Procédé de préparation de polyisoprène .
La présente invention se rapporte à la
préparation d'un polyisoprène possédant une structure cis
prédominante par polymérisation d'isoprène en présence de
catalyseurs organométalliques .
On connaît déjà différents procédés qui
permettent d'obtenir un polyisoprène possédant une structure
cis prédominante .
Ainsi il est possible de polymériser l'isoprène, à l'aide de lithium métallique ou de composés organiques du lithium comme catalyseurs, en sorte que la liaison des unités de
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La polymérisation de l'isoprène par le lithium métallique possède différents inconvénients principalement d'ordre technique . Il se produit fréquemment de longues périodes de latence qui sont difficilement reproductibles . En outre, la polymérisation s'effectue fréquemment avec violence après le déclenchement de la réaction et elle est difficile à contr8ler . En conséquence on rencontre des difficultés considérables dans la pratique industrielle de ce procédé .
Si on utilise comme catalyseurs des composés d'organolithium, il ne se produit pratiquement pas de périodes de latenoe . Cependant si l'on désire obtenir des polymères possédant des propriétés technologiques utilisables, en particulier pour l'emploi dans l'industrie des pneumatiques, on ne doit utiliser que des très faibles concentrations de catalyseurs, sinon les poids moléculaires sont par trop diminués . Ces quantités minima de catalyseurs imposent des exigences élevées en ce qui concerne
le degré de pureté de 1 ' isoprène et des solvants Tous les composés susceptibles de réagir avec les composés organométalliques doivent être en pratique éliminés quantitativement . La présence des petites quantités de cyclopentadiène ou de composés acétyléniques et de composés oxygénés organiques inhibe la réaction de polymérisation ou présente un autre effet défavorable sur la structure des polymères, effet qui se manifeste par un développement de la struc ture 3,4-cis au dépend de la structure 1,4cis . En conséquence on est amené dans ce cas à des frais industriels appréciables si l'on veut obtenir un
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tion de cis-polyisoprène, on a également utilisé des catalyseurs organométalliques mixtes qu'on obtient à partir d'aluminium-trialcoyles et de tétrachlorure de titane . Cependant la manipulation des aluminium-trialcoyles très réactifs et qui s'enflamment spontanément exige des précautions spéciales . En outre, dans la gamme de tempéra-
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dement par unité de volume et de temps acceptable industriellement, on obtient des polymères possédant des poids moléculaires relativement bas et une forte teneur en gel . Par ailleurs lorsqu'on utilise ces catalyseurs, on obtient des polymères contenant une proportion considérable de trans-polyisoprène et présentant une structure réticulée
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par mole de composé du titane dans la préparation du catalyseur .
Conformément au brevet Britannique n[deg.]
776.326 en date du 3 Août 1955, les catalyseurs mixtes obtenus à partir de lithium-aluminium-tétralcoyles et de tétrachlorure de titane sont entre autres utilisés comme catalyseurs de polymérisation de l'isoprène . Dans un tel cas, on obtient un polymère avec un rendement relativement bas, polymère qui présente principalement une structure 3,4- avec une petite proportion de structure 1,2- , mais la structure 1,4- est absente . Ce brevet britannique indique en outre que la structure du polymère obtenu correspond pratiquement à celle qu'on obtient par polymérisation de l'isoprène avec du sodium métallique .
On sait également que les polymères d'isoprène de ce type possèdent des propriétés technologiques médiocres, en aucun cas comparables à celles du caoutchouc naturel
La demanderesse a trouvé que l'on obtenait du polyisoprène avec structure cis prédominante et des propriétés technologiques excellentes, lorsqu'on polymérisait l'isoprène, en bloc ou en solution, en présence de catalyseurs mixtes constitués de (1) des lithiumaluminium-tétralcoyles, et (2) du tétrachlorure de titane et/ou du tétrabromure de titane, les proportions relatives de lithium, d'aluminium et de titane présentes dans ces catalyseurs étant comprises entre 0,4 : 0,4 : 1 et
0,8 : 0,8 : 1 , de préférence entre 0,5 : 0,5 : 1 et 0,7 : 0,7 : 1 .
