, à un taux propre à assurer une élimination pratiquement totale du N02 dans les gaz sortants, ce qui pouvait être jugé d'après la teinte de ces gaz. Les gaz effluents étaient refroidis dans un condensateur à air et le condensat recueilli.
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Après avoir recueilli 46 g d'eau condensée, on a stoppé l'introduction de N02 et l'on a purgé le NO2 de l'appareil avec du N2.
Les solvants du ballon en résine ont été refroidis et l'on a séparé 138 g de matières solides dé cette solution.
Ces matières solides ont été mises en suspension dans une solution concentrée de soude caustique, puis on les a oxydées
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du peroxyde ':tdr±èÏie, 02. Le produit de cette oxydation a été neutralisé avec de l'acide chlorhydrique HCl après dilution, et les corps solides ont été séparés et sèches à 115 C pendant 48 heures. Ce produit avait un équivalent de neutralisation de 98,5, soit approximativement celui de l'anhydride naphtalique.
Exemple 12
On a placé 1 400 co de tétrachlorobenzènes mélangés dans un ballon de résine de 3 litres. 200 g d'acénaphtène
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ont,,ét 6dissous dans 600 ce de tétrachlorobenzëne. 60,ce de cette solution ont été ajoutés dans le ballon de résine et chauffés à 210 0. On a ensuite introduit par le
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tube centrée'des gaz'du*NO 2 au taux d'environ 1,8 g/min, Le restant de solu.tion d'acénaphtène a été versé goutte-àgoutté', continuellement, pendant une période d'environ trois heures ou à un taux tel qu'il assure l'élimination pratiquement complète du N02 dans les gaz effluents.
Pendant cette addition, oh a laissé la température du contenu du ballon
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atteindre environ"225''0. '
Après avoir purgé le ballon et son contenu avec du N2, ce contenu a été retiré, refroidi, et l'on en a filtré les corps solides. Le gâteau de filtration a été redélayé dans 1 000 cc d'iso-octane, porté à ébullition, refroidi à la température ambiante, filtré et lavé avec un complément de 500 cc d'iso-octane pour éliminer les tétrachlorobenzènes.
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On a ensuite odchè les matières Mlidèth Oh a ainsi récupéré 191 g de metibres solides ed*hdeob 30 g de ces matières solides ont été dissous éhs 100 cc de nitrobenane chaud et r.arietall1tn8 par refroidissement. puis séparés par filt1'e:U.on. lavés au m.thanol pour éliminer le nitro- benzine et finalement séchés.
On a ainsi obtenu 26 g de matière solide cristalline que l'on a identifié- comme étant
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à 1':à&wphùéaG#:àiàônw par le poist de fa=ion: la filtrat ri7.ant de l'oxydation par le 02 qui en*, décrite oi-deedue a été réalité au ballon de résine de 3 litres a'veo une auantiti ooap1'non%air* de titra ohlorobene'21' suffisant* pour faire l'appom% en voiuaa, pUis on a oxydé une qtiantite additionnelle de 200 a dtaod-- naphténe de la façon déjà décrite ci-dessus. Ce processus
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a été répété encore àinq 'to1a pour obtenir finalement les résultats que résume le tableau ci-après:
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Opération Poids en g ' Quantité recriatailisée à N du produit partir dtiohant1llone debrut '0 a'd8'roduit brut dans brus du nirobèn8 (poids en gaz
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<tb>
<tb> l <SEP> 191 <SEP> 26
<tb> 2 <SEP> 210 <SEP> 25,5
<tb> 3 <SEP> 222 <SEP> 23
<tb> 4 <SEP> 219 <SEP> 21
<tb> 5 <SEP> 203 <SEP> 21,5
<tb> 6 <SEP> 222 <SEP> 17
<tb> 7 <SEP> 226 <SEP> 20
<tb>
339 g pris dans un mélange provenant des opérations 4, 5 et 6 ont été dissous dans 1 130 cc de nitrobenzène chaud et recristallisés par refroidissement. Les corps solides ont été séparés par filtration, lavés avec 500 ce de méthanol pour éliminer le nitrobenzène, séchés et pesés. On a ainsi récupéré 272 g de quinone recristallisée.
