BE661389A

BE661389A -

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Publication number: BE661389A
Application number: BE661389A
Authority: BE
Priority date: 1964-03-19
Filing date: 1965-03-19
Publication date: 1965-09-20
Also published as: DE1495809A1

Description


   <EMI ID=1.1> 

  
La polymérisation d'oléfines, comme l'éthylène, le pro-  pylène, l'a-butylène, est souvent effectuée suivant le procédé basse pression de Ziegler en utilisant un système de catalyseurs constitué de composés organo-métalliques des groupes principaux

  
 <EMI ID=2.1> 

  
des sous-groupes IV - VIII. 

  
Avec le système de catalyseurs constitué de chlorure de dialkylaluminium et de tétrachlorure de titane, par exemple, on peut atteindre de grandes vitesses de polymérisation, mais à cause  <EMI ID=3.1> 

  
corrosive est observée après la décomposition des catalyseurs 

  
 <EMI ID=4.1> 

  
 <EMI ID=5.1> 

  
 <EMI ID=6.1> 

  
Un catalyseur parfait doit donner lieu à la formation

  
 <EMI ID=7.1> 

  
 <EMI ID=8.1> 

  
 <EMI ID=9.1> 

  
 <EMI ID=10.1> 

  
 <EMI ID=11.1> 

  
 <EMI ID=12.1> 

  
 <EMI ID=13.1> 

  
IV - VI tels que le titane, le zirconium, et le vanadium, ainsi 

  
 <EMI ID=14.1>  <EMI ID=15.1> 

  
 <EMI ID=16.1> 

  
Mais, dans la plupart des cas, on n'a obtenu que de 

  
 <EMI ID=17.1> 

  
mérisation, 

  
L'activité différente des composés métalliques organi- 

  
 <EMI ID=18.1> 

  
 <EMI ID=19.1> 

  
est toujours composée d'un acide Lewis et d'une base Lewis.

  
Si l'on fait réagir des esters d'acide titanique Ti(OR)..:
et des aluminium-triorganylea dans les quantités usuelles, par  exemple dans un rapport du composé de titane au composé d'alumi- 

  
 <EMI ID=20.1> 

  
 <EMI ID=21.1> 

  
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 <EMI ID=23.1>  <EMI ID=24.1>  

  
à l'ester d'acide titanique ou que l'on ajoute une troisième com-  posante de catalyseur, comme des halogénures des métaux alcalins,

  
ou du cuivre, ou des composés de chlore organique ou des composés  de nitrile, que l'on obtient un polyéthylène cristallin à haut  poids moléculaire. 

  
La présente invention a pour but d'éviter les inconvé-  nients mentionnés ci-dessus et de trouver des catalyseurs coordonnés exempts d'halogène.

  
La demanderesse a découvert que l'on peut homo-polymériser ou copolymériser des oléfines comportant jusqu'à 8 atomes

  
 <EMI ID=25.1> 

  
sant un système de catalyseurs exempt d'halogène, si l'on utilise  comme système do catalyseurs un composé aminé répondant à la for- 

  
 <EMI ID=26.1> 

  
trième sous-groupe de la classification périodique, en particulier le titane, R est un groupe alkoxo et/ou aroxo et/ou alkyle et/ou  aryle et/ou cycloalkyle, de préférence un groupe cyclopentadiényle, 

  
 <EMI ID=27.1> 

  
 <EMI ID=28.1> 

  
que de l'aluminium répondant à la formule générale AIRg dans la-  quelle R est un reste alkyle ou aryle, et que l'on met en oeuvre

  
la polymérisation de manière classique. 

  
Il était très surprenant que par introduction de grou-  pes aminés dans les composés de métaux lourds du quatrième sous- 

  
 <EMI ID=29.1> 

  
d'halogène, présentant l'avantage d'un traitement simplifié et des activités intenses dans la polymérisation. 

  
On a également découvert, fait surprenant, qu'avec une  substitution successive des groupes organyloxo RO dans les esters

  
 <EMI ID=30.1>   <EMI ID=31.1> 

  
 <EMI ID=32.1> 

  
 <EMI ID=33.1> 

  
à l'atome de métal. Les substituants sur\1.'atome de titane peuvent  également représenter des organyles ou des groupes aminés selon 

  
 <EMI ID=34.1> 

  
des atomes d'hydrogène, ou des restes (cyclo)alkyles ou aryles  identiques ou différents. 

