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" Procédé pour la purification, des alcanols
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La présente invention concerne un procédé pour :lA b1r1on et la récupération de alean018 partir de mélange contenant des a1.cane..1; 8100..., par criatalliaaiion extractive aux altroaloanes.
Sans la préparation des alcanols, par exemple, par l'oxydation des "tnaloOJl8 al1mli1- su1T1. da l'hydrolyse du produit aleoxy, on obtient des composés qui ne peuvent ttre séparés éconoa1qu.en, par 8DP1. fractionnement à cause de$ pointa d' '1?uJ..liÜOD., qui.. sont voisins en particulier des composants de poids .01'culaire élevé.
T ti..w..r..i..t w ss prcpeas dose - de fournir un procédé perfectionné pour
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la séparation d'alcanols d'avec des mélanges complexes comprenant des alcanes et des alcènes ; - de fournir un procédé perfectionné pour la séparation d'alcools C-12 et plus à partir de mélange d'alcanes-n et alcènes-1 de points d'ébullition voisins ; - de fournir un procédé perfectionné pour la récupération d'alcools d'avec le produit réactionnel obtenu par l'oxydation et l'hydrolyse des composés trial-
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c oylaluminium.
Ces buts et autres caractéristiques de l'invention ressortiront plus facilement de la description qui va suivre :
Les buts ci-dessus sont atteints d'une façon générale en soumettant un mélange comprenant des alcanols, des alcanes et des alcènes à une cristallisation extractive avec un nitroalcane et la récupération d'un produit alcool.
Suivant une caractéristique de l'invention le nitroalcane est ajouté au mélange précité puis la tempé- rature du mélange est abaissée jusqu'à ce que des alcanols cristallisent au sein de la solution, les cristaux sont séparés par filtration et traités pour éliminer le nitroalcane et l'oléfine résiduels.
Suivant une autre caractéristique de l'invention, la température du mélange est abaissée jusqu'à ce que des aloanols cristallisent au sein de la solution, le nitroalcane est ajouté au mélange liquide-cristaux, le mélange agité, les cristaux d'alcanol sont séparés par filtration et les cristaux séparés sont traités pour éliminer les nitroalcanes et les oléfines résiduels.
Dans chacune des formes de réalisation spécifi- ques ci-dessus, le traitement des cristaux peut être ef- fectué soit par rectification soit par lavage à l'eau.
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Le procédé de l'invention est applicable d'une façon générale à la séparation et la récupération d'alcanols à partir de mélanges comprenant des alcanes et des alcènes. Le procédé trouve une application particulière dans le traitement des mélanges de points d'ébullition voisins qui ne peuvent être séparés économiquement par distillation. L'invention trouve une application spéciale dans la séparation et la récupération d'alcanols préparas à partir de l'oxydation et de l'hy- drolyse subséquente d'alcoyles de métal complexes, par exemple, les trialcoyles aluminium, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2. 892.858 en date du 30 Juin 1959 au nom de "Karl Ziegler".
En résumé, dans ce procédé un alcoyle de métal simple comme le triéthyle aluminium est développé (mis en réaction) en continu avec une oléfine comme l'éthylène ce qui donne des alcoyles de métal complexes. Les alcoyles de métal com- plexes sont oxydés ensuite avec de l'oxygène (air) pour former des composés alcoxy métalliques. L'hydrolyse des composés alcoxy fournit un mélange d'alcools, d'oléfines, de paraffines et de quantités mineures de composés oxygénés comme des aldéhydes. Les alcools qui sont formés dans cette réaction ont une composition répondant à une distribution de "Poisson" et va de l'éthanol au tétracosanol-1.
Les alcools de poids moléculaire inférieur jusqu'à ceux contenant environ 10 atomes de carbone peuvent facilement être séparés par distillation. Cependant les composés de poids moléculaire élevé contenant entre environ 12 et environ 22 atomes de carbone et comprenant des alcanols, des alcènes-1et des alcanes-n, ont des points d'ébullition suffisamment voisins pour que leur séparation par distillation soit impraticable.
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Les pointa d'ébullition d'un mélange représentatif sont donnés ci-dessous :
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Compose.
PTes810ri mm Ra Température ? OC.
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<tb>
<tb> tétradécanol-1 <SEP> 5,0 <SEP> 140
<tb> hexadécane-n <SEP> 5,0 <SEP> 135
<tb> hexadécène-1 <SEP> 5,0 <SEP> 132
<tb> hexadécanol-1 <SEP> 5,0 <SEP> 158
<tb> octadécane-n <SEP> 5,0 <SEP> 153
<tb> octadécène-1 <SEP> 5,0 <SEP> 157
<tb> octadécanal-1 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 185
<tb> eicosane-n <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 181
<tb> eicosène-1 <SEP> 5,0 <SEP> 180
<tb>
Pour la mise en oeuvre de l'invention suivant l'un: de ses modes de réalisation, par exemple pour la récupération d'alcanols d'un mélange comme celui énuméré ci-dessus, on ajoute tout d'abord au mélange un nitroalcane comme le nitroéthane. On abaisse ensuite la température du mélange jusqu'à ce que les alcan ls cristallisent au sein de la solution.