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BïlàJ3 Un échantillon pria dans les 372 g 0i-àNàéùB diaonrh.. tene-quinone a été onad pour le transformer en acide naphtalique de la tagon suivântêt Ont mélange 60 g dé quinone avec 30 g de îîaOR et 560 Co d'un* solution à 5ba5e do Neual, puis on a chauffa juqatà obtenir une lente bu..3tion, et l'on a dilue jusqu etiï' 3 000 do atunê ëbiü;i,ôn jïeïr on a easuits ajoute du â%EJ.203 juqttbâu maen4 où un essai au papier à l'iodée d'amidon n'indiquait aucun exoea de Ka001. La solu.. tion a été enauita aoiditiea a l'aoida ouorhyeîqtte 1101b puis filtries, et lea cons solides ainai extaita ont été lavie et acohea ju8qu'aµ iendentin à 115,b Or On a ainsi récupéré 61 g de matibres solides ededânp de couleur blanchoi dont l'équivalent de neutralisation était de 99,3, eoit celui
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de l'anhydride naphtalique.
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Beaple 14¯ On a dissous 100 g d'acide 394 acinaphtbne dioarboxyliqie dans 2 000 oo de triahlorobenaéne, dans le ballon de résine de 3 litron* Cette solution a été cheufféo L 19000 et oxydée en ajoutant du no2 au taux d'environ 1,8 g/min
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jusqu'à ce que les gaz sortant aient la même teinte que
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le NO 2 introduit à l'entrée* Le mélange réactionnel
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a été refroidie filtré et les corps solides ont été
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lavés l'iso-ootànè, puis finalement sèches.
On a ainsi, récupéré 87 g de corps solides secs. Un échantillon de 27 g de ce gâteau a été mélangé à 16 g de NaOH et 260 ce d'une solution à 5,25% de NaOCl, puis chauffé lentement jusqgtà ébullition, et dilué jusqu'à atteîndre les 3 litres, l'excès de Na001 étant éliminé par l'addition de Na2SpO5 ainsi que l'indiquait l'épreuve
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au papier , l'iodure d'amidon. La solution a ensuite été
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adidi3a à 1'acide ohloriqu8 nol. les matières solides étant finalement prélevée par riltratiôh> lavées a 1 eau et sèchdont Le glteau sèche pesait 22 g et àwàib un équivalent de nedt :.ieat3on de 71)7 qui ae situ-e entre l'acide %41raoarboxyliquo de naphtalnt et ltanhydride de cet aoide.
UMDIO- 15 Une aoluilon à 178 partie$ en poids d.'1u'I.ohh8 959 dans environ 2,.OW partiee en poids de tiah101'Oblb'" eene eet placée dans le ballon de reeine de trois litres muni du dispositif agitateur, des chicanes de$ tubes d'admission et de sortie qui ont été indiqués précédemment.
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On introduit du H02 ga&eux à environ 1950 0 par le fond du ballon, ce NO2 étant finement disperse par l'action combinée de l'agitateur et des chicanes. Le taux d'intro-
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duction est d'en"l1ron 2 parties en poids par minute, et qui prend environ 90 minutes. àprés accumulation d'environ 16 parties en poids d'eau, les gaz sortants commencent à prendre une teinte brunâtre indiquant que la réaction est achevée.
Le mélange réactionnel est ensuite refroidi jusqu'à la température ambiante, l'anthraquinone étant séparée par filtration et lavée à l'iso-octane pour en éliminer le solvant résiduel, et enfin séchée. Le produit représente 188 parties en poids et son point de fusion se situe à 280 - 281 C.
Au début de l'opération, la solution d'anthracène peut être chauffée à la température désirée pour amorcer la réaction puis, au fur et à mesure que la chaleur exothermique se développe, on peut recourir au refroidissement du récipient réactionnel. D'autres solvants inertes,
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tels que des mélanges de tétrach1orobenzènes. peuvent être utilisés. La concentration de l'anthracèhe peut
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être modifiée. Des températures plue élevées, atteignant jusque 250 C, peuvent être appliquées à condition de prendre certaines précautions destinées à éviter la perte de solvant et la décomposition. L'opération peut être exécutée à des pressions supérieures à la pression atmosphérique.
Divers autres détails peuvent être modifiée sans cependant sortir des principes de l'invention.
Des procédés antérieurs utilisant des composés azotés n'on% guère permis de produire des anthraquinones exemptes de produite contenant de l'azote, tandis que la présente invention permet d'obtenir une anthraquinone très pure. Dans le présent procédé, les gaz NO résiduels étant pratiquement exempts de N02 sont facilement réoxydés pour les restituer au oyole, ce qui rend la mise en oeuvre du procédé beaucoup plus économique. Le rendement en anthraquinone est particulièrement satisfaisant.