  
Pour obtenir un bon rendement en polymères solides il  est nécessaire que l'atome de titane ou de zirconium porte au moins  deux groupes aminés et les autres substituants, conformément à 

  
la valence supérieure du métal, sont des radicaux ester. Les res-

  
 <EMI ID=35.1> 

  
rente et lorsque plusieurs groupes NR'2 sont liés à l'atome 

  
 <EMI ID=36.1> 

  
restes (cyclo)-alkyles ou aryles.

  
Toutefois, on ne peut en déduire que dans la polymérisa  tion d'oléfines tous les composés d'amino-titane ou d'amino-  zirconium traités par l'aluminium-triorganyle présentent la même activité. Il est avantageux que les restes R sur l'azote du composé  de titane remplissent un petit espace et que les groupes présentent une électronégativité pas trop forte. Les restes (cyclo)alkyles

  
sont plus avantageux que les restes aryles. En règle générale, on  <EMI ID=37.1> 

  
température légèrement élevée, Pour des raisons économiques, il est

  
 <EMI ID=38.1> 

  
On peut préparer les composés aminés des métaux lourds 

  
du quatrième sous-groupe de la classification périodique, en parti-  culier du titane et du zirconium de manière connue en faisant 

  
réagir une amine avec du sulfure de titane ou en faisant réagir un amide métallique avec du tétrachlorure de titane ou un ester de  l'acide titanique halogéné, ou un halogénure de diorganyl-titane, 

  
en particulier le dichlorure de bis(cyclopentadiényl)titane ou en  faisant réagir un métal-organyle sur le dichlorure de bis(amino)titane.

  
 <EMI ID=39.1> 

  
 <EMI ID=40.1> 

  
le trialkyl-aluminium, le tricycloalkylaluminium ou le triarylaluminium ont une fonction double. Ils agissent comme agents réduc-  teurs sur le composé amino-métallique et comme agents d'activation

  
 <EMI ID=41.1> 

  
révèle qu'un remplissage d'un petit espace du substituant R sur  l'atome d'aluminium est avantageux pour l'activité du système de catalyseurs conforme à l'invention, de sorte que le triéthyl-aluminium est particulièrement convenable. , 

  
On prépare les solutions de catalyseur. en réduisant 1 mole du composé d'amino-titane ou d'aminozirconium dans un liquide  inerte pratiquement exempt d'oxygène et séché, comme l'essence,

  
des éthers de pétrole à haut point d'ébullition, des hydronaphtalènes, des composés alicycliques comme le cyclohexane, des composés aromatiques, par exemple le benzène, avec 2 moles d'aluminiumtriorganyle à une température comprise entre 0 et -10[deg.]0. L'ordre  d'addition des composantes est variable. En général, on ajoute  goutte à goutte l'aluminium-organyle au composé d'amino-titane 

  
ou d'amino-zirconium. On chauffe la solution rouge foncé ou noire   <EMI ID=42.1> 

  
 <EMI ID=43.1> 

  
 <EMI ID=44.1> 

  
polymérisation soit amorcée. Le catalyseur actif forme une phase homogène avec le diluant. Quelque fois, on peut observer un trouble provoqué par quelques particules précipitées. Il est recommandé d'effectuer la réduction du compos d'amino-titane oud'amino-  zirconium à une valence inférieure à des.températures basses com-

  
 <EMI ID=45.1> 

  
réactions de décomposition se produisent diminuant l'activité.

  
Le même effet défavorable peut être observé lorsque l'on soumet le catalyseur à un traitement thermique avant la polymérisation.

  
 <EMI ID=46.1> 

  
partir de 1 mole de composé de titane ou de zirconium et 2 moles  de composé d'aluminium pendant un temps prolongé, les conditions  de température et de temps provoquent une certaine maturation.

  
Pour la polymérisation d'oléfines, il faut alors utiliser un rapport de Al:Ti(Zr) supérieur à 3, avantageusement 6. La différence  entre un catalyseur peu mûri et'complètement mûri est distinctement visible par l'aspect du polymère dont les grains deviennent  plus fins avec une maturation plus longue. Le,rapport molaire du

  
 <EMI ID=47.1> 

  
compris entre 3 : 1 et 10 : 1. Un faible excès d'aluminiumtriorganyle doit rendre inactives des impuretés, essentiellement du type polaire, dans le monomère et dans le milieu liquide. Le  système amino-titane ou zirconium/aluminium-organyle est très 

  
 <EMI ID=48.1> 

  
diméthylaniline. On observe une action inhibitrice. 