En conséquence les catalyseurs de l'invention présentent un certain excès molaire d'halogénure de titane par rapport au lithium-aluminium-tétralcoyle . La composition optimum des catalyseurs, c'est-à-dire le rapport molaire le plus favorable entre le lithium-aluminium-tétralcoyle et le tétrahalogénure de titane semble dépendre, à l'intérieur des limites indiquées ci-dessus, de la nature, de la dimension et de la structure des radicaux alcoyles ou cycloalcoyles du composant lithium-aluminium-tétralcoyle . Lorsqu'on utilise les catalyseurs de l'invention, on obtient de manière surprenante un polymère qui présente une structure 1,4-cis prédominante avec
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lyseurs possèdent d'autres avantages : on peut obtenir des rendements de 90 % et plus dans des durées de réaction courtes, les polymères obtenus étant pratiquement exempts de gel (teneur en gel ne dépassant pas 10 %) ; les poids moléculaires ne sont influencés que dans une faible mesure par la température de polymérisation dans les limites indiquées ci-après .
Conformément à des mesures effectuées dans l'infra-rouge, les polymères ainsi obtenus possèdent en général une proportion de structure 3,4 qui ne dépasse que d'environ 1 à 3 % celle du caoutchouc naturel .
Les catalyseurs de l'invention sont préparés à partir de (1) tétrachlorure et/ou tétrabromure
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formule :
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hydrocarbonés identiques ou différents, aliphatiques et/ou cycloaliphatiques, saturés et/ou insaturés, ramifiés et/ou non ramifiés, contenant de préférence de 1 à 20 atomes de carbone .
Des exemples de tels composés sont
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aluminium-tétralcoyles sont obtenus d'une manière connue en soi, par exemple par combinaison de quantités équimoléculaires de lithium-alcoyles et d'aluminium-trialcoyles .
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réagir un hydrure de lithium-aluminium avec des hydro-carbures oléfiniques à température élevée . Ce procédé
de préparation possède l'avantage d'éviter l'emploi des aluminium-trialcoyles très réactifs et qui s'enflamment spontanément .
Les composés efficaces comme catalyseurs peuvent être préparés par combinaison de solutions ou de dispersions des composants dans des hydrocarbures, en utilisant les lithium-aluminium-tétralcoyles en quantités de 0,4 à 0,8 mole, de préférence 0,5 à 0,7 mole par mole de tétrahalogénure de titane, sous une atmosphère de gaz inertes, par exemple d'azote, d'argon, ou de vapeurs d'hydrocarbure . La quantité de catalyseur utilisée peut aller de 0,1 à 10,0 , de préférence 0,2 à 5 parties, en poids, par 100 parties, en poids, d'isoprène .
L'isoprène monomère ne doit pas contenir de quantités relativement fortes des substances qui détruisent les composés organométalliques catalyseurs . Ces substances comprennent par exemple l'oxygène, l'eau, les composés oxygénés organiques et également les dérivés du cyclopentadiène et de l'acétylène . On parvient en général à une purification suffisante par fractionnement..
Des procédés d'adsorption par utilisation d'alumine, de gel de silice, de charbon actif, de terre décolorante et d'agents d'adsorbants similaires peuvent également être utilisés avec satisfaction . Parmi les solvants appropriés on indiquera les hydrocarbures, par
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une huile paraffinique, une huile Diesel hydrogéné,, des hydrocarbures synthétiques, par exemple des hydrocarbures de Fischer-Tropsch ainsi que le cyclohexane, le benzène, le xylène et le méthylnaphtalène . Les hydrocarbures des séries aliphatique et cycloaliphatique sont préférés Les mêmes conditions de pureté indiquées ci-dessus pour l'isoprène, s'appliquent aux solvants . On peut aussi utiliser les mêmes procédés de purification ainsi que des traitements par des métaux alcalins, des hydrures métalliques, des composés organométalliques, en particulier ceux qui possèdent un point d'ébullition élevé . Cependant, d'une manière générale, ces procédés plus coûteux ne sont pas nécessaires .