Les cristaux sont séparés du liquide et sont traités pour éliminer le nitro- éthane et les autres composants résiduels, principalement les oléfines. Les conditions réactionnelles appliquées dans ce procédé peuvent varier sensiblement selon les composants particuliers du mélange à traiter, le nitroalcane spécifique qui est appliqué pour effectuer la séparation et de la façon particulière suivant la- quelle les phases du procédé sont effectuées.
Par exemple, lorsque l'on sépare des alcanols contenant entre environ 12 et environ 24 atomes de carbone en utilisant le nitroéthane, la cristallisation des alcanole peut être effectuée sensiblement à la température ambiante par exemple entre environ 2 C et 13 C.l Lorsque l'on
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utilise d'autres nitroalcanes des températures soit plus hautes soit plus basses sont nécessaires selon l'agent d'extraction particulier appliqué. Ainsi, le nitropropane nécessite des températures plus basses que le nitroéthan6 et la cristallisation des alcanols peut être effectuée à des températures plus élevées avec le nitrométhane.
De préférence, le mélange nitroalcane-alcanol-alcane-alcène est agité avant cristallisation et si nécessaire, il peut être chauffé pour ne fournir qu'une seule phase pendant cette opération. Les cristaux d'alcool peuvent être séparés du mélange par tous moyens appropriés, par exemple, par filtration, centrifugation, etc.. A cause de la viscosité du mélange, il est avantageux que cette séparation soit effectuée sous un certain vide, de préférence de l'ordre d'environ 100 à environ 600 millimètres de mercure. Les cristaux d'alcool, bien que sensiblement plus riches en alcool que le mélange initial, contiennent des quantités résiduelles de nitroalcane et d'autres composés, principalement des oléfines.
Les cristaux peuvent être purifiés davantage par un traitement subséquent qui peut comprendre soit une rectifica- tion, soit un lavage à l'eau. Eu égard aux points d'ébullition des matières appliquées, le traitement ultérieur par rectification est effectué avantageusement sous un certain vide bas, usuellement de l'ordre d'environ 5 à environ 100 millimètres de mercure. Bien que cela ne soit pas habituellement nécessaire un, gaz de rectification étranger qui soit inerte dans le système comme l'azote, peut être utilisé, si on le désire.
L'agent d'extraction appliqué dans le procédé comprend les nitroalcanes inférieurs, de préférence le nitrométhane, le nitroéthane et le nitropropane. Ces
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matières peuvent être utilisées séparément ou en combinaison. L'agent extractif particulier appliqué dépend du mélange à traiter. Comme indiqué précédemment les conditions de température, de pression, etc., qui sont envisagées dépendent de la composition, du mélange d'alcools, d'alcanes et d'alcènes et aussi de l'agent d'extraction particulier qui est utilisé. Le nitroalcane est utilisé d'habitude en une quantité variant entre environ 0,25 et environ 20 grammes par gramme de mélange alcool-alcène-alcane et de préférence entre environ 1 et environ 5 grammes par gramme.
Les alcoyles métal dont les alcanols sont obtenus peuvent contenir divers métaux en particulier ceux des groupes I, II et III du tableau périodique comme le sodium, le bore, le magnésium, l'aluminium, le lithinium, etc. Parmi les alcoyles métal, cependant, les trialcoyles aluminium sont préférés et ce sont eux que l'on applique généralement.
Suivant un autre mode de réalisation de l'invention comprenant un ordre de phases quelque peu différent, un mélange d'alcanols, d'alcanes et d'alcènes est soumis d'abord à un abaissement de température suffisant pour obtenir la cristallisation des alcanols au sein de la solution.
Puis le nitroalcane est ajouté au mélange solides-liquide, opération suivie d'une agitation et ensuite les liquides et les solides sont séparés par filtration et, soit rectifiés soit lavés à l'eau pour éliminer les impuretés résiduelles des cristaux d'alcool Les conditions appliquées dans ce procédé, par exemple, les températures, les pressions, les quantités de nitro- alcane, etc., sont sensiblement les mêmes que celles utilisées dans la variante précédente de l'invention.