  
On met en oeuvre la polymérisation des oléfines ayant  jusqu'à $ atomes'de carbone, comme l'éthylène, le propylène,

  
 <EMI ID=49.1> 

  
sion atmosphérique ou avantageusement sous une pression allant  jusqu'à 30 kg/cm , de manière discontinue ou continue, dans des solvants inertes ou en absence de solvants en phase gazeuse à des 

  
 <EMI ID=50.1> 

  
Comme solvants inertes, on mentionnera des hydrocarbures saturés .comme l'essence ou des éthers de pétrole à haut point d'ébullition, des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, des hydrocarbures alicycliques comme le cyclohexane ainsi que des fractions d'huile lourde hydrogénée d'une gamme d'ébullition comprise entre environ 160 et 220[deg.]C.

  
Pour décomposer le catalyseur, on met en suspension le polymère à l'abri de l'air dans un alcool comportant 1 - 5 atomes de carbone, le n-butanol étant particulièrement avantageux. Le catalyseur devient inactif en 5 - 15 minutes à une température de

  
 <EMI ID=51.1> 

  
ainsi obtenues et séchées à 50 - 100*0 sous pression réduite,  sont incolores"

  
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. 

Exemple 1

  
Dans une atmosphère d'azote purifié, on prépare un mélange de 5 millimoles (1,6 g) de tri(isobutoxo)-diméthylamino-

  
 <EMI ID=52.1> 

  
ultérieurement, point d'ébullition 185 - 210[deg.]0) et on le refroidit

  
 <EMI ID=53.1> 

  
et en 30 minutes, 10 millimoles (1,14 g) d'aluminium-triéthyl, dans
10 ml d'huile lourde d'une ampoule à brome. Avec une accentuation de teinte, il se produit un développement de gaz. L'addition étant terminée, on chauffe le mélange de réaction à la température  ambiante et on obtient une solution rouge foncé/noir. On agite

  
 <EMI ID=54.1> 

  
troduit au moyen d'une pipette dans 450 ml d'huile lourde saturée avec de l'éthylène. On ajoute encore 10 millimoles (1,14 g)  <EMI ID=55.1> 

  
seur de l'éthylène en une quantité telle qu'un faible excès degaz non absorbé est maintenu et sort du récipient de réaction 

  
 <EMI ID=56.1> 

  
 <EMI ID=57.1> 

  
 <EMI ID=58.1> 

  
de n-butanol sous une couche d'azote et on agite,pendant encore

  
 <EMI ID=59.1> 

  
On élimine la majeure partie des substances organiques par fil- ,  tration, on lave àl'eau et avec un peu d'acétone et on sèche le

  
 <EMI ID=60.1> 

  
éthylène. Dans le piège refroidi, on trouve 68 g de butène-1 

  
provenant

  
contenant 2 % de butane/vraisemblablement de la réaction du butène avec le solvant.

Exemple 2 

  
On fait réagir comme décrit à l'exemple 1 10 millimoles

  
 <EMI ID=61.1> 

  
millimoles (2,3 g) d'aluminium-triéthyl, et on dilue avec 20 ml

  
 <EMI ID=62.1> 

  
joute à 900 ml d'huile lourde et 12 millimoles (1,4 g) d'aluminium-

  
 <EMI ID=63.1> 

  
pression atmosphérique. On interrompt la réaction après 2 heures par addition de n-butanol. On obtient 11 g de polyéthylène sous

  
 <EMI ID=64.1> 

  
butène. 

Exemple 3

  
Comme décrit à l'exemple 1, on fait réagir 15 millimoles

  
 <EMI ID=65.1> 

  
 <EMI ID=66.1> 

  
 <EMI ID=67.1> 

  
L mot ,

  
&#65533;é.&#65533;- &#65533;,,   <EMI ID=68.1> 

  
thermique, On agite la solution de catalyseur pendant 15 heures  à la température ambiante et on polymérise de l'éthylène a) à la pression atmosphérique et b) dans un autoclave, a) On ajoute 100 ml de la solution rouge-noir à 900 ml d'huile lourde et on l'active avec 12 millimoles (1,4 g) d'alu- <EMI ID=69.1> 

  
ment. Après décomposition avec du n-butanol et filtration, la première eau de lavage est fortement basique. On continue le la-  vage jusqu'à ce que l'eau ait un pH de 7. On élimine la majeure partie d'huile lourde en traitant le produit solide.avec de l'acé-

  
 <EMI ID=70.1> 

  
 <EMI ID=71.1> 

  
 <EMI ID=72.1> 

  
déterminée sur une solution à 0,1 % dans du décahydronaphtalène 

  
 <EMI ID=73.1>  b) On introduit les 50 ml restants de la solution, 450 ml d'huile lourde et 8 millimoles (0,9 g) d'aluminiumtriéthyl dans un autoclave à agitation en verre, balayé avec de ltazote et sec. On <EMI ID=74.1> 

  
qu'une pression de 7 kg/cm<2> soit obtenue. L'éthylène ayant réagi est tout de suite remplacé par de l'éthylène frais de sorte que la pression reste constante. On poursuit le traitement et on obtient
24 g de polyéthylène correspondant à un rendement par unité de

  
 <EMI ID=75.1> 

  
 <EMI ID=76.1> 

  
On travaille comme décrit à l'exemple 3. On fait réagir 

  
 <EMI ID=77.1> 

  
ml d'huile lourde hydrogénée avec 20 millimoles (2,3 g) d'alumi-

  
 <EMI ID=78.1> 

  
lange de réaction pendant 4 jours à la température ambiante et on introduit de l'éthylène a) sous pression atmosphérique et b) sous ) ?  une pression de 7 kg/cm. 

  
 <EMI ID=79.1> 

  
450 ml d'huile lourde et 20 millimoles (2,24 g) d'aluminium- 

  
 <EMI ID=80.1> 

  
1 kg/cm et après un temps de réaction de 4 heures, 17 g de 

  
 <EMI ID=81.1> 

  
polyéthylène ayant une densité apparente de 243 g/1. 

  
 <EMI ID=82.1>  mais sous une pression d'éthylène de 7 kg/cm dans un autoclave 

  
 <EMI ID=83.1> 

  
 <EMI ID=84.1> 

  
 <EMI ID=85.1> 

  
très fins. Après séchage à 50[deg.]C sous vide, les grains ont ten- 

  
 <EMI ID=86.1> 

  
En agitant/*5*0 on ajoute goutte à goutte 10 millomoles
(1,14 g) d'aluminium-triéthyl dans 20 ml d'huile lourde à 5 milli-

  
 <EMI ID=87.1> 

  
 <EMI ID=88.1> 

  
une solution rouge foncé-brun avec développement de gaz. On aspire  la solution avec 400 ml d'huile lourde et 20 millimoles (2,3 g)  d'aluminium-triéthyl dans un autoclave à agitation avec exclusion  minutieuse de l'oxygène atmosphérique et de l'humidité et on

  
 <EMI ID=89.1> 

  
kg/cm<2> soit atteinte. On maintient constante cette pression par  addition continue d'éthylène. Après un temps de réaction de 1,5 

  
 <EMI ID=90.1> 

  
duit de réaction à l'eau et avec de l'acétone et on le sèche

  
 <EMI ID=91.1> 

  
 <EMI ID=92.1> 

  
faiblement beige ayant un/poids moléculaire.

Claims

RESUME

La présente invention comprend notamment t <EMI ID=93.1> <EMI ID=94.1>

<EMI ID=95.1>

sion de Ziegler, procédé selon lequel on utilise un système de catalyseur constitué d'un composé aminé répondant à la formule

<EMI ID=96.1>

sous-groupe de la classification périodique, de préférence le titane, R est un groupe alkoxo et/ou aroxo et/ou alkyle et/ou aryle et/ou cycloalkyle, de préférence un groupe cyclopentadiényle, R' est un atome d'hydrogène et/ou un groupe alkyle et/ou un groupe

<EMI ID=97.1>

l'aluminium répondant à la formule générale A1R3 dans laquelle R est un groupe alkyle et/ou aryle, et on met en oeuvre la polymérisation de manière classique.

2) On utilise le composé d'aluminium et le composé

<EMI ID=98.1>

3) Des oléfines homo- et copolymérisées par le procédé visé sous 1) et 2).