La polymérisation peut également être effectuée en bloc mais il est nécessaire de procéder à l'élimination soignée de la chaleur si l'on veut éviter des réactions secondaires telles que la réticulation du produit ,
La température observée durant la polymérisation peut être comprise entre -10 et +80[deg.]C et de
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La pression observée durant la polymérisation ne constitue pas un facteur critique et il est possible d'opérer à des pressions normales, à pression réduite ou à pression supérieure à la normale . La réaction peut aussi être effectuée en présence d'un gaz inerte (azote, hélium, argon) . Dans un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, on choisit la température de polymérisation et le point d'ébullition
du solvant en relation entre eux de manière telle que même après consommation de l'isoprène monomère il subsiste une légère surpression due à la tension de vapeur du solvant .
La polymérisation de l'isoprène à l'aide des catalyseurs de l'invention peut être effectuée en bloc ou en solution dans des opérations discontinues ou continues . Dans des opérations discontinues, des flacons, des récipients à agitateur et des autoclaves, permettant d'opérer autant que possible en l'absence de l'air et de l'humidité, donnent satisfaction .
Dans une opération continue, on peut utiliser un serpentin au bout duquel on peut placer un second récipient de polymérisation afin que la durée de séjour dans le serpentin soit maintenue aussi courte que possible . On peut également relier au serpentin d'autres pièces d'appareillage permettant une désactivation continue du catalyseur, une stabilisation du polymère et une séparation du solvant .
Lorsqu'on polymérise en solution, le rapport du poids de l'isoprène au poids de solvant est en général compris entre 1 : 0,5 et 1 : 6 . Cependant, dans des modes de réalisation particuliers on peut aussi utiliser des rapports supérieurs ou inférieurs au précédent . Dans un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, on utilise des hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques ou des mélanges de tels carbures possédant une bande d'ébullition (de 20 à 100[deg.]C ; de préférence de 30
à 80[deg.]C) telle que, durant la polymérisation, la plus grande partie de la chaleur de polymérisation soit dissipée par évaporation et condensation du solvant . Il est ainsi possible de parvenir à une marche uniforme de la polymérisation dans des conditions contrôlables, en dépit de la viscosité élevée de la solution de réaction formée, solution, qui possède une très basse conductivité thermique, et
on évite ainsi l'accumulation de chaleur et les montées indésirables de température . Il est ainsi possible de préparer des produits de qualité très uniforme .
Après la fin de la polymérisation, le catalyseur peut être désactivé par un traitement à l'eau, aux alcools, à l'acétone ou aux mélanges de ces substances en présence si on le désire de bases et/ou d'acides minéraux ou organiques et, si nécessaire, ils peuvent être extraits par lavage et séparés . Dans le cours du traitement ultérieur, on peut additionner au produit des stabiliseurs et des antioxydants tels que la phényl-bêtanaphtylamine, la N',N-diphényl-p-phénylènediamine, le ditert.-butyl-p-crésol, la di-tert.-butylhydroquinone, le phosphite de tris-(nonylphényle), ainsi que des composés à effet tampon comme le stéarate de calcium, les bétaines et produits similaires .
Les stabilisants et antioxydants sont de préférence additionnés avant la séparation du solvant, laquelle s'effectue à pression normale ou réduite et à température normale ou à température supérieure à la normale .
Les polymères obtenus dans l'invention se distinguent par leurs propriétés technologiques supérieures aussi bien par rapport aux produits préparés avec du lithium métallique ou des composés d'organolithium que par rapport au caoutchouc naturel .
Les produits préparés à l'aide de lithium métallique ou de composés d'organolithium et dans lesquels la fraction 3,4- , même dans les conditions de
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Le caoutchouc naturel dont on sait qu'il se comporte beaucoup mieux dans le domaine des propriétés indiquées- ci-dessus possède par contre une autre série de défauts dont certains sont attribués à sa capacité élevée de cristallisation et d'orientation . La tendance à la cristallisation du caoutchouc naturel est également désavantageuse dans le vulcanisât . Lorsqu'on le conserve pendant des périodes prolongées à basse température (en particulier à -10[deg.]C et plus bas) il se produit un durcissement progressif qui s'accompagne d'une augmentation du module et d'une déformation permanente . En conséquence l'emploi des vulcanisais dans des produits manufacturés qui sont exposés pendant des périodes relativement longues à des basses températures est rendu très difficile .
