<Desc/Clms Page number 1>
"Procédé de purification d'alcoxydes métalliques"
La présente invention concerne un procédé de récupération d'alcoxydes métalliques à partir de mélanges d'alcanes et d'alcènes, par extraction avec des nitroalcanes.
Les aloanols peuvent être préparés par l'oxydation d'alcoyles métalliques comme le trialcoyle aluminium suivie de l'hydrolyse du produit alcoxy L'oxydation des trialcoyles aluminium ne fournit ras seulement le produit alcoxy intermédiaire mais diverses impuretés comprenant aussi des n-alcanes et des 1-alcènes.
Il est avantageux que ces impu-
<Desc/Clms Page number 2>
retés soient éliminées des alcoxydes, étant donné que l'hydrolyse subséquente donnant des alcanols fournit un mélange réactionnel qui est séparé difficilement par distillation à cause de la similitude des points d'ébullition des divers composants, en particulier des composants de poids moléculaire élevé du dit mélange réationnel.
L'invention se propose donc : - de fournir un procédé perfectionné pour la séparation d'alcoxydes métalliques à partir d'impuretés comprenant des alcanes et des alcènes; - de fournir un procédé perfectionné pour la séparation d'alcoxydes d'aluminium à partir de mélanges à impuretés comprenant le solvant hydrocarboné et les alcanes et les alcènes de poids moléculaire élevé ayant des points d'ébullition analogues à ceux de ces alcoxydes; - de fournir un procédé perfectionné de récupération des alcoxydes d'aluminium dans lesquels les groupes alcoyle contiennent entre environ 2 et 24 atomes de carbone, à partir de mélanges à impuretés comprenant des n-alcanes et des alcènes-1 ayant entre environ 12 et environ 24 atomes de carbone;
- de fournir un procédé perfectionné pour la récupération des alcoxydes d'aluminium à partir du produit réactionnel obtenu à partir de l'oxydation des trialcoyles aluminium.
De façon générale, les buts de l'invention
EMI2.1
n'Y"l+ .,++a;",+C" nY'l '-'''''''''1'n''1.......-4-'''''..............+ .................,-!,.............. ----..........---.......--¯.J.. ----- .-32-n en v w..w v va.n..a v W mc-CLgc v V.y.t Ga.wr
<Desc/Clms Page number 3>
des alcoxydes métalliques, des alcades et des alcènes à l'extraction par un nitroilcane et en récupérant le produit alcoxyde métallique.
Suivant l'une des caractéristiques de 1'iven tion, les matières hautement volatiles comprenant le solvant et des alcanes et des alcènes de poids moléculaire inférieur sont éliminées du mélange avant l'extraction, de préférence par distillation sous vide.
Suivant une autre caractéristique de l'inven- tion, le nitroalcane est récupère des produits d'extraction et recyclé pour sa réutilisation dans le procédé.
Le procédé de l'invention est applicable dans une large mesure à la séparation et la récupération des alcoxydes métalliques à partir de mélanges comprenant des alcanes et des alcènes. Le procédé trouve une application particulière dans le traitement de mélanges de points d'ébullition voisins et qui ne peuvent Être séparés économiquement par distillation.
L'invention trouve une application spéciale dans la séparation et la récupération d'aloxydes préparés par l'oxydation d'alcoyles de métal, par exemple, des trialcoyle aluminium, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Améraique 10 2,392.258 du 30 Juin 1959 au nom de Sari Zeigiler En résumé dans ce procède, un alcoyle de métal simple comme le tr éthyle aluminium est déreloppé (en réaction) en continu avec une oléfine,
<Desc/Clms Page number 4>
comme l'éthylène, ce qui forne un mélange complexe d'alcoyles de métal ayant la formule générale, telle que par exemple :
EMI4.1
formule dans laquelle x, y et z sont des nombres entiers allant de 0 à 11.
On oxyde ensuite les alcoyles de métal complexes avec de l'oxygène (air) pour former des alcoxydes de métal. Les alcoxydes qui sont formés dans le procédé ont une composition répondant à une distribution de "Poisson" et comprenant dans les groupes alcoyle des molécules contenant usuellement entre 2 et environ 24 atomes de carbone.
Les groupes alcoyle des alcoxydes peuvent être identiques ou différents. Le produit alcoxyde obtenu comme décrit ci-dessus, contient une large variété de n-alcanes et d'alcènes-1 comme sousproduits et contenant des atomes de carbone compa- rables en nombre aux groupes alcoyle des alcoxydes.