Le N02 utilisé peut être récupéré en vue de son ré-emploi. Etant donné que les gaz résiduels provenant de la réaction sont pratiquement exempts de NO2, le N0 peut être traité en vue d'assurer une récupération sensiblement totale du NO2. Les gaz effluents sont refroidis et débarrassés de l'eau qui à'est formée pendant la réaction, ainsi que des vapeurs de solvant, en les faisant passer à travers un condensateur à la température adéquate. Les gaz sortant du condensateur sont ensuite séchés en les faisant passer à travers une couche de gel de silice, ce qui évite toute perte d'azote gazeux attendu que le N0 est insoluble dans l'eau et qu'il n'y a pratiquement pas de NO2 présent.
Puis, le gaz N0 est mélangé à de l'oxygène ou à de l'air en quantité suffisante pour oxyder le N0 en N02 , et on le fait passer à travers une couche de gel de silice qui catalyse l'oxydation et absorbe le N02 qui s'est formé.
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Pour libérer le NO2 en prévision de sa ré-utilisation, on chauffe le gel de silice.
Une autre phase de la présente invention est basée sur
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le fait' qua le Se est sOll1ble,d&na une certaine mesure, dans certains solvants ùlganiqaes, plus spéoialement dans les hydrocarbures halogènes, su.rt.oi1t..fe8,.oompos4B eromatqneà e \ ,< "#1I chlores tels que les chlorobenzéneà comportant de 1., à & bzz :-#-## ¯0"" --... "- - - :..atomes de chlore. Alors, que la solu.b1itfdu.- Se ea"' %téà ¯5fi # 1 faible aux températures ambiantes, elJ..;>1t' dans "dÍts.:.i t'f ¯;iâ ...¯, \" portions sensibles à des températures oOf1P:dses entre en- viron 1' 0 et 230<'0. D'autres solvants Éhiôiéa. peuvent 8tré'; J --,JI......'". f .. , utilisés, y compris les homologues des dhiorobenzenea, les. :". diphényls chlorés, notamment ceux contîaû.t,'eiviron...209i de. ? chlore, et le nitrobenzène..
D'autres solvants encore, qui sont
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inertes au N02 et au S802 . aux températures des réactions, peuvent être utilisés dans le procédé*
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Une telle solution, à des températures -élevées, :réagi:t'. -, aisément avec le NO2 et forme rapidement du SeO2 qui se précipite, attendu qu'il est insoluble dans ces solvants,
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et l'on obtient une bouillie de cette sllbstance" laquera "se' filtre facilement, l'effluent N0 qui résulte de la réactioZ1 .. étant pratiquement incolore jusqu'à ce que, pratiquement,-la.'-' totalité du Se ait été consommée, ce qu'indique le commencement d'une légère coloration rougeâtre due au NO2.
Le NO peut être séché pour éliminer les traces d'eau, puis mélangé
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..-.........."'........""'- .. à de l'oxygène ou de l'air et passé à travers du gel de silice pour régénérer le NO2 qui peut être restitué au cycle*
Etant donné que la solubilité du.Se est limitée, on peut introduire un complément de Se en même temps que du NO2 en proportions adéquates, à moins d'introduire dans la
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solution, ce qui est préférable, un ezcèa..cpnsidérable de ; Se, la réaction se poursuivant par une dissolution continue
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du Se et une précipitation de SeO2, jusqu'à épuisement du
Se. Lorsqu'il ne reste plus de Se non-dissous, la boue est filtrée alors qu'elle est encore chaude afin d'éviter qu'il y ait contamination du SeO2.
Le filtrat est ré-utilisé pour la production ultérieure de SeO2. Ainsi, la réaction se prête d'elle-même à une marche continue ainsi qu'à un contrôle serré de son déroulements
Le SeO2 étant dans ,un état permettant une filtration facile,, on le sépare dans une centrifugeuse pour former un gâteau, ayant, une faible teneur en solvant. Le solvant résiduel est chassé par lavase au solvant chaud exempt de Se , et ce dernier solvant est extrait à son tour à l'aide d'un solvant à bas point d'ébullition tel que le benzène ou des naphtes.
En dissolvant le Se dans le solvant tandis que la température est élevée jusqu'à, disons, 190 à 200 C , la solution', incolore passe du jaune au rougeâtre pour devenir rouge soutenu au point de saturation. Des températures supérieures à 200 C peuvent être utilisées, mais de telles températures doivent néanmoins être inférieures à celles auxquelles se produit l'évaporation du solvant dans les conditions où se déroule l'opération. Il est préférable toutefois d'effectuer l'oxydation entre 160 et 200 c.