En outre, en raison des conditions de tension sévères qui se produisent à la dilatation des vulcanisats de caoutchouc naturel, il se produit plus fréquemment des craquelures petites et grandes dans ces derniers que dans les élastomères possédant une structure plus amorphe .
D'après leur structure chimique, on pouvait s'attendre à ce que les polymères préparés par le procédé de l'invention se placent, par leur diagramme de propriétés, à peu près entre le caoutchouc naturel et les polymùres préparés par du lithium métallique ou des composés d'organolithium .
Cependant, et d'une manière tout à fait surprenante, il a été constaté que les polymères de l'invention présentaient d'une manière nette les propriétés favorables du caoutchouc naturel sous tension extrême par exemple la résistance à la traction dans le vulcanisat non chargé, la capacité d'extrusion dans le mélange faiblement chargé et également la résistance à l'entaille dans les vulcanisats du type carcasse, mais également, en raison de leur tendance nettement plus faible à la cristallisation, ils ne présentent pratiquement pas les inconvénients du caoutchouc naturel, inconvénients tels que le durcissement lors de la conservation du polymère brut aux températures
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module et l'accroissement de la déformation permanente des vulcanisats à la conservation pendant des durées prolongées aux températures inférieures à -10[deg.]C . En outre, on a également pu noter une nette amélioration en ce qui concerne la sensibilité au craquelage .
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter . Dans ces exemples les indications de parties et de pourcents s'entendent en poids, sauf indication contraire .
EXEMPLE 1.
On ajoute sous agitation 3,33 parties du composé complexe de 1 mole de lithium-n-dodécyle et
1 mole d'aluminium triéthyle, sous agitation, à une solution de 3,79 parties de tétrachlorure de titane dans 530 parties d'éther de pétrole . Au bout de 10 minutes, on ajoute 160 parties d'isoprène filtré au préalable sur alumine . Au bout de 2 à 4 minutes, le mélange de réaction devient nettement plus visqueux . La polymérisation est terminée en 5 à 8 heures, et, après désactivation du catalyseur et traitement ultérieur, on obtient 152 parties
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EXEMPLE 2.
On ajoute sous agitation une suspension de 4,66 parties de lithium-aluminium-tétravinylcyclohexényle dans le cyclohexane à une solution de 3,85 parties
de tétrachlorure de titane dans 720 parties de cyclohexane. Après agitation pendant 30 minutes, on ajoute 160 parties d'isoprène . On ajoute encore 160 parties d'isoprène au mélange de réaction au bout d'une heure, alors qu'il est devenu fortement visqueux, et on poursuit l'agitation
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Après traitement ultérieur usuel, on obtient 305 parties de polyisoprène d'indice de viscosité 4,3 , teneur en gel 1,5 % , teneur en structure 3,4-: 1,8 % .
EXEMPLE 3.
On ajoute une solution de 45,2 parties de lithium-aluminium-butyltriisobutyle à une solution de
56,6 parties de tétrachlorure de titane dans 400 parties d'éther de pétrole (Ebullition : 60 - 80[deg.]C) en l'absence
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On débarrasse pratiquement complètement le mélange de l'air résiduel dans un autoclave muni d'un condenseur à reflux, en faisant le vide et en balayant à l'azote . On introduit ensuite dans l'autoclave 2860 parties d'isoprène (à 99,7 %) et 11 500 parties d'éther de pétrole . Les deux substances de départ ont été filtrées au préalable sur une colonne d'alumine
(Brockmann) . La polymérisation démarre quelques minutes après l'addition de la suspension de catalyseur . On maintient la température de réaction à
25[deg.]C .
Au bout de 9 heures on arrête la polymérisation . A cet effet, on fait couler la solution de réaction visqueuse dans un excès de méthanol qui contient 50 parties d'un antioxydant (phénol ou amine) et on agite soigneusement le mélange . On sèche le coagulum sous vide à 50[deg.]C .
