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" PROCEDE POUR DEMETALLISER DES PRODUITS
D'HYDROFORMYLATION ".-
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La présente invention est relative à un procédé pour éliminer les métaux d'un courant contenant ces mé- taux sous forme de composés carbonylés. L'invention concer- ne plus particulièrement un procédé pour éliminer les mé- taux catalytiques et les métaux employés pour l'élabora- tion d'alliages d'acier, de produits d'hydroformylation contenant ces métaux sous forme de composés carbonylés.
Au cours de l'hydroformylation d'oléfines, qui est également connue sous l'appellation de " carbonylation" ou "oxonation" d'oléfines, on obtient un courant de produit qui contient un mélange de produits de la réaction d'hy- droformylation, d'oléfines n'ayant pas réagi, de monoxyde de carbone et d'hydrogène. Les produits d'hydroformylation contiennent habituellement une forte proportion d'aldéhydes et de faibles proportions d'alcools, d'acétals et d'autres composés organiques. Le produit déchargé du stade d'hydro- formylation se trouve à une pression d'hydroformylation qui est ordinairement comprise entre 1500 et 4500 livres par pouce carré, et à une température d'hydroformylation qui est ordinairement comprise entre 100 et 600 F environ.
Le courant des produits d'hydroformylation contient aussi, en dissolution dans le mélange de produits de réac- tion et des oléfines n'ayant pas réagi, un métal carbonyle catalytique. Le métal catalytique est originellement in- troduit au stade de la réaction d'hydroformylation sous forme de composé carbonylé , ou bien il est transformé en compose carbonylé dans la zone de réaction; comme métal catalytique, on emploie ordinairement ou cooalt ou du fer.
La zone de la réaction d'hydroformylation et les
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conduites .de transfert utilisées au stade d'hydroformy- lation sont ordinairement en fer ou en alliages de fer.
Les réactifs utilisés au stade d'hydroformylation dissol- vent lentement les parois du réacteur et les conduites de transfert, e cette manière, il se forme du fer carbony- le, lorsque les parois du réacteur et les conduites du. transfert sont en alliages de fer. Parmi les composas carbonylés des métaux d'alliage, on peut citer, en plus du fer carbonyle, les composés carbonylés de nickel, de chrome et de molybdène. Les produits d'hydroformylation, les oléfines n'ayant pas réagi, le monoxyde de carbone, l'hydrogène, ainsi que les composés carbonylés dissous forment ensemble les produits provenant du stade d'hydro- formylation ou les produits de réaction totaux prove- nant du stade d'hydroformylation.
Il est souhaitable de retirer les métaux carbo- nyles des produits de la réaction, comme premier stade, lors de la récupération des aldéhydes et des autres pro- duits de la réaction d'hydroformylation, de ces produits de réaction, étant donné que les métaux carbonylescata- de lysent les réactions/condensation des aldéhydes aux tem- pératures ordinairement appliquées pour séparer les aldé- hydes. Au surplus, lorsque les produits provenant du stade d'hydroformylation sont envoyés directement à- un stade d'hydrogénation dans un procédé Oxo constitué de ces deux stades, il est également souhaitaole d'éliminer les métaux carbonyles. Dans les conditions habituelles d'hydrogénation les composés carbonylés présents dans une criarde sont décomposés et les métaux sont déposas sur le catalysuur d'hydrogénation.
Lorsqu'une quantité appréciable --'un -étal catalytique, tel que le fer ou le cobalt, est déposée sur un catalyseur d'hydroonation,
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l'efficacité de celui-ci est forte-sent réduite, parce qui la surface du catalyseur est récouverte du métal catalytique. Au surplus, lorsque des composés carbonylés de fer et de métaux d'alliage sont décomposés dans une zone d'hydrogénation, le monoxyde de carbone et les mé- taux libres qui se séparent agissent comme poison pour
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- -il .>,,>",' # IV tel catalyseur est utilisé dans le stade d'hydrogénation, même une faible quantité de monoxyde de carbone ou une fai- ble quantité d'un quelconque de¯ces métaux déposée sur le catalyseur provoque une réduction substantielle du rende- ment au stade d'hydrogénation.
Lorsqu'on utilise du cobalt comme métal catalyti- que, il est également souhaitable de récupérer le cobalt séparément, de façon qu'il puisse être retraité et recyclé.
La demanderesse a constaté que l'on peut éliminer un métal carbonyle catalytique-,ou des composés carbonylés de métaux catalytiques et de métaux d'alliage, de produits provenant du stade d'hydroformylation contenant le ou les composés caroonylés, en faisant passer les produits venant du stade d'hydroformylation, initialement à une température inférieure à la température de décomposition du étal carbonyLe, présentant la température de déco-position la plus faible, vers le bas, à partir de la partie supérieure d'une zone de séparation allongée contenant une matière de remplissage, en faisant passer de la vapeur vers le haut à partir d'un point situé dans la partie inférieure de la zone de séparation,
en faisant casser un gaz inerte vers le haut à partir d'un point situé au-dessus du point
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uentio.nne nremier lieiJ ou iait l'introz.action nentionné en premier lieu ou se fait l'introduction ;e la valeur d'eau, en provoquant le refroidi-sse -jt la condensation de la vapeur d'eau, par contact de cette
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vaneur d'eau, avec les produits provenant du stade d'hy- droformylation et avec la matière de remplissage et par réduction de la pression partielle de la vapeur d'eau à l'aide du gaz inerte.