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Les deux variantes de l'invention peuvent être mises en oeuvre pour récupérer des alcools sensiblement purs d'avec un mélange complexe. Le degré de pureté du produit est, bien entendu, dépendant à la fois des oonditions appliquées dans le procédé et du nombre de stades de séparation qui sont effectués. Ce dernier est déterminé sans difficulté par l'homme de l'art en tenant compte de la sélectivité obtenue dans une seule phase de séparation, le pouvoir de sélection étant défini comme montré aux tableaux I et II ci-dessous. Il est à noter que dans une séparation à multi-stades un recyclage des produits obtenus à partir des divers stades peut être mis en oeuvre d'une façon classique ainsi que l'échange de chaleur entre les divers courants pour la conservation et l'utilisation maximum de l'énergie.
Bien que, de façon préférée, l'invention vise le traitement de mélanges contenant des n-alcanols, des n-alcanes et 1-alcènes, elle couvre aussi la séparation de matières plus complexes comme les alcanols et alcanes ramifiés et les oléfines intrainsaturées ainsi que leurs différentes combinaisons.
Les exemples suivants sont présentés à titre illustratif de l'invention.
Exemple 1
On mélange un mélange de 241,1 grammes d'alcoololéfine avec. 487 grammes de nitroéthane.
La composition du mélange alcool-oléfine initial correspond aux données suivantes : 0,9 pour cent en poids de dodécanol-1, 59,3 pour cent en poids de tétradécanol-1 , 32,4 pour cent en poids d'hexadécanol-1, 2,8 pour cent en poids d'hexadéoène-1 et 4,8 pour cent en poids d'octadécène-1. On chauffe le mélange alcool-solvant à 50 C
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température à laquelle il se présente sous forme d'une seule phase et l'agite pendant 10 minutes. On refroidit le mélange résultant à 5,5 C et les alcools cristal-lisent de la solution. On sépare les liquide-solides par filtration et on récupère ainsi 436,1 grammes d'une couche riche en alcool total et 292,0 grammes d'une couche riche nitroéthane. On débarrasse la couche riche en alcool, de 209,1 grammes de nitroéthane nous 7 mm Hg et à 43 C- 49 c.
Exemple 2
On utilise le procédé de l'exemple 1 à l'excep- tion du fait que l'on utilise un rapport en poids de 5/1 de nitroéthane au mélange alcool-oléfine.
Exemple 3
On utilise le même procédé similaire et le même mélange de départ, comme dans l'exemple 1,à l'exception du fait que l'on utilise un rapport en poids de 2/1 de nitroéthène au mélange alcool-oléfine, et lave le gâteau du filtre de la couche riche en alcool avec six fois son poids d'eau à 4 C.
Exemple 4
On utilise le même procédé qu'à l'exemple 1 à l'exception du fait que l'on utilise un rapport en poids de 1/1 de nitroéthane au mélange alcool-oléfine. Les résultats obtenus dans chacun des exemples 1 à 4 figurent au tableau 1 annexé.
Exemple 5
On mélange un mélange de 248,4 grammes d'alcoololéfine et de 1 242 grammes de nitroéthanp pendant 10 minutes à 5,5 C. la composition du mélange de départ
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alcool-oléfine correspond à la suivante : 1,0 pour cent en poids de dodéoanol-1, 57,3 pour cent en poids.de tétradéoanol-1, 31,3 pour cent en poids dihexadécanol-1, 3,8 pour cent en poids d'hexadécène, 6,5 pour cent en poids d'octadécène-1. On sépare ensuite le liquide-so- lide par filtration en une couche riche en nitoréthane de 1 226,4 grammes et en une couche riche en alcool de 264,0 grammes. On distille le nitroéthane (38,0) grammes de la couche riche en alcool sous 8 mm de pression absolue Hg et à 38 - 4900.
Exemple 6
On utilise le marne procède qu'à l'exemple 5.
Exemple 7
On utilise le même procédé qu'à l'exemple 5 à l'exception du fait que l'on utilise un rapport en poids de 2/1 de nitroéthane au mélange alcool-oléfine.
Exemple 8
On utilise le même procédé qu'à l'exemple 5 à l'exception du fait que l'on utilise un rapport en poids de 10/1 de nitroéthane au mélange alcool-oléfine.
Exemple 9
On utilise le même procédé qu'à l'exemple 8 à l'exception du fait que la composition du mélange alcool correspond à la suivante 0,97 pour cent en poids de dodécanol-1, 41,99 pour cent en poids de tétradécanol-1, 25,82 pour cent poids d'hexa- décanol-1; 13,47 pour cent poids d'octadécanol-1, 2,79 pour cent poids d'ehxadécène-1, 5,83 pour cent poids d'octadécène-1, 3,52 pour cent poids d'eicosane-n et
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2,91 pour cent poids de docosane-n.
Les résultats obtenus dans chacun des exemples 5 à 9 figurent au tableau II annexé.
Il va du reste de soi que l'invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limi- tatif et que toute modification utile pourra y être ap- portée sans sortir de son cadre.