On obtient. 2630 parties d'un produit caoutchouteux jaune pâle visqueux . Le polymère est
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= 4,55 Le spectre infra-rouge indique une proportion
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avec du caoutchouc naturel donne la valeur de 1,6 % .
Le produit de polymérisation ainsi obtenu est soumis à des essais technologiques complets en comparaison avec du caoutchouc naturel ; ces essais donnent les résultats suivants :
(a) ESSAI DE LA. MATIERE BRUTE .
1 - Formation de la feuille : Les deux
produits (polyisoprène et caoutchouc naturel) donnent une feuille parfaitement lisse au laminoir, à des températures de cylindres de 40 et de 90 [deg.]C . 2 - Tendance à la cristallisation : En
égard au perfectionnement obtenu relativement au caoutchouc naturel, en ce qui concerne la cristallisation de la matière brute aux basses températures, on trouvera les renseignements dans le tableau suivant qui reproduit l'augmentation.de la dureté Shore lors de la conservation de deux échantillons à
-5"c .
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(b) ESSAI DU MELANGE BRUT :
1- Capacité d'extrusion des mélanges faiblement chargés :
On prépare deux mélanges du type carcasse à nartir de caoutchouc naturel et de polyisoprène sur laminoir (la composition de ces mélanges est indiquée dans l'essai des vulcanisais. On éprouve ces mélanges dans une machine à extrusion de laboratoire ; on obtient les résultats suivants :
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2- Capacité de calandrage des mélanges faiblement chargés :
Les même mélanges sont étirés en feuilles minces sur une calandre de laboratoire ; on obtient les résultats suivants :
Caoutchouc naturel Polyisoprène
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(c) ESSAI DES VULCANISATS.
première) : 1- Mélange non chargé (gomme matière première) :
On �réoare des mélanges possédant la composition ci-après, à la fois à partir de caoutchouc naturel et de polyisoprène.
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Des bandes d'essai de ces mélanges sont ensuite vulcanisées pendant 20, 40, 60 et 80 minutes à 121[deg.]C: Les vuleanisats présentent les propriétés mécaniques suivantes :
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Lors d'un stockage à -15[deg.]C, le vulcanisât préparé à partir de polyisoprène durcit nettement plus lentement, comme le montre l'essai sur la matière brute.
2- Mélange faiblement chargé (type carcasse) :
On prépare des mélanges de composition ciaprès à partir de caoutchouc naturel et de polyisoprène.
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On vulcanise des bandes d'essai de
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épreuves donnent les résultats suivants :
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3- Mélange pour bande de roulement :
On prépare des mélanges de composition suivante à partir de caoutchouc naturel et de caoutchouc synthétique.
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On prépare des bandes d'essai de ces mélanges et on les vulcanise 20 minutes à 151[deg.]C. Les épreuves technologiques donnent les résultats suivants :
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Sous tension dynamique, les vulcanisats préparés à partir du polyisoprène obtenu dans l'invention présentent une tendance plus faible au craquelage que des échantillons comparables préparés à partir de caoutchouc synthétique.
EXEMPLE 4.
On polymérise 136 parties d'isoprène dans 500 parties d'éther de pétrole à 35[deg.]C pendant
4 heures de la manière décrite dans l'exemple 1, en utilisant un catalyseur consistant en lithium-aluminiumn-butyltriisobutyle et en tétrachlorure de titane.
Dans chacun des essais, on maintient
la quantité de tétrachlorure de titane constante,
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n-butyltriisobutyle. Les résultats des essais sont rapportés dans le tableau suivant qui fait apparaître l'influence de la composition du catalyseur sur la vitesse de réaction ainsi que sur les propriétés
des polymères obtenus.
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EXEMPLE 5.
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parties de lithium-aluminium-butyltriisobutyle à une solution de 7,36 parties de tétrabromure de titane dans 550 parties d'éther de pétrole. Au bout de 30 minutes, on ajoute 170 parties d'isoprène. La polymérisation commence peu après ; on verse ensuite la solution visqueuse dans un excès de méthanol qui contient un des stabilisants usuels des polydio léfines. Pour désactiver le catalyseur, on lave le coagulum plusieurs fois avec du méthanol puis on
le sèche sous vide à 50[deg.]C.