La quantité et la pression de la vapeur d'eaa, la quantité et la température du gaz inerte, -ainsi que la pression de séparationéont réglées de façon
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que, lors de la condens-lt* de rqnpll-r ti tni, 'le- - - c .- 1 1 provenant du stade d'hydroformylation sont chauffés, dans la zone de réaction, à une température supérieure à la température de décomposition du composé carbonylé de métal catalytique ou de métal d'alliage ayant la température de décomposition la plus élevée, de manière à former au:anoins un métal libre et à déposer le métal sur la matière de remplissage.
On a constaté par ailleurs que des résultats préférés sont obtenus, lors de la séparation des composés carbonylés du métal catalytique ou d'autres métaux d'allia- ge, des produits provenant du stade d'hydroformylation, en introduisant une quantité supplémentaire de vapeur -; 'eau et de gaz inerte en plosleurs points répartis verticale- ment au-dessus du point où le gaz inerte est introduit initia lement.
Selon une particularité de la présente invention, au moins une quantité substantielle et, de préférence, sensiblement toute la vapeur d'eau introduite dans la zone de séparation est condensée et éliminée sous forme d'eau, la chaleur latente de la vapeur d'eau introduite dans la zone de séparation, étant effectivement employée pour chauffer les produits provenant du stade d'hydroformylation.
On a constaté qu'en opérant conformément à la nrésente invention, la température dans la zone de sénare- tion varie graduellement depuis la température régnant à la partie supérieure de cette zone jusqu'à la tempéra- ture régnant à la partie inférieure de cette zone.
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A cause du gradient de température, lorsque les produits du stade d'hydroformylation contenant des composés carbo- nylés de métaux catalytiques ou de métaux d'alliage , sont traités conformément à la présente invention, le ou les métaux obtenus pont répartis uniformément dans la zo- ne de séparation,-sur la matière de remplissage garnissant cette zone. Lorsque les produits du stade d'hydroformyla-
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:J't-=! ""i..;.."; 1 m'alffllinimul em - - 0 -l- -!Imm - - ..........'::","...¯s...-< sont traités de cette manière, le cobalt se dépose unifor- mément sur la matière de remplissage se trouvant dans une partie supérieure de la zone de réparation, tandis que les autres métaux d'alliage se déposent uniformément sur la matière de remplissage se trouvant dans la partie infé- rieure de la zone de séparation.
La matière de remplissage sur laquelle se dépose le cobalt et la matière de remplis- sur laquelle ?' sage/se déposent les autres composés carbonylés de métaux d'alliage peuvent être retirées séparément de la zone de séparation et le cobalt peut être récupéré. Au surplus, étant donné qe les produits du stade d'hydroformylation contiennent habituellement une quantité beaucoup plus grande de cobalt que les autres métaux d'alliage carbonylés, la matière de remplissage se trouvant dans la partie supé- rieure de la zone de séparation peut être enlevée plus fréquemment que la matière de remplissage se trouvant dans la partie inférieure de la zone de séparation.
Le gradient de température, qui est employé dans la zone de séparation, dépend du ou ces métaux caroonyles, qui doivent être éliminés ou sépares dans cette zone de séparation. En général, la cobalt caroonyle se décom- pose effectivement à une température de séparation comp- rise entre 165 et 212 F. Une température comprise entre environ 340 et 420 F donne des résultats préférés, lors-
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qu'il s'agit d'éliminer les composés carbonylés du fer, du nickel, du chrome et du molybdène.
Le gradient de température dans la zone de séparation est déterminé par la température initiale des produits du stade d.'hy- droformylation introduit parla partie supérieure de la zone de séparation, ainsi'que par la température finale
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des produits d'hydroformylation évacuas à la partie infé- i ... 9;/"'e o'r" ...F
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La température .in,f1t.: pts' du stade dhydroformylatiônAdoi 'êtrsfisament-yfaible 'pour d'hydroformylatiôn ' doib ' .'' h'-t.t ;.Sf' faible ¯ 'pour !-que les métaux carbonyles :t1:ltiétJ' e1f:;;'granàe quantité, ¯ ..,;,y< ;
w A .aou '' o -y,.C. 4.foiw soit sur les conduites d séparation, -, -'ff t.t' t .o1¯'r::r!!': . soit dans la partijsupérieàoè cëcëtte zô'ïze'4.Ces, deux "11.;i,,.J.i<.fi,Jl-1'-,-,, r ,-. ; v phénomènes réduiraient sensiblement le temps;de.service de la zone de séparation, par suite du bouchage des con- duites d'entrée ou de la partie supérieure de la zone de séparation.
Lorsque la zone de séparation est utilisée pour
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.,1, L,.,,,....,,. éliminer le cobalt carbonyle, la température initiale des ' ¯' produits du stade d'hydroformylation doit être inférieure à 165 F, afin d'empêcher un dépôt prématuré du cobalt.
Lorsque les produits du stade d'hydroformylation contiennent seulement du fer carbonyle ou des composés de métaux d'al- liage, les métaux d'alliage introduits dans la zone de sé- paration doivent être à une température intiale inférieure à 340 F, inférieure, de préférence, à 300 F, afin de déposer le fer ou les métaux d'alliage, de manière uniforme, dans la zone de séparation.
Au surplus, le gaz inerte est retiré ou évacué de la partie supérieure de la zone de séparation à une température fixée par la température initiale des produits de la réaction d'hydroformylation. Une température ini- tiale inférieure à 150 F, coprise, de préférence,
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entre 10 e. 1'-O'F, des produits du stade d 1%1-tvdrof o-r-nylatîon t-J- '?réft5rée, m';
.e lorsque ces produits ne contiennent que du fer caroonyle ou d'autres composés carbonylés de métaux d'alliage, parce que, lorsque le gaz inerte est évacué à des températures aussi basse3, il est sensiblement exempt
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de produits du stade d thydror'ormylation.ï.orsque le gaz inerte est évacué à une température plus élevée, par exemple à une température comprise entre 250 et 300 F, il est évacué en mélange avec des vapeurs de produits d'hydroformylation et il est nécessaire de séparer les produits évacués avec le gaz inerte, dans une zone de sé- paration ultérieure, si,les produits doivent être récupérés.
La température la plus élevée qui règne dans la zone de séparation, c'est -à-dire la température régnant à la partie inférieure de celle-ci, est déterminée par la pression partielle de la vapeur d'eau dans cette par- tie de la zone de séparation. La vapeur d'eau employée peut être humide, sèche ou surchauffée. 1'l'eau qui provient de la condensation de la vapeur d'eau s'écoule vers le bas dans la zone de séparation, en mélange avec les pro- duits d'hydroformylation liquides.
La quantité et la pres- sion de la vapeur d'eau introduite dans la partie infé- rieure de la zone de séparation sont réglées, de façon à obtenir une pression partielle de la vapeur d'eau , qui est telle que le mélange des produits d'hydroformylation et de vapeur d'eau condenséé eu équilibre avec la valeur d'eau soit chauffé à une température supérieure à la température de décomposition du compose caroonylé à éli- miner, dont la température de décomposition est la plus élevée.
Lorsque l'on opère dans la zone de séparation, dans des conaitions telles que seul le cobalt carbonyle
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soit Óliin4, une Drassion de s4pa=-itiJ? d'une atmosphère
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est de préférence employée et la vapeur d'eau est introduite à une pression légèrement supérieure à une atmosphère, pour obtenir dans la zone de séparation une température de séparation comprise entre 165 et 212 F.
Cependant, des résultats adé quats peuvent être obtenus à des pressions totales plus élevées, mais dans ces cas, la pression partielle de la vapeur d'eau est maintenue de préférence, peu au-dessus de la pression atmosphérique.
Lorsqu'on opère dans la zone de séparation, de manière à éliminer les composés carbonylés des métaux d'alliage, une pression partielle plus élevée de la vapeur d'eau et une pression totale supérieure à la pression atmos- phérique sont nécessaires dans la zone de séparation*
Pour éliminer ces composés carbonylés, la vapeur d'eau est introduite, de préférence, à une pression d'environ
200 à 300 livres par pouce carré, en une quantité suffisan- te pour obtenir une pression partielle de vapeur d'eau, dans la partie inférieure de la zone de séparation, d'environ 100 à 300 livres par pouce carré, en ce sens due. le mélange des produits du stade d'hydroformylation est chauffé et de vareur d'eau condensée, dans la partie inférieure de la zone de séparation,
à une température d'environ 340 à environ 420 F.
Un gaz qui ne réagit pas avec les produits du stade d'hydroformylation dans la zone de séparation, tel que l'hydrogène, l'azote, le méthane , le gaz naturel ou des gaz analogues, peut être employé comme gaz inerte.
Lors de son introduction dans la zone de séparation, en un noint intial situé au-dessus du n oint où la vapeur d'eau est introduite à la Dartie inférieure ou près de la partie inférieure de la zone de séparation, le gaz iner- te se mélangeà la vapeur d'eau et diminue la pression martielle de la vapeur d'eau. Une Siminution da la pression
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pc::..:tielle de la vapeur d'eau provoque un chtiigemen4. graduel de la température dans la zone de séparation. Le gaz iner- te peut être introduit à n'importe quelle température à laquelle il est disponible. Il est souhaitable qu'il soit à une température voisine de la température régnant dans la zone de séparation, au point où il est introduit dans celle-ci, afin d'obtenir un dépôt unòrme des métaux.
Cependant, le gaz.inerte est fréquement disponibie
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à la températue .â.t,;éire :f une température lé- gèrement supérieure à la température atmosphérique, par
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exemple à une température denviron¯1 F. Du gaz inerte à une telle température peut efficacement être employé.
Le nombre. de'-points situés le long de la zone de séparation, auquels ,on introduit de la vapeur d'eau sup- plémenaire et du gaz inerte supplémentaire, dépend du gra- dient de température désiré dans la zone de séparation, de la température du gaz inerte et de la hauteur (en direc- tion verticale) de la zone de séparation.
Ainsi, lorsqu'on emploie une petite tour d'une hauteur de 6 pieds et d'un diamètre inférieur à 3 pouces, dans laquelleln conduction non négligeable thermique par les parois de la tour constitue-.un facteur, un seul point d'introduction de gaz inerte est suffisant, tandis que lorsqu'on emploie une tour commerciale d'une hauteur d'environ 25 pouces et d'un diamètre de 3 pieds par exemple, de meilleurs résultats sont obtenus, lorsque la vapeur d'eau est introduite dans la nartie inférieure, lorsque du gaz inerte est introduit à une hauteur de 3 pieds et lorsque un supplément de gaz inerte ou un mélange de gaz inerte et de vapeur d'eau est introduit à un niveau de 8 pieds, ainsi qu'à un niveau de 13 "ieds.
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Les produits de réaction d't7dr:ormylaion pro- venant du stad- d'hy(-roforiylation snt amenés ns une
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tour de démétallisation , qui est utilis'e comme zone de séparation à la rression de séparation désirée et une température inférieure à la température de décomposition du métal catalytique ou du métal d'alliage dont la tempé- rature de décomposition est la. plus faible.
Un avantage de la presente invention réside dans le fait que, lorsqu'une pression de séparation intermédi- aire, telle qu'une pression d'environ 450 livres par pou- ce carré, et une température initiale d'environ 100 F sont employées , le gaz de synthèse, constitué par du monoxyde de carbone et de l'hydrogène, qui est dissous dans les produits du stade d'hydroformylation à cette pression et à cette température est graduellement détendu dans la tour de démétallisation, en subissant une augmentation de température , qui se produit lorsque les produits du stade d'hydroformylation passent vers le bas dans la tour de dé- métallisation.
Ceci est avantageux, parce que le gaz de synthèse agit comme diluant supplémentaire et réduit da- vantage la pression partielle de la vapeur d'eau, lors de la détente de celle-ci, ce qui entraîne une réduction de la qunmtité de gaz inerte diluant à ajouter. Pour cete raison, il est avantageux d'introduire dans la tour de dé- métallisation, des produits d'hydroformylation qui con- tiennent du gaz de synthèse en dissolution. Cependant, dans une forme d'exécution possible de la présente inven- tion, on peut sénarer le gaz de synthèse des produits provenant du stade d'hydroformylation, avant l'introduction de ces produits dans une tour de démétallisation.
Ainsi, les produits du stade d'hydroformylation peuvent être initialement déenus et refroidis sensiolement juscu'à la pression atmosphérique et jusqu'à une tempéraure d'environ 100 F, ces produits pouvant ensuite être recom-
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primés jusqu'à une pression d'environ 450 livres par pouce carré.
Cependant, la forme 4'exécution préférée dont question plus haut, dans laquelle le gaz de synthèse
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est retenu dans les produits d'hydroformylation, présente l'avantase important d'éliminer la nécessité d'une telle détente et d'une telle recompression. du procédé
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On décrira à présent une forme dlèxécution/sui- -
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vant l'invention, dans lequel du cobalt et un mélange de fer et d'autres éléments d'alliage sont éliminés séparé- .
ment, par le procédé suivant la présente invention, d'un mélange en phase mixte de produits de réaction liquides et de gaz de synthèse, la phase mixte étant formée en ré- duisant la pression appliquée à une phase liquide contenant les produits composants à une pression plus élevée.Cette forme d'exécution du procédé suivant l'invention sera dé- crite en référence à la figure unique du dessin ci-annexé, qui représente schématiquement de manière simplifiée un appareillage convenant pour l'exécution de l'invention.
Le gaz de synthèse constitué par un mélange de carbone et d'hydrogène est introduit dans l'installation par une conduite 3, tandis ql'un mélange de 2-éthylhexanoâte de cobalt et d'oléfines est introduit par une conduite 4 dans la zone d'hydroformylation 6, qui est maintenue à une pression d'environ 3500 livres par pouce carré et à une température d'environ 360 F. Lors du stade d'hydrofor- mylation, les oléfines réagissent avec le monoxyde de carbone et l'hydrogène, pour forcer des produits d'hydro- formylation, qui sont constitués principalement par les aldéhydes, mais qui contiennent aussi de petites quantités d'alcools, d'acétals et d'autres composés organiques.
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Les produits du stade d'hydroformylation contiennent =béa- lement des oléfines n'ayant pas réagi, du monoxyde de
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carbone et de l'hydrogène. Ces produits sont évacués de la zone d'hydroformylation par une conduite 7.
Les produits de la réaction contiennent aussi du cobalt carbonyle et des composés carbonylés de métaux d'alliage, tels que le fer, le nickel, le chrome et le molybdène.
Les produits de la réaction setrouvant à la
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temocrature et à la pression dthvd efor v t pont#an'e.-. r .e nés par la conduite 7 dans un dispositif de refroidisse- ment 8 où ils sont refroidis jusqu'à une température d'environ 100 F. Les produits d'hydroformylation refroidis sont amenés par une conduite 9 à un séparateur 10 à haute pression. Dans ce séparateur à haute pression 10, un gaz de synthèse en phase gazeuse et une petite quantité de vapeurs de composés carbonylés et de composés organiques sont séparés d'une phase liquide constituée par le restant des produits de la réaction.
La phase gazeuse est évacuée par une conduite 11 et déchargée de l'installation par une conduite 12 contenant une soupape régulatrice de pression 13, une'soupape de régulatrice de pression 14 montée dans une conduite 15, qui est également reliée à la conduite ae sortie 11, étant fermée. Si on le désire, la soupape régulatrice de pression d' évent.. 13 peut être fermée partiellement ou complètement et une partie où la totalité du az de synthèse peut être détendue dans la soupape régulatrice de pression 14 est recyclée au stade d'hydroformylation par la conduite 15 et par la zone de démétallisation 16,ainsi que le compresseur de recyclage 17 monté dans la conduite de recyclage de gaz de synthèse
18, qui est pourvue également d'une vanne.
Les produits liquides provenant du stade d'hydro- formylation, qui sont à une pression d'environ 3500 livres par pouce carré et à une température d'environ 100 F
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sont alors amenés par une conduite 20 à une soupape régulatrice de pression 21, dans laquelle leur pression est amenée à environ.450 livres par pouce carré. Les produits du stade d'hydroformylation à pression réduite forment une phase mixte, dans laquelle du gaz de synthèse en phase gazeuse est mélangé à des produits d'hydroformy- lation, qui sont liquides à une pression de 450 livres
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po ' iii 1! 1.1'!Jf'- tières en phase mixte sont amenées par une conduite 22 au séparateur de pression intermédiaire 23.
Dans ce sépa- rateur 23, une phase gazeuse contenant du gaz de synthèse et une petite quantité de vapeurs de composés carbonylés et organiques est séparée à la pression intermédiaire d'une phase liquide comprenant le restant des produits de la réaction, y compris de petites *quantités de monoxyde de carbone et d'hydrogène, qui sont dissoutes dans les produits de la réaction dans les conditions de séparation.
La phase gazeuse est évacuée par la conduite 24, puis elle passe dans la soupape régulatrice de pression 25, da:is laquelle.sa pression est réduite, pour être amenée ensuite vers le haut par une conduite 26, la vanne ou soupane régulatrice de pression 27 prévue dans la con- duite 28 étant fermée. Les gaz sont amenés par la conduite 26 à la conduite de recyclage de gaz de synthèse 18 et sont ramenés par cette dernière conduite dans la zone d'nydroformylation. Si on le désire, la vanne régula- trice de pression 27 peut être ouverte partiellement ou complètement et une partie où la totalité du gaz de syn- thèse peut être envoyée dans l'atmosphère par la conduite d'évent 28.
Les produits liquides du stade d'hydroformylation sont évacués du séparateur à pression intermédiaire 23
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et amenés par une conduite 31/ainsi que par des conduites d'entrée 32 et 32a, à une pression d'environ 450 livres par pouce carré et à une température d'environ 100 F, dans les tours de démétallisation 33 et 33a.
Les parties et les conduites de la tour 33 sont identifiées par des # par des notations de référence; les parties et'conduites similaires de la tour 33a sont identifiées par les mêmes
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nota'-,ions Ci. 6rompe fPb b -r7., , y ,. w¯.. mpgr--ffl
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-------- {..........-...Ioo.",.. ,J-'II....,.' Les tours de démétallisati6nl.- sont,- agencée a, "d'-" façon ..J,.;));;t'..... e que l'une ou l'autre de ces tours puisse être en service, pendant que l'autre est hors service, ou bien de façon que les tours soient en service en parallèle'Le fonctionnement de la tour 33 sera décrit à présent, étant entendu que celui de la tour 33a est le même.
La partie supérieure 34 et la partie inférieure 35 de la tour de démétallisa- tion 33 contiennent une matière de remplissage ou de gar- nissage, telle que de la pierre ponce. De la vapeur d'eau saturée à une pression d'environ 450 livres par pouce carré et à une température d'environ 460 F est introduite par un collecteur 36, une conduite d'entrée de vapeur 37 pourvue d'une soupape et une conduite 38 également pour- vue d'une soupape, en un point situé au voisinage de la
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partie inférieure de la tour de démétallisation 33.
Un gaz inerte, tel que de l'hydrogène , est introduit par une conduite 41, par une conduite d'entrée d'hydrogène 42 pourvue d'une soupape et par une conduite 43 également
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pourvue d'une soupape, dans la tour de éIT1'talliation 33: en des points situés au-dessus du point où la vapeur d'eau est introduite initialement. Le la vapeur d'eau est introduite, par une conduite 37 et une conduite 44 d'une soupape, dans une conduite 46, tandis
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que de l'hydrogène est tzar une conduite 5l trvue
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d'une souppe , dans la conduite 46.
Le mélange de vapeur d'eau et d'hyderoène obtenu est introduit par la conduite 46 dans la tour de démétallisation 33, en un point situé verticalement au-dessus du point où le gaz inerte est intialement introduit par la conduite 43. De manière si mi- laire, de la vapeur d'eau est amenée par la conduite 37 et par une conduite à soupape 47, dans une conduite 48, tandis que de l'hydrogène est également amené dans cette conduite 48 par une conduite 52,'dans laquelle est montée une soupape.
Le mélange de vapeur d'eau et d'hydrogène est introduit dans la tour de démétallisation 33 en un point situé au-dessus du point ou le mélange de vapeur d'eau et d'hydrogène est introduit par la conduite 46.
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Dans la tour de démétallisation, les produits d'hydroformylation liquides sont chauffés depuis une température initiale de 180 F jusqu'à une température finale d'environ 340 à 420 F, une augmentation de tempéra- ture d'environ 240 à environ 320 F étant établie sur la hauteur de la tour de démétallisation.
Dans la partie supérieure de cette tour 34, les produits d'hydroformyla- tion sont chauffés à une température comprise entre 165 et 212 F, le cobalt carbonyle étant décomposé et le cobalt se déposant sur la pierre ponce, tandis que dans la
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partie inférieure de la tour 35, 7 produits s d hydrof:nr- myaion sont chauffés à une température comprise entre
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3. et :.,,2:F, les composés caruonyles du fer et des autres nétaux d'alliage étant composés, de telle façon que les métaux libres se déposent sur la pierre ponce dans la
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partie inférieure de la tour de dé-ietallisation.
Un mé- lange de l'hydrogène introduit dans la tour de démétalli- sa-,ion, et de l'hydrogène ainsi que de monoxyde de carbone @i@érés dans la tour de métallisation, des produits d'hy-
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-''Y''-'1"'''\-....,rl-::::+-.;o'''' lorsque e""'-" 2\..... J,JiLt ci;air14s, --.1,." '-- ,
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et envoyé dans l'atmosphère à une température d'environ 100 F à la partie supérieure de la tour de démétallisation, par une conduite 54 dans laquelle est montée une soupape d'éent. 56.
Les produits de la réaction d'hydroformylation, dont les composés carbonylés de cobaltn, de fer et d'autres métaux d'alliage ont été évacués sous forme de métaux li- bres, sont évacués de la tour de démétallisation 33 par une conduite de sortie 57 pourvue d'une soupape.
La tour de démétallisation 33 peut être mise hors service, en fermant les soupapes ou vannes dans la condui- te d'entrée 32, dans la conduitede sortie 57, dans la con- duite d'entrée de vapeur 37 et dans la conduite d'entrée d'hydrogène 42, la soupape d'évent 56'étànt ouverte. Lors- que la pression a été réduite, la pierre ponce se trouvant dans la partie supérieure de la tour de démétallisation, qui contient le cobalt déposé, est enlevée par le trou d'homme 58, qui est prévu au voisinage de la partie infé- rieure de la tour de démétallisation. La pierre se trouvant à la partie inférieure de la tour, qui contient les métaux d'alliage, est enlevée par le trou d'homne inférieur 59, qui est ménagé dans le fond de la partie inférieure de la tour de démétallisation.
Dans le cas où la pierre ponce @e trouvantdans la partie inférieure de la tour de démétal- lisation ne contient qu'une petite quantité de métaux d'alliage, il n'est pas nécessaire d'enlever cette matière de remplissage, seule la pierre ponce contenant du cobalt pouvant être enlevée.
Le cobalt peut être récupéré de la pierre ponce enlevée ou retirée de la partie supérieure de la tour de déétallisation. Ainsi, le cobalt peut être récupéré par traitement de la pierre ponce avec un acide faibl--, tel 'que de l'acide sulfurique, chlorhydrique ou nitridue @ilué.
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L'acide nitrique dilué est préféré, parce que cet acide dissout rapidement le cobalt. Le cobalt puet aussi être récupéré, si on le désire, de la pierre ponce, pendant que celle-ci est encore dans la tour. A cette fin, on in- troduit du monoxyde de carbone par la conduite 61 et la conduite 62 pourvue d'une soupape, dans la conduite 57, puis de là dans la partie inférieure de la tour. Le mo- noxyde de carbone est fourni à la pression d'hydroformy- lation et à une température d'environ 350 F, qui est suffi- samment élevée pour décomposer le cobalt carbonyle, sans décomposer les composés carbonylés d'autres métaux.
Le courant résultant de monoxyde de carbone contenant du cobalt carbonyle est retiré de la partie supérieure de la tour par la conduite d'évent 54, la soupape 56 étant fer- mée, et est renvoyé. au stade d'hydroformylation par les conduites de recyclage de cobalt carbonyle 55 et 60.
Comme on l'a indiqué plus haut, la tour 33a peut fonctionner et être hors service en même temps que la tour 33. Ou bien, les deux tours peuvent être alterna- tivement mises hors service. Les produits du stade d'hy- droformylation, qui sont retirés, sensiblement exempts de métaux carbonyle, de la tour 33 ou de la tour 33a par les conduites 57 ou 57a, sont amenés par une conduite 71 dans un dispositif de refroidissement, dans lequel ils sont refroidis jusqu'à une tempéiature d'environ 100 F.
Les produits d'hydroformylation refroidis , qui sont sen- siblement exempts de métal, sont amenés du dispositif de refroidissmmenu 73,par une conduite 74, dans un filtre mécanique 76. Dans ce filtre 76, la pierre once pulvéri- sée et finement divisée et les autres particules solides sont séparées et évacuées nar une conduite 77. le filtre 76 brise également l'émulsion formée par les matières a- cueuses et organiques ,la:13 les produits d'hydroformylation.
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Le mélange des produits de réaction est amené par une con- duite 76 dais un barboteur à basse pression 81. Le gaz de synthèse est évacué à la partie supérieure du barboteur ou absorbeur 81 par une conduite 82 et est amené par la soupape 83 dans une conduite d'évent 84. Si on le désire, une partie ou la totalité du gaz de synthèse peut être amenée par une conduite 86 comportant une soupape 87, ainsi que par la conduite de recyclage de gaz de synthèse 18 au stade d'hydroformylation. Lorsque le gaz de synthèse est recyclé, la soupape d'évent 83 montée dans la conduite d'évent 84 est complètement ou partiellement fermée.
Une couche aqueuse contenant du fer et des compo- sés des métaux d'alliage en dissolution est évacuée par une conduite 91 et est jetée. Les produits d'hydroformyla- tion exempts de monoxyde de carbone, d'hydrogène, de métal catalytique et de composés carbonylés de métaux d'alliage et se trouvant sensiblement à la pression atmosphérique et à une température d'environ 100 F sont amenés, car une conduite 92 contenant une pompe de recirculation93, dans la zone d'hydrogénation, dans laquelle les produits de la réaction sont amenés à la pression et à la température d'hydrogénation désirées à l'aide d'échangeuts de chaleur et de compresseurs non montrés.
Le procédé décrit ci-dessus peut subir des modi- fications, sans sortir du cadre de l'invention. Lorsque le catalyseur est originellement introduit da:ls la. zone d'hydroformylation, sous forme d'un sel de cobalt solucle dans l'eau, la couche aqueuse évacuée par la conduite 91 contient aussi .me quantité appréciable du sel de cobalt.
Lorsque la concentration en sel de cobalt est suffisante, une partie ou la totalité de la couche aqueuse se trouvant dans lâ conduite 91 peut être amenée dans un disnastif de
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récupération du cobalt non montré, aans lequel la souche aqueuse est d'abord concentrée, de, manière à produire une suspension contenant des sels de cobalt, de fer ét de métaux d'alliage, le cobalt étant séparé ensuite des sels des autres métaux. Les sels de cobalt éliminés sont concentrés, puis du 2-éthylnexanoate de cobalt ou un autre composé similaire est formé et le sel de métal catalytique obtenu
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est réintroduit dans la zone d'hydroformylation.
Lorsque le seul gaz recyclé est celui évacué d'uh séparateur à basse pression monté derrière la tour de démétallisation, la zone de démétallisation 16 dans la conduite de recyclage
18 peut être by-passée par une conduite 94, la soupape montée dans la conduite 18 étant fermée.
Comne on l'a signalé précédemment, le gaz de syn- thèse séparé dans le séparateur à pression élevée, dans la séparation à pression intermédiaire ou dans le séparateur à basse pression peut être envoyé dans l'atmosphère ou reyyclé.
La forme d'exécution susdécrite de l'invention peut être employée, lorsqu'il n'est pas nécessaire d'enle- ver à la fois le cobalt et les métaux d'alliage. Ainsi, lorsqu'on désire seulement enlever le cobalt, un procédé préféré consiste à régler la soupape régulatrice de pres- sion 21, de façon à réduire la pression jusqu'à environ 5 livres par pouce carré et à admettre de la vapeur d'eau et de l'hydrogène à une pression d'environ 5 livres par nouce carré dans les tours de démétallisation 33 et 33a.
Les produits du stade d'hydroformylation sont évacués, dans ces conditions opératoires, à une température d'envi- ron 175 F, le cobalt carbonyle étant décomposé et du cobalt se déposant sur la nierre ponce. Les produits d'hydrofor- mylation sensiblement exempts de cobalt sont retirés des
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tours de démétallisation. et amenés au produit de refroi- dissement 73, puis, en passant par le filtre 76, au sé- pabateur à basse pression 81, de la manière décrite plus haut.
Lorsqu'on opère conformément à la présente forme d'exé- cution de l'invention, le séparateur 23 fonctionne non pas comme séparataur à pression intermédiaire, mais plutôt comme séparateur à basse pression, tandis que le séparateur
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. -r.> cL est uti isé simplement pour séparer la couche aqueuse de la couche contenant les produits qui sont amenés au sta- de d'hydrogénation, les produits d'hydroformylation intro- duits dans le séparateur 81 étant sensiblement exempts d'hydrogène et de monoxyde de carbone.
Le cobalt peut être récupéré des tours de décobal- tage, de la manière décrite plus haut, soit en déchargeant la pierre ponce contenant le cobalt et en récupérant ce dernier, soit en faisant passer du monoxyde de carbone à une température élevée dans les tours de démétallisation, et en évacuant le cobalt, sous forme de cobalt carbonyle, de la partie supérieure des tours de démétallisation.
Lorsqu'on utilise du fer comme métal catalytique ou lorsque les produits du stade d'hydroformylation in- troduits dans les tours de démétallisationxsont sensible- ment exempts de cobalt, les tours de démétallisation peuvent, comme on l'a signalé plus haut, fonctionner avec -un gradient de température beaucoup plus faible.
Les pro- duits provenant du stade d'hydroforymation peuvent être introduits dans les tours de démétallisation à une tempé- rature quelque peu plus élevée, telle qu'une température inférieure à 300 F et comprise, de préférence, entre
250 et 290 F. Cependant, lorsqu'on opère de cette manière, il est nécessaire de faire passer le gaz inerte dans un séparateur additionnel non montré, afin de récupérer les produite d'hydroformylation qui sont évacués avec le gaz
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inerte, à la partie supérieure des tours de dématallisation.
Comme on !la signalé plus haut, d'autres gaz in- ertes, tels que de l'azote, du méthane ou du gaz naturel, peuvent être introduits dans les tours de démétallisation.
Lorsqu'on père par le procédé suivant la présente invention, le cobalt carbonyle est presque entièrement
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éliminé des nroduits rQv ant du çta P f TP'"r'fn mwl n.-4..... MMaMagaB:MSe!M?X3s tandis que les composés carbonylés de fer et d'autres mé- taux d'alliage sont éliminés sensiblement complètement.
Les quantités de métaux d'alliage autres que la quantité de fer enlevées dans la tour de démétallisation sont diffi- ciles à mesurer directement, mais la quantité enlevée peut-être aisément mesurée. La quantité de fer enlevée con- stitue une excellente mesure des quantités de métaux d'al- liage enlevées, parce qu'initialement les composés carbo- nylés des autres métaux d'alliage sont formés, lorsque le fer carbonyle se forme, lors de la dissolution de petites quantités des alliages utilisés dans la zone d'hydrformy- lation et dans les conduites de transfert.
La quantité de fer carbonyle restant dans les produits éliminées ou évacuée de la tour de démétallisation constitue égale- ment une mesure de la quantité de composés carbonylés de métaux d'alliage restants, parce que le fer carbonyle et les composés carbonylés des métaux d'alliage se décom- posent à des températures de 340 à 420 F sensiblement dans les mêmes conditions.
Les résultats de quatre essais effectués dans une tour d'un diamètre intérieur de 2,5 pouces et d'une hautéur de six pieds illustrent les avantages du procédé suivant la présente invention. Dans chacun des essais, 1000 mg par heure de produits d'hydroformylaLion ont été introduits à un niveau de 5 pieds, tandis que 350ml par heure de
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vapeur d'eau une pression d'environ 210 livres par pouce carré ont été introduits à un niveau de 1 pied.
Dans les trois premiers essais, la tour était remplie jusqu'à une hauteur de 5,5 pieds de pierre ponce en morceaux d'un quart de pouce et les produits provenant
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du stade d'hydroformylation introduits dans la tour con- tenaient 0,540 g par litre de cobalt et 0,0783 g par litre
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drogène, tandis qu e1dans' le' second essai on a introduit ;h'..." "..'' .. 1 15 pieds cubique par heure d'hydrogène à un niveau de 2 pieds et, dans le troisième essai, 25 pieds cubiques
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.. i"' )........ '" ,.. d'hydrogène au même endroit.
Dans chacun des essais, les teneurs en cobalt et en fer des produits du stade d'hydro- formylation ont été sensiblement réduites, les produits évacués de la zone de séparation contenant dans chaque cas 5,0001 g par litre de cobalt et 0,0106 ,0,0103 et 0,0209 g par litre de fer respectivement. La vairation de la teneur en fer semble due à des variations dans le temps pendant
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lequel les produits du stade d',ydroformylation ont.été laissés au repos avant séparation des phases huileuse et aqueuse.