De plus, le produit réactionnel contient du solvant qui peut être appliqué pour effectuer la réaction.
Avantageusement, les sous-produits n-alcanes, alcènes-1 et le solvant sont séparés du produit réactionnel d'oxydation avant l'hydrolyse des alcoxydes en alcanols, étant donné qu'une proportion sensible de ces composants bout à des températures qui sont voisines des points d'ébullition des alcools.
<Desc/Clms Page number 5>
Les alcandes et les alcènes de poids moléculaire inférieur et le solvant, par exemple, ceux contenant jusqu'à 12 et 14 atomes de carbone, sont sé parables sans difficulté d'avec les alcoxydes de métal, par distillation. Cependant les composés de poids moléculaire plus élevé contenant entre environ 14 et environ 24 atomes de carbone ont des points d'ébullition suffisamment voisins de ceux des alcoxydes pour que leur séparation par distillation soit impraticable.
Dans la mise en oeuvre d'une variante de l'invetion pour la récupération des alcoxydes d'aluminium à partir d'un mélange tel que celui décrit ci-dessus, on met en contact un nitroalcane comme le nitroéthane avec l'alcoxyde impur, ce qui donne deux fractions, à savoir un extrait dans lequel les impuretés comprenant des alcanes et des alcè nes sont absorbées/de façon préférentielle et un raffinât qui est enrichi en alcoxydes et contient une proportion mineure de nitroéthane. Le raffinat est traité davantage, par exemple, par rectification sous vide pour séparer le nitroéthane et fournir un produit enrichi en alcoxydes d'aluminium. Les conditions réactionnelles appliquées au procédé peuvent varier de façon appréciable, selon les composants particuliers du mélange à traiter et le nitroalcane spécifique qui est appliqué pour effectuer la séparation.
Par exemple, lorsqu'on sépare des alcoxydes d'avec des alcanes et des alcènes,
<Desc/Clms Page number 6>
1' extraction peut être effectuje à des températures relativement basses, par exemple, entre environ 4,5 C et 93 C. Lorsqu'on utilise d'autres nitroalcanes des températures plus élevées ou plus basses sont nécessaires selon l'agent d'extraction particulier appliqué. Ainsi, le nitropropane exige des températures plus basses que le nitroéthane et l'extraction des alcoxydes peut être effectuée des températures plus élevées avec le nitrométhane .
La distribution de poids moléculaire des alcoxydes est aussi un facteur important dans l'établissement des conditions qui sont appliquées dans le procédé, à la fois pour la séparation du solvant et des alcanes et des alcènes plus volatils avant la phase d'extraction et dans les opérations subsé- quentes pour la récupération de l'agent d'extraction.
Suivant l'extraction, le raffinât et les fractions d'extrait sont traités de préférence pour récupérer le nitroalcane qui peut être réutilisé dans le procédé et fournir l'alcoxyde de plus grande pureté et un produit comprenant des alcanes et des alcènes. Le dernier produit peut être traité davantage, si on le désire, pour obtenir d'autres produits intéressants. En égard aux points d'ébullition des matières en cause dans le procédé, il est avantageux que la récupération du nitroalcane soit effectuée sous vide de préférence de l'ordre d'environ 1 à environ 600 millimètres de mercure. Le traitement préliminaire du produit
<Desc/Clms Page number 7>
réactionnel alcoxyde pour séparer le solvant et les alcanes et alcènes hautement volatils, est effectué aussi de préférence sous vide.
Bien que cela ne soit pas habituellement nécessaire, un gaz de rectification étranger qui soit inerte dans le système, comme l'azote, peut être utilisé, si on le désire.
L'agent d'extraction appliqué dans le procédé comprend les nitroalcanes inférieurs de préférence le nitrométhane, le nitroéthane et le nitropropane.
Ces matières peuvent être utilisées soit seules, soit er. combinaisons. L'agent extractif particulier appliqué dépend du mélange à traiter. Comme indiqué précédemment, les conditions de tempéra- ture de pression, etc..., qui sont établies pen dant l'extraction, dépendent de la composition du mélange et aussi de l'agent d'extraction particulier qui est utilisé. La quantité de nitroalcane appliqué au procédé varie usuellement en quantité entre environ 0,2 et environ 20 grammes par gramme
EMI7.1
de :.:-:L:'1'-é;8 alcoxyde-alcène-alcane et de préférence entre environ 1 et environ 5 grammes par gramme.