Exemple 16
Un ballon de résine de 3 litres est pourvu d'un agitateur à hélice près du fond du ballon. Une entrée est prévue pour l'introduction du solvant et, du Se. Une autre entrée est prévue pour le gaz dont le tube descend jusqu'à un niveau situé juste audessus de l'hélice. Un tube de sortie est relié à un condensateur à reflux réglé pour assurer la condensation et le retour du solvant vaporisé.
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2 000 cc de trichlorobenzène sont placés dans la ballon et l'on introduit ensuite dans celui-ci 50 g de Se. On introduit alors du N02 au taux de 1,5 g/min,, le gaz effluent restant pratiquement incolore, ce qui indique une réduction pratiquement totale du N02 en NO jusqu'au moment où le Se en solution est complètement oxydé. La fin de la réaction est indiquée par la ceinte rouge des gaz effluents. La boue de SeO2 est retirée, filtrée dans une atmosphère sèche, lavée au trichlorobenzène, puis au benzène, et finalement séchée, pour produire du. SeO2 pratiquement pur.
Exemple 17
Dans l'appareil suivant l'Exemple 1, on introduit 2 000 ce de trichlorobenzène contenant 14 grammes de SeO2.On chauffe à 195 - 200 0 et l'on fait passer de l'éthylène gazeux dans ia boue. La réaction est très rapide, comme le prouve le fait que la solution oommenoe à rougir dès que l'on introduit l'éthylène, ce qui indique que du Se s'est formé et se trouve en solution. Dans l'espace de 10 à 15 minutes, la totalité du SeO2 solide en suspension disparait et l'on obtient une solution rouge clair. L'eau qui s'est formée au cours de la réaction est condensée et contient du glyoxal, qui est le produit de la réaction.
Exemple 18
Dans l'appareil suivant l'Exemple 16, on introduit dans le ballon un mélange composé de 2 000 oc de trichloro- benzèna..et. de 10 g de Se. Une partie seulement du Se entre en solution lorsque l'on fait monter la température à 195 C, et forme ensuite une solution rouge foncé. On introduit de l'éthylène et du N02 à travers l'entrée des gaz, le taux du NO2 étant tel qu'il attaque le Se plut8t que l'éthylène, si bien que son oxydation s'effectue par le SeO2, mais non pas par le N02 .Par conséquent, la formation de sous-produits par oxydation directe de l'éthylène par le NO2 est largement
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évitée. L'eau qui se forme durant la réaction contient du glyoxal.
Exemple 19
On place 1 500 g de trichlorobenzène dans un récipient de réaction et l'on chauffe à 190,C. On dissout 400 g de fluorène dans 500 g de trichlorobenzène et l'on introduit finalement 100 grammes de cette solution dans le récipient réactionnel. Du N02 a été introduit au taux de 1,55 g/min pendant environ 170 minutes. Durant cette période, le restant de la solution au fluorène a été ajouté à des intervalles de temps sensiblement égaux.
La masse en réaction a été refroidie jusqu'à la température ambiante mais aucune substance solide ne s'en est détaxée. Cette masse a été concentrée par ébullition jus- qu'à 560 g environ, puis refroidie. La masse ainsi obtenue s'est solidifiée; 100 oc d'iso-octane ont été ajoutés et le filtré etlavé avec 200 cc d'iso-octane. Ainsi, 293 g de fluorénone sec, dont le point de fusion était de 82 - 83 C, ont été obtenus.
Exemple 20
On a dissous 50 g de toluène de qualité nitration dans 2 000 cc de trichlorobenzène et chauffé à 1950 C. On a ensuite introduit du NO2 à cette température pu taux'de 0,3 g/min pendant 100 minutes, en retournant à l'appareil le condensat non-aqueux. Une quantité supplémentaire -.'la 50 g de toluène a été-ajoutée et l'on a introduit du NO2 pendant 68 minutes avec le'retour du condensat non-aqueux. Les additions ont été poursuivies jusqu'à ce qu'un total de 800 g de toluène ait été introduit. En refroidissant, de l'acide benzoïque solide s'est séparé de la solution; cet acide a été lavé à l'iso-oatane, puis séché.
Le rendement était de 201 g.
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Le filtrat provenant de cette opération a été placé
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dans le récipient réaotiounel avec 100 ce de tr3ah.orobenngène, et l'on y a ajouté 50 g de toluène. L'opération ci-lonous a été répétée en ajoutant du NOg au taux de 0,65 g/min pendail"b 340 m, et au Murs de cette période une quantité supplémentaire de 15 g de toluène a été progressivement introduite,
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10 condensât nen'-aqie'ix étant renvoyé em r40118nt réactionnel.
En refroidissant, il s'est formé un précipité d'acide benzoïque solide que l'on a extrait par filtration. On l'a dissous dans du carbonate de sodium aqueux, une certaine quan-
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tité de triahlorobenzéne résiduel étant séparée du mélange à l'aide d'un entonnoir séparateur, puis on a acidifié la so- lution aqueuse, filtré et enfin séché l'aoide benzoïque pré- oipité. Le rendement était de 264 g avec un point dé fusion de 120 à 121 C.
Exemple 21
On a dissous 205 g de p-nitrotoluène dans 2 000 cc de
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triohlorobenzène et l'on a chauffé le tout à 195110. On a fait passer à travers le mélange soumis à agitation, du NO2 au taux
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de 1,1 g/min pendant environ 225 m. La masse réaotionnello a été refroidie, filtrée, lavée à l'iso-ootane et finalement séohée. On a ainsi obtenu 157 g d'acide p-nitrobenzo!q\1e dont le point de fusion était de 238 C.
Exemple 22
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On a ajouté 50 ce de p-chlorvt 1ünë rs a vvv 00 de i.L- chlorobenzène, et l'on a chauffé à 190 0. On a introduit ensuite du NO2 au taux de 1,2 g/min pendant 300 min. Durant cette période, on a graduellement introduit un supplément de
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140 co (ce qui fait un total de 200 g) de p-ehJ.orotoluène.
Le mélange réactionnel a été refroidi, filtré, lavé à l'iso-octane, puis séché, 192 g d'acide p-ohlorobenzoique dont le point de fusion était de 236 C ont été ainsi obtenus.
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Bien que l'invention ait été décrite en se référant à un
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certain nombre dststlar de mine en oeuvre de celle-cil, il est bien entendu que ces exemptée ne visent nullement à limiter la portée de l'invention, attendu que de nombreux changement. peuvent être apportée aux dételle des opérations.
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Ainsi, par exomploi la taux d"addition 4w NOapeut Atrs sensiblement augmente dans un appareil de conception adéquats,. la réaction pouvant alors être terainie dans 1 t ,.pa. de quelques m3.nutsa. Des t'.lHlratue.- J1u élevéew réduieent égale" menh le temps ndosseaire au déroulement de la réaction* Des substances analogues à oell.. déoritoe en particulier et 4e. isomères de ets",eubstanous peuvent également 8'1'8 OZJd".. coma pa exeaplw lés alaor3.phinaa*iasr et les alooyl* anthraoenee.
Divers typée de composés organiques peuvent être
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oxydée coame indique plue haut télé que l'ao'ta14Qqd. en g170zal. l'alcool benql1Q.u, en 'ùsasaldéh3rds, le camphre en bamphroquînouti le dimithylndtbane en benzophénone et l'anthracène en anthraquinone* Lorsque les produite de l'oxydation sont volatil... la température de l'opération,
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on peut les re%àwr de, la, solution par 4Yeioraéion. Dane peut les s . $solution par va Dana d'autre. cas.;' on peut lee récupérer par d'autres moyens, tels que le refroidissement et la filtration.
Dans ce+ taina cas} le réactant organique peut être ajouté au sol-
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van' 1na:rt oonffInfl.1e ei pendant l'introduction du ¯ 2'
L440 lorsque le NO2 ne donne pas lieu à la formation de produite réactionnels 'indésirables avecla réactant organique* ou à un produit de la réaction en présence de Se ou de SeO2.
La réaction du NO2 avec le Se dissous est très ra- pide et totale. Le SeO2 qui,se forme au cours de la réaction
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est aisément séparabllr'du mélange. Le rendement en 88 2 est élevé et ce dernier est obtenu à l'état pratiquement pur.
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Aucun équipement compliqué n'est nécessaire et l'on contrôle aisément les conditions dans lesquelles la réaction se dé- roule, si bien que des opérateurs-chimistes relativement inexpérimentés peuvent mettre en oeuvre le procédé de l'in- vention avec d'excellente rendementa. La mica en cycle du NO pour reformer du NO2 eet très avantageuse lorsqu'on opère à une échelle industrielle, du fait qu'elle réduit le prix de revient.
Bien que l'on ae soit référé auj sélénium dans peu d'exemples, il est généralement utile dana l'oxydation par le présent procédé. De Béate, le procédé peut également s'appliquer à des Mélangea de substances organiques tolu que, par exemple, un mélange de dialcoylnaphtalènes.
Dans de nombreux cas, il est préférable d'Introduire l'hydrocarbure dans la réaction sensiblement dans la même proportion que ce qui eet oxydé avec une quantité équiva- lente de N02 ce qui assure un grand rendement et une grande pureté du produit d'oxydation.