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Procédé de préparation d'alcools par hydratation catalytique des oléfines.
Il est connu de préparer synthétiquement des alcools en faisant passer des oléfines avec de la vapeur d'eau sur des catalyseurs déterminés. Comme catalyseur, on emploie avant tout dans le cadre des procédés techniques modernes l'acide phospho- rique qui est déposé sur des supports poreux. Lors de l'exécution pratique de telles synthèses, un problème particulier se pose, celui provoqué par le fait que les parois du four de contact et des régénérateurs annexes sont soumises à l'attaque de l'acide à action corrosive.
Par conséquent il est souvent nécessaire de remplacer les fours de réaction déjà après un temps de fonctionne-
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ment relativement court ou de prendre éventuellement des meures spéciales de protection contre la corrosion, Les appareils de réaction, les régénérateurs, etc. sont cuvent doublas de cuivre dont il est connu qu'il subit une corrosion dans une mesure net- tentant moindre que le ler par exemple* En dehors d'autres incon- vénients dont il sort question plus loin, l'emploi de doublures on cuivre pose le problème suivant.
On ne peut pas toujours éviter que, par exemple à la suite de corrosions localisées, fine petite partie du mélange de réaction ptsas derrière la doublure en cuivre. Si la réaction est alors Interrompue et la pression régnant dans la chambre de réaction réduite.. il se produit fréquem- ment des bombements indésirables dans la doublure en cuivre par suite de la différence de pression existante.
Pour éviter les phénomènes de corrosion, on a déjà propo- sé de régler la valeur du pH de l'alcool brut formé pendant la synthèse par addition d'une substance alcaline au produit de réaction sous forme de vapeurs de telle façon que le produit de réaction ait sous la forme condensée un pH compris entre 6 et 9.
Viennent ensuite la distillation fractionnée, une hydrogénation du produit sur un catalyseur au nickel afin d'éliminer les impuretés gênantes et finalement encore une distillation fraction- née. Mis à part le fait que le procédé est très compliqué, il n'apporte aucune solution acceptable à l'élimination active de la corrosion des fours de contact car l'addition d'alcali est faite à un moment du procédé postérieur à la synthèse.
Selon une autre proposition, on éviterait entre autres les corrosions en invertissant périodiquement dans le four de contact la direction du courant du mélange de réaction sur le catalvseur. Cette inversion peut se faire tous les 10 à 12 jours. Mais on ne peut obtenir de cette façon une réduction impor- tante de la corrosion. Le procédé n'a pas été employé-techniquement à grande échelle.
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On sait que le cuivre dans la mesure où l'éthylène Introduit contient petites quantité* d'acétylène endommage le catalyseur en ce sens que l'acétylène est transformé en cuprène. Le catalyseur est ainsi rendu inutilisable après quelque temps et doit être Remplacé. On produit à peine économiquement dans la pratiqua du gaz complétaient exempt d'acétylène. On a dès lors proposé d'employer pour 1 appareil des matériaux qui contiennent moins de 10% de cuivre. De tels matériaux se laissent très difficilement travailler. Ils sont en outre coûteux.
Jusqu'ici, en pratique, il n'est essentiellement possi- ble de réduire la corrosion dans une notable mesure que par l'emploi de doublures métalliques appropriées. En conséquence,, on emploie la plupart du temps les doublures de cuivre déjà Mentionnas Comme on l'a déterminé, le cuivre subit lors de conditions de réaction relativement dures la corrosion à un degré si élevé qu'elle empêche tout procédé technique. Un four de réaction douait? d'une couche de cuivre de 3 mm présente par exemple déjà après 7 mois de fonctionnement une corrosion telle qu'il faut le redoubler.
La présente invention repose sur l'idée d'empêcher la corrosion en doublant les parties de l'appareil soumises particulièrement à la corrosion, surtout le four de contact et les régénérateurs d'un revêtement intérieur constitué de substan- ces non métalliques inertes vis-à-vis des catalyseurs et des réactifs et d'empêcher simultanément une mise en contact du gaz avec le cuivre qui peut provoquer la formation du cuprène.
L'invention a pour objet un procédé de préparation d'alcools par hydratation catalytique d'oléfines en phase sur des catalyseurs contenant de l'acide phosphorique qui consiste à effec@uer la réaction dans un appareil dont les parois intérieures sont doublées de briques de carbone, le volume des pores de ces briques étant mesuré de façon à assurer un passage suffisant des gaz entre la paroi du réacteur et l'intérieur du réacteur. De
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préférence, on double de ce revêtement non seulement le four de
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contact lui-même mais aussi toutes les autres parties de l'appe-
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rail qui sont soumises à la corrosion. Par exemple, des briques
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de carbem dent les pores ont un volume 4" plus de 10% son* treb intéressantes.
Bp pratique, on obtient déjà dt boni résultat arec des briques de .;aroon. dont le velu des pores est û'&nvirvîi 2D±- Hala on peut attui ?lf)Yctl" nAtu? lîa5î init Osa Vl'i.tu;} dont le
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aux environs de z.
Pour le re..,&tft8Gnt de l'itpptreil, on emplole de pr4t6- y<*nc<t dos liants par exemple (las qoiutitittu queugos dt 111cat.. alcalin., come 1..111cate potn--t . Le *ciment SX" cQ8mercial est particulièroment approprié. Les liants organi- 1U-,t1 sont seulement .,lI\p101'<. lorsqu'ils ne subissent pas dnn1'J les do réaction dot% changements qui pourra1ent mettre en p)'i,3. J :l'tati11t' doo rovatam.nt8. Les llânts lnorcan1qu.. cltt. n ? *8l t mt pase il est vraie à l'action de letau aux températu- res de réaction ..plo1.a.
Cela n'a pourtant aucune importance 'r '-snlni pritiu 1 tr, rendant In réaction, la notas,* est
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4t acelure une stabilité autf1'lmt. des br1u,.. cela *-*Ajoute 1. fait que dans lot four de contact lut-.., la pre..lon de la conclu dt c<tt<tJy<t ar c<'nt cu< dans 1. four ccntr1hu. 1 axirtr- nier Jurr1....ent la solidité du r T4t<ua nt. Il est 4,ranttg*ux 4 disposer les brique do tam qu'<)tll se supportent *11**- mèmet pour autant que le l',Tlt¯81t ne soit pas directement en contact avec la charge de cata1r8wr.. par <xwnpl< dans la partit supérieur du tour, en 1Itm111ant. lot briques.. par <m<MpI< due façon connue en sol.. do rai=roo et de languettes* Pour le reT't¯lI1t, on dlopose annt.tt82't8Ct les ttriqaM de carbon. en deux couche$ qui ont leurs entrées de joints d<o<t3.< .
Lt y<tv$t<mont ContOrtal l l'inYCt1on prdsonte ecme avantage spécial le fait qu'il *et tout à fait inerte "f1.-4....rt8
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du catalyseur et des composants r,5'1ct1onn1!. Uns pert"' c" r.".M "'- rable par attrition n'est pas à redouter. En outre, la po**<>sif. ' des briques déjà signalée est 1l11;.'10rtal1te. Elle 4vite les lonusif.f que pourraient subir le* parois Intérieures de 1#Appareil "'t* l'apparition de différences de pression. Elle posait* "ri -)utr" mi grand effet, qui consiste en ce que les briques ab yh' ? '!n
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certaine quantité <Pilotdè ph>,."çP'i11 ':It., 3r su1t,., *x'*rr't "'!r"E'5TyinRn' ans .'!t<:"tlvll Cola ne provoque aucun dOtlJlaC8 dans le cas où l'addt photphoricm qui n p'f\,';tr' arrive à la paroi JQtall1qu.. IntÂrletlT" 'î't 1. 'itrteir.
Soua i4>tt ft,ct1lJn. , Il se tonae par exqmmpl e :sur le ftr urs . .¯:¯ ,tif pl:ù1ph.\t." 'tu!. de .tl c6t ec,,ree uzaa prot.t;1(ln ef:'iao eontr# la corroston. ta couche de phoiphato une fois tom(-.:1" ,'ut t.ro ïll.3 re pu1sqne .''l.c:rt ,11,0 tphorir':.uf\ tte roult- fi"'. 1- t :'<C.
'!'1C1H contre la corrosion aInsi i'k'.t tik'a? ont tr's tfrtrn'tt. f."I'I't av<!ati ttilit Il1port.-.nt parclt qu'on net )1'tut Juda 1, tr 'hn"l l'op,;rAt1.on que l'.au np&rrtve .(,)\1:1 la Corme 1.1qU1lh datin <t '/1t.m... I.'lnlJnd"Uon àu four par 1$*au qui on résulte a puur <::.i .':1,' tu- 1'ti'.- i t x>.i.... "'" 1 t i! f "f.t " ""1'J' '<-
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support du catalyseur par dissolution et arrive en grande quantité* sur les parois intérieure du rct8ur *t dAns les parti** annexes Les corrosion* inévitable* qui en r4su1 hn on* r fu1u** 1I'11PQ'lH'1.., par la présente 1n"l\'''' ii,:.n..
Le proc'd4 est d' ill#ur3 u.cut.6 dans les con-letioni connues, e'ut-a-dire que l'on tra"tt1.1J. A des tmp4r*tiiros au-descus de 150*Ce *t nt f ii "9nt entre environ 240 et 120*C.
I.*3 pression ployées sont coMprl< entre environ 20 et $0 et*.
On ajoute environ de 0#4 à 0,8 nole de 820 par mole d'ol4fino .
Conmo mntlère de support pour le catalyseur d*aclde phosphorique, on emploie avant tout le kil'Iluhr, la sillet la terre de diatondose les minéraux ,a1de-. *te* Les supports sont en outre introduite tous une fome granulée, avantageusement come un mêlan go de supports de différente grosseurs de grains afin d'obtenir
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un bon passage des gaz. La grosseur minimum de*: graine n4,- doit pas être inférieure à 0..8 tm.
Il est particullèl"ume14 t avau t.'i±f1UX d. préparer les catalyseurs en Imprégnant la matière de support con- tenant des 4etilles de d1ato... d'abord avec '&"ac4.de pho Qhortqu<'* et puis v*ntutllo! Mit avec un autre telde 81nlZral, ensuite 4n enl. cirant à des tap4:rature. emprises entre anviroa 150 et iCe"C . pr6senc de vaptue 4'a", un la? ut avec de 2.' m <tt. puii m
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a &t# :1 's.'?amt4. que 1** eoapol4..'tall1que. contenu dans le support pr1nclpal...nt leoxyde de fer nt lealumine, mont ettlev4,* Mi cntalystur par dionoltitton et n. peuvent ainsi provoquer u1 t.<.. rl.u".,aaM't clan. l'appareil de? obatruet1on. qui tll!Jr/\ hh. jt* nt * p *ni3yiit la synthèse.
Suivant un ,..rtantl1 n<rt.!.culir:<tnt. anntftg;n:1I. de l'invention, on ploie cowate matière de support des brt-luk*3 de cArt'Qtul come <:e11., Ut1U"<d# pour doubler l'apP4r.-U. 1.11"" sont sous la l'or*, cr.nu16e appropriât coome par xoaip!* sous forme de tablette. \:yl1ndr1qu.. ou 4* plaque¯, etc. C.C'1 ;'Ir'1Ntt6 l'avanhr8 opeiti d* pouvoir en cn..sra1 Xvtt*r un
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calciD8Uoa -.ppl¯¯t&1re Ut la lli'tmLttti:c1-âür)v: ". ''-". ,-s..
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nation est copwndMt poa.lbl. dans It es do cond1ttn..ct.1e.. tes rat.l"eur, Inti pr'p.rJ.J1.prcn" deacide phosphorique, pr*>9 nt nt utm grande activit4 à la suite du trand volune dos
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port*.
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Do *#me, 1l est possible dl ployor du coke on MOrceau co*o* tiers de support, fin et qui CODeeme le l'nat¯et du four de contact. Il suffit généralmont que le r.YttM8nt do brique. de carbone app11qu4 coma 4oublu1'8 sur la paroi Intérieur* 1 t un 4pa111ft1' d'environ 20 WM. L'ôpa181our du rtt<Mt<mt est cOItprl¯- finirai entre en1'1ron 10 et 40 ai.
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Dans un four de réaction de construction usuelle ayant
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volume d'en'Y11'On 7 ..3, doublé de 2 couche* de 10 xoe do brqu*3 de carbone dont les pores ont un volume do 20% et ensuite rempli de catalyseur, on fait circuler à 1 heure 14.500 *3 no"jm-m d'un gaz c:ontmant environ 85% dP4thylène. te .,t.J:r'tUr est cors- tl tu' de supports de terre de diat 4e$ en font d# cylindres
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881:r fir ' .JP.', Uil il. 111 ln - .k11iJ
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pJ'icnaUGn ±'*eid# phosphorique et ensuite de nou...tau îxpr4pîo d'acide phosphorique. On ajoute par htart au gaz 100 193 no1'ltaux dt ggt frah à une concentration de 97% de C2Jf et 4vxnt un. tenu= en oc4tylène <1'eny1ron 4 000 ppo. i'n'f1r# 195. 4"th,.1n. 05% sont détendu* par houro et fournit comme gaz final. On al'M'use !'I1arultan..ent 6,1 *3sh d'eau ,ou- for de vapeur d'eau . 19(pthy- ln.
1 c1rculattQn *t on injecte environ 2,5 te par heur* d'acide phosphorique calcul' à lot. On separ* par heure wnvifon 8#5 d'un alcool éthylîquo à 11, dan# les r4 rat.ur. montés on a4ri<t derr1re le r4acteur. On net décelé aucune OOJ'1'Oa1on *prêt un fon<'tlonn<'M<"rtt 1-. t'1\"1...,'u" mois. te cettttlywwttp avait emeervé son état Initial et n'était pont )tMl<mtr4t 00 If.. décelé aueme formation d* cupr6ne. Il n'y a Pratiquement pas 4'u8Urt par frottemon, des brl1Ut. de carbont. On obtient 1<K wtotH) r4tultate lor3quPâ la place du support du catalyseur décrit ci-4 mf, on oxploi* doe brlquo5 dp carbone plus petit** -ou. la tome de plaqutn (volume do pores 24%). a 1 v ! . DIe... 't l 0 . a.
1.- Proc<d'< de préparation d'alcool, par hydratât!* clttalyt1qu. d'ollr1nt. <& phase t)n<M sur des oatûr'"1''' conte- nant de I tclde photphoriqo* etr<tct<ri<4 en et que l'on effectue la réaction dans un appareil dont les paroi* int4ri<Qr<K octt doublées d'un r<tV$t< <nt de briques do carbon., le TOluae des pores de ces briques 'tant assuré de façon à ttOMUr un passage
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suffisant des gaz entre la paroi du réacteur et l'intérieur du réacteur.
2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérise en et que 1-*on ploie de* solutions aqueuses de silicates alca- lins comme liants pour le revêtement.
3.- Procédé suirant les revendications 1 et 2, caractéri.. sé en ce que l'on imprègne d'abord d'acide phosphorique ou d'un autre acide minéral le support du catalyseur on calcine ensuite à des températures comprises entre 150 et 400*C en présence de vapeur d'ean, on lave à l'eau et on imprègne de nouveau d'acide phosphorique.
4.- Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme matière de support du catalyseur des briques de carbone sous forme de grains, plaques tablettes, etc.