Les alcoxydes de métal peuvent être préparés à partir de divers métaux, en particulier ceux contenus dans les groupes I, II et III du tableau périodique, par exemple, le sodium, le bore, le magnésium, l'aluminium, le lithium, etc...; cependant, le métal préféré de beaucoup est l'aluminium.
Comme décrit précédemment, les radicaux alcoxyde
<Desc/Clms Page number 8>
peuvent contenir des groupes alcoyle identiques ou différents qui peuvent varier largement en nombre d'atomes de carbone.
Les solvants qui sont appliqués dans la préparation des alcoxydes de métal comprennent de façon générale les solvants hydrocarbonés classiques, c'est-à-dire les hydrocarbures aromatiques, acycliques et alicycliques. Les matières spécifiques qui peuvent être appliquées comprennent les xylènes, les divers solvants du commerce, les mélanges hydrocarbonés comme le kérosène, les alcoylates légers et lourds, les hydrocarbures pris isolément comme l'isooctane, le nonane, l'undécane, le méthyl cyclohexane, etc... La seule restriction pour ce qui est du solvant est la tension de vapeur qui, en général, prohibe l'utilisation des solvants ayant moins d'environ 7 ou 8 atomes de carbone.
L'invention peut être appliquée pour récupérer des alcoxydes métalliques sensiblement purs à partir d'un mélange complexe. Le degré de pureté du produit dépend, il va de soi, à la fois des conditions appliquées dans le procédé et du nombre de stades de séparation appliqués. Ces derniers sont déterminés sans difficulté par l'homme de l'art compte tenu des sélectivités obtenues dans les séparations à multi-stades décrits aux exemples spécifiques, la sélectivité étant définie comme décrit au tableau annexé. Il est à noter que dans une séparation à multi-stades, un recyclage
<Desc/Clms Page number 9>
des produits obtenus à partir des différents stades, peut être appliqué d'une façon classique, et un échange de chaleur entre les divers courants peut aussi être appliqué pour la conservation et l'utilisation maximum de l'énergie thermique.
Tandis que dans la variante préférée, l'invention est dirigée vers le traitement de mélanges contenant des alcoxydes métalliques, des alcanes-n et des alcènes-1, il appartient à l'invention de séparer des matières plus complexes comme des alcoxydes contenant des groupes alcoyle ramifiés, à partir d'alcanes ramifiés et d'oléfines insaturées intérieurement et leurs diverses combinaisons.
L'invention sera mieux comprise en se référant au schéma annexé qui est une illustration d'un système d'extraction convenable pour la mise en oeuvre de l'invention.
En se référant donc à ce schéma (figure unique), une matière de charge obtenue à partir de l'oxyda- tion de trialcoyls aluminium et comprenant un mélange complexe d'alcoxydes d'aluminium, d'alcanesn, d'alcènes-1 contenant entre environ 2 et environ 24 atomes de carbone dans le kérosène, est introduite dans une tour de distillation sous vide 4 par le conduit 2. Dans cette tour, la chaleur est fournie par l'intermédiaire du réchauffeur 7 pour effectuer la vaporisation du solvant kérosène et des alcanes et des alcènes plus volatils ; ainsi,les matières contenant moins d'environ 14 atomes
<Desc/Clms Page number 10>
de carbone sont rectifiées du mélange, passent en tête de la tour par le conduit 6.
Les queues de la tour qui sont sensiblement exemptes de solvant et qui contiennent des composants ayant des groupes hydrocarbonés variant en carbone entre environ 14 et environ 24 atomes de carbone, passent par le conduit 8 et sont introduites à la partie inférieure d'un extracteur par solvant 10 à multistades.Dans l'extracteur, cette matière est au contact du solvant nitroéthane introduit par le conduit 12 ; uncontact à contre-courant s'établit ainsi entre le solvant et le courant contenant l'alcoxyde. L'extracteur à solvant 10 peut être tout appareil classique appliqué pour l'extraction et la séparation des liquides, par exemple, une tour garnie, une tour du type à plateaux, etc...
Un courant extrait enrichi en alcanes et alcènes et comprenant la position majeure du solvant nitro- éthane est soutiré de l'extracteur à solvant, par le conduit 14 et introduit dans une deuxième tour de distillation sous vide 16. Dans cette tour qui est chauffée par le réchauffeur 17, la séparation est effectuée entre le nitroéthane et le mélange n-alcane 1-alcène. Le nitroéthane qui est récupéré en tête est condensé (non représenté) et retourné en 10 par les conduits 20 et 12. Un mélange d'alcanes et d'alcènes, donc sensiblement exempt de solvant, est retiré de 16 par le conduit 18, pour un traitement ultérieur, si on le désire.