On obtient 157 parties de cis-
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EXEMPLE 6.
On prépare le catalyseur en ajoutant 6,38 parties de lithium-aluminium-octyltriisobutyle
à une solution de 12,5 parties de tétrabromure de titane dans 700 parties de cyclohexane. On ajoute encore 265 parties d'isoprène et la polymérisation démarre peu après. On maintient la température
par refroidissement entre 25 et 30[deg.]C. Au bout de
9 heures, on arrête la polymérisation et on effectue le traitement ultérieur comme décrit dans l'exemple 5. On obtient 227 parties de polyisoprène. Le spectre infra-rouge indique que plus de 90% des unités de monomère sont reliées en position 1,4-cis.
EXEMPLE 7.
On fait réagir dans 500 parties de n-hexane et en l'absence d'air et d'humidité, 6,07 parties de tétrabromure de titane avec 2,78 parties de lithium-aluminium-dodécyltriéthyle. On
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150 parties d'isoprène qui polymérisent pendant
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effectué de la manière habituelle, on obtient 149 parties de cis-polyisoprène dont le poids moléculaire
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EXEMPLE 8.
On prépare le catalyseur de polymérisation en traitant 5,64 parties de tétrabromure de titane par 3,84 parties de lithium-aluminiumvinylcyclohexényle dans 400 parties d'huile de paraffine. Après addition de 130 parties d'isoprène, on poursuit la polymérisation pendant 11 heures à
25[deg.]C. Le produit de réaction brun noir visqueux est traité comme décrit dans l'exemple 5. On obtient
119 parties de cis-polyisoprène dont le spectre infra-rouge fait apparaître une teneur de 2,3% de structure 3,4- .
EXEMPLE 9.
Dans un autoclave contenant une solution de 92,1 parties de tétrabromure de titane dans 9500 parties d'éther de pétrole, on introduit sous agitation 37,7 parties de lithium-aluminiumbutyltriisobutyle. Au bout de 45 minutes, on ajoute
1200 parties d'isoprène. Deux heures plus tard, on ajoute encore 1000 parties d'isoprène. Le mélange est immédiatement polymérisé pendant 18 heures en maintenant la température à 25[deg.]C. Après traitement ultérieur effectué de la manière usuelle, on obtient
1970 parties de cis-polyisoprène. Le poids molécu-
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4,02.
On prépare pour épreuve un mélange
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On vulcanise des bandes d'essais de ce mélange pendant 80 minutes à 121[deg.]C. Les vulcanisats obtenus possèdent les propriétés mécaniques suivantes :
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EXEMPLE 10.
On traite une solution de 1,84 partie de tétrabromure de titane dans 400 parties d'éther de pétrole par une suspension de 0,75� partie de lithium-aluminium-butyltriisobutyle dans le cyclohexane. Au bout d'environ 15 minutes, on ajoute
170 parties d'isoprène et on polymérisa le mélange
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on obtient 149 parties de polyisoprène dont le spectre infra-rouge fait apparaître la structure cis
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EXEMPLE 11.
On fait réagir 1,51 partie de lithium-aluminium-butyltriisobutyle avec 3,68 parties de tétrabromure de titane dans 550 parties de méthylcyclohexane pendant 40 minutes à température ambiante. On ajoute ensuite 180 parties d'isoprène et on polymérise le mélange pendant 8 heures à 50[deg.]C.
Après traitement ultérieur, on obtient 177 parties de polyisoprène qui présente
une structure cis prédominante.
EXEMPLE 12.
On mélange une solution de 2,94 parties de tétrabromure de titane et 2,26 parties de tétrachlorure de titane dans 1000 parties d'éther
de pétrole avec une suspension de 3,08 parties de lithium-aluminium-butyltriisobutyle dans le cyclohexane, en agitant soigneusement. Au bout d'environ
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Après traitement ultérieur,
on obtient 311 parties de cis-polyisoprène
dont le poids moléculaire correspond à un indice de viscosité de 3,47. Le polymère ne contient pas de gel.