Dans le premier essai, dans lequel on n'a pas ad- mis d'hydrogène, la température a augmenté de 155 jusqu'à 343 F sur une distance de 1 pied. Lorsque la tepérature varie de ;oins de 150 F jusqu'àcplus de 300 F sur une aussi courte distance, en direction verticale, les métaux ne se déposent pas de manière uniforme dans la :.ouche de pierre ponce, mais se dépose plutôt à la partie supérieure ,le cette couche, de manière à boucher ou à colmater la tour.
Dans le second essai, dans lequel de l'hydrogène a été introduit à un niveau de 2 pieds, il a fallu une hauteur él
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des vie :s ue la tour garnie peur une7±%-ation 1 tenu7±ra=A;-i (le 1¯: Çô 1., tandis que dans le troisiame es.;ai, dans
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lequel on a encore introduit plus dthydrogène, il a fallu
2 pieds pour une élévation de température de 132 à 339 F.
Sans le quatrième essai, la tour a été garnie jusqu'à une hauteur de 5,5 pieds de pièces de garnissage de Berl et les produits d'hydroformylation introduits dans la tour garnie contenaient 0,547 g par litre de cobalt,
0,0785 g par litre de fer , ainsi que du m onoxyde de car- bone et de l'hydrogène à une pression partielle de 300 livres par pouce carré. La même quantité de.produits d'hy- droformylation et la même quantité de vapeur d'eau , 1800 mg par heure au niveau de 5 pieds et 350ml de vapeur d'eau à une pression dtenviron 2101 ivres par pouce carré, au niveau de 1 pied ont été introduits dans la tour garnie.
Lorqque 15 pieds cubiques par heure d'hydrogène ont été introduits au niveau de 2 pieds,, la teneur en cobalt a été ramenée à 0,0001 g par litre et la teneur en fer à
0,0021 g par litre. Pour une élavtion de température de
129 à 356 F, 2 nieds ont été nécessaires, tandis qu"une distance de 1,5pied a été nécessaire pour que la tempé- passe '* rature/de 568 et 356 F. En opérant de cette manière, l'élévation de température est graduelle et un dépôt ex- cessif de métal à la partie supérieure de la tour, avec bouchage de celle-ci, est évité.
Gomme on l'a signaléplus haut, le nombre d'en- droits ou une quantité additionnelle d'hydrogène et de valeur d'eau doit être introduite varie selon la longueur de la zone ou de la tcur de séparation. Lorsqu'on utilise une tour d'une longueur de 6 pieds, telle que celle uti- lisée dans l'essai décrit plus haut, il n'est pas nécessai- re d'introduire de la vapeur d'eau et de l'hydrogène en plus d'un point. poraqu'on emploie une tour plus grande, il est sou sitable d'introduire le gaz inerte en. un certain
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nombre de points répartis verticalement au-dessus du joint oà l'hydrogène est originllement introduit.
Des résultats préférés sont obtenus, lorsqu'on utilise de la vapeur d'eau sensiblement dure pour chauffer le métal carbonyle ou les métaux carbonyles, mais la va- peur d'eau peut contenir une petite quantité d'acides vo-
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latils, de préférence des acides organiques,te15 que les acides formique, acétique et propionique.
La pression minimum totale ënpioyée'dans la zone ç>j.ô;.,; . '1,...-t\ ... -.'0- I . t.......,... de séparation ou dâns la tour garnie est fixée par la p: èssion partiel #,'de vapeur.,.dlea qui est nécessaire ..L #,>"1" 1 ......' -.::.,,, pour fournir la température.. désirée, et la pression partielle des produits d'hydroformylation à la température employée.
Ainsi, comme on l'a signalé plus haut, lorsqu'on applique le procédé de manière à ne retirer que le cobalt carbonyle, une pression partielle de vapeur d'environ 1 atmosphère est suffisante pour fournir une température comprise entre
164 et 212 F et, du fait qu'à cette température les pro- duits du stade d'hydroformylation n'ont qu'une très faible d'environ t pression partielle, une pression totale/d'une atmosphère est suffisante.
Lorsqu'une température d'environ 340 à environ 420 F est nécessaire pour éliminer les composés carbonylés de métaux d'alliage, une pression partielle de vapeur d'eau de 100 à 300 livres par pouce carré est né- cessaire et, à . cette température, les produits d'hy- droformylation ont une pression partielle comprise entre 30 et 150 livres par pouce carré, selon leur composition.
Une -ression totale de 130 à 450 livres par pouce carré est ainsi nécessaire. Cependant, des pressions totales plus élevées peuvent être employées, sion le désire,
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e:i introduisant une quantité suoolé entair"" àe gaz inerte en -.-3 ;'.oinu& reparais le long de la zone e sn:ra,i;>n, ?'1 YI :1 introduisant- oriiine-àenenà 'm 1':1rtn.;e le
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vapeur d'eau et de gaz inerte à la partie in@érieure de la zone de séparation et en introduisant une quantité supplémentaire de gaz inerte et de vapeur d'eau, si on le situé @ désire, en au moins un point de plus/'le long de la zone de séparation.
La matière de garnissage employée dans la tour être peut/n'importe quelle matière appropriée utilisée , de manière courante, pour favoriser un contact entre des li- quides et des gaz. Cette matière peut être poreuse ou non
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poreuse, pourvu qu'elle ne nréagisse pas avec les matières de la tour. Comme exemple des'matières de garnissage appro- pfiées, on peut citer les anneaux de Raschig, la roche broyée, le quattz broyé études matières analogues.
Il est évident que de nombreuses modifications et variantes de l'invention sont possibles, sans sortir du cadre de l'invention, tel,qu'il est défini dans les revendications suivantes.
REVENDICATIONS.
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