<Desc/Clms Page number 11>
Un second courant de produit dit raffinat, est récupéré en tête de l'extracteur 10 par le conduit 22. Ce courant qui est riche en alcoxydes et contient une proportion mineure de solvant nitroéthane est introduit dais la troisième tour de distillation sous vide 24 dans laquelle la séparation est effectuée entre ces matières, la chaleur nécessaire étant fournie par le réchauffeur 23. Le solvant nitroéthane qui est éliminé en tête est condensé (non représenté) et retourné à l'extracteur au solvant par les conduits 26 et 12. Les alcoxydes d'aluminium purifiés sont éliminés de la tour 24 par le conduit 28 et retirés du système pour un traitement ultérieur.
Dans la série d'opérations ci-dessus, il se produit des pertes de matière en particulier de solvant, ce qui nécessite l'introduction d'un appoint de solvant, celui-ci étant fourni par le conduit 30.
La description précédente porte sur une va- riante préférée de l'invention ; il va de soi que celle-ci n'a été faite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir du cadre de l'invention.
Les exemples suivants sont présentés à titre d'illustration additionnelle de l'invention.
<Desc/Clms Page number 12>
EXEMPLE I
On réunit du triéthyle aluminium consistait principalement en liaisons aluminium-éthyle et en une faible proportion de liaisons hydrure-aluminium et aluminium-butyle, à 20 pour cent en poids de solvant paraffinique et le développe en continu avec de l'éthylène dans un réacteur tubulaire à 120 C et sous une pression partielle d'éthylène de 105 kg/cm2 au manomètre jusqu'à une valeur moyenne "m" de 4,0. Cette valeur "m" est définie dans la note ci-dessous, note qui fait suite à cet exemple. On oxyde ensuite ces alcoyles aluminium en continu dans une tour à 49 C à contrecourant dans un courant d'air sec. On oxyde environ 90 pour cent des liaisons aluminium-carbone à ce premier stade, le reste étant oxydé par charge avec de l'air à 27 C.
On traite ensuite le produit de développement oxydé effluant, par cinq pour cent en poids d'isopropanol à 97 C pendant deux heures pour effectuer l'élimination de tout groupe alcoyle non oxydé lié encore 3 l'aluminium.
On purifie partiellement ensuite le produit de développement oxydé traité, par distillation des composants volatils plus légers que l'on sépare d'avec les alcoxydes d'aluminium dans une tour garnie travaillant sans reflux à 65,5 C et sous 5 mm de pression absolue Hg. On ajoute 2011 grammes de nitroéthane à 1004 grammes de ces alcoxydes d'alu- minium. On agite bien ce mélange à deux phases à
<Desc/Clms Page number 13>
température ambiante pendant 15 minutes. On sépare les phases dès que la séparation des phases a lieu et l'on recommence le même procédé d'extraction quatre fois de plus en utilisant du nitroéthane frais chaque fois.
La dernière extraction termi- née, on/débarrase/la couche d'alcoxyde d'aluminium de nitroéthane dissous, par application simultanée de chaleur (54 C) et du vide (5 mm de pression Hg absolue). On hydrolyse ces alcoydes d'aluminium purifiés à 71 C avec le double de leur poids d'aci- de sulfurique à 25 pour cent en poids. On lave les alcools résultants à l'eau quatre fois avec des volumes égaux d'eau chaude (60-32 C). On analyse les fractions séparées par chromatographie gaz- liquide.
Ilote :
Le produit de la réaction de développement suit une distribution statistique connue comme la distribution de "Poisson". On peut exprimer mathé- matiquement ceci de la façon suivante : -m. n (moles)n f(n) m/m où : (moles)n = nombre de moles ayant n additions d'éthylène n = nombre d'additions d'éthylène . un groupe Al - C - C m = nombre moyen d'additions d'éthy- lène.
<Desc/Clms Page number 14>
EXEMPLE II
On recommence l'exemple I.
EXEMPLE III
On applique le même procède qu'à l'exemple I à l'exception du fait que l'on utilise un rapport en poids de 1:1 de nitropropane à l'alcoxyde d'aluminium, avec quatre stades de contact.
Les résultats obtenus aux exemples figurent au tableau annexé (figure 2).
Il va du reste de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre.