BE619699A - - Google Patents

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BE619699A
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C07C29/50Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
    • C07C29/54Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only starting from compounds containing carbon-to-metal bonds and followed by conversion of the -O- metal to -OH groups

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  " Procédé de purification des alcools " 
La présente invention concerne la purification des alcools alkyliques à poids moléculaire élevé. Sous l'un de ses rapports, elle concerne la purification d'un résidu d'alcool obtenu par fractionnement des alcools qui sont produits par l'hydrolyse de mélanges d'alcoolates d'aluminium. 



   La présente invention se propose notamment de fournir un procédé perfectionné : - pour la purification des alcools à poids moléculaire élevé ; - pour purifier des alcools à 

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 poids moléculaire élevé obtenus à partir de l'hydrolyse de mélanges complexes d'alcoolates d'aluminium ; - pour récupérer les alcools   à   poids moléculaire élevé à partir d'impuretés qui sont difficilement séparables par distillation. 



   D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront de la description qui va suivre. 



   On atteint les buts ci-dessus d'une fa- çon générale en faisant réagir un mélange d'alcanols   à   poids moléculaire élevé contenant des impuretés contenant des esters, des paraffines, des oléines, et des aldéhydes avec un alcoolate d'aluminium ou un aluminium alkyle à bas poids moléculaire pour transformer les alcools   à   poids molécu- 
 EMI2.1 
 laire élevé sensiblement en alcoola/6'aluminium non volatils et en séparant ensuite les impuretés par volatilisation. Les alcools sont alors régénérés à partir des alcoolates par hydrolyse. 



   Les réactions qui se produisent au cours de la transformation des alcools à poids moléculaire élevé en alcoolates peuvent être exprimées de la façon suivante : 
 EMI2.2 
 où R représente un mélange de groupes alkyle à poids moléculaire élevé, et R.. représente un groupe alkyle à bas poids moléculaire. 

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   Bien que le procédé de la présente invention s'applique de façon générale à la purification et à la récupération des alcanols à poids moléculaire élevé à partir d'impuretés qui sont difficilement séparables par distillation, il s'applique en particulier au traitement des alcools que l'on obtient par hydrolyse de mélanges complexes d'alcoolates d'aluminium, et en particulier des alcools qui sont préparés par oxydation et hydrolyse ultérieure d'aluminium alkyles complexes,   cocme   décrit par le Brevet des Etats-Unis   d'Amérique N    2 892 858 du 30 Juin 1959 au nom de Kari Ziegler. Brièvement, dans ce procédé, on fait croître (réagir) un aluminium alkyle simple comme l'aluminium triéthyle continuellement avec une oléfine comme   l'thylène   de façon à former des aluminium alkyles complexes.

   On oxyde alors les aluminium alkyles complexes avec de l'oxygène (air) pour former des composés aluminium alcoxy. L'hydrolyse des composés alcoxy fournit un mélange d'alcools, d'oléfines, de paraffines et de faibles quantités de composés oxygénés tels que des aldéhydes. Les alcools qui se forment au cours de cette réaction présentent une composition conformément à une répartition de Poisson et comprise entre l'éthanol et le 1-triacontanol. 



   Il existe diverses impuretés dans les alcools préparés de la façon ci-dessus et également par d'autres procédés. Ces impuretés comprennent des matières. hydrocarbonées comme des paraffines et des oléfines, et divers composés oxygénés comprenant des matières telles que des 

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 aldéhydes, des esters, etc. 



   On peut séparer les alcools à bas point d'ébullition, à bas poids moléculaire, des alcools à poids moléculaire élevé et des diverses impuretés par distillation fractionnée. Toutefois, les impuretés et les alcools supérieurs présentent des points d'ébullition suffisamment rapprochés pour que leur séparation par distillation soit extrêmement difficile. La purification des alcools supérieurs par distillation ordinaire fractionnée est aussi limitée par le manque de stabilité thermique des alcools et des impuretés à des températures élevées nécessaires pour ces distillations. 



   Le résidu qui reste après la distillation des alcools à bas poids moléculaire comprend des alcools cireux et semi-solides contenant de 20 à 30 atomes de carbone environ, et les diverses impuretés susmentionnées. Habituellement, ce résidu constitue de 10 à 15% environ du mélange d'alcool initial et la teneur en alcool du résidu est généralement comprise entre 40 et 80 % environ. 



   Les alcoolates d'aluminium et les aluminium alkyles à bas poids moléculaire que l'on utilise dans le procédé pour qu'ils réagissent avec des alcools comprennent de préférence des composés dans lesquels le groupe alkyle contient de 1 à 5 atomes de carbone. Habituellement, on n'utilise pas de composés à poids moléculaire supérieur. 



  Toutefois, on peut les utiliser si on le désire. 



  Des composés spécifiques qui sont utilisés comprennent l'isopropylate d'aluminium, l'éthylate 

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 d'aluminium, le n-butylate d'aluminium, le triéthylaluminium, le tri-n-pentylaluminium, le triisopropylaluminium, etc. 



   La réaction entre les alcools et l'aluminium alkyle à bas poids moléculaire comme indiqué par l'équation (1) est rapide et essentiellement irréversible, et par suite peut être conduite à toute température commode, la gamme comprise entre 0 et   150 C   étant tout à fait satisfaisante. La réaction entre les alcools supérieurs et l'alcoolate d'aluminium à bas poids moléculaire comme représenté par l'équation (2) est aussi rapide mais est réversible. On pousse la réaction jusqu'à achèvement en opérant à une température et une pression telles que l'alcool à bas poids moléculaire est continuellement éliminé par volatilisation. 



  Habituellement, on peut le réaliser simplement on chauffant à la pression atmosphérique. Toutefois, l'application d'une pression réduite facilite l'élimination de l'alcool à bas poids moléculaire. 



  On utilise de préférence l'alcoolate ou l'alkyle à bas poids moléculaire en des quantités stoechiométriques ou en des quantités supérieures pour garantir una transformation complète de l'alcool en alcoolate. 



   Les alcoolates qui se forment dans le procédé de l'invention sont sensiblement non volatils et peuvent être ainsi facilement séparés des diverses impuretés par distillation dans des conditions appropriées. La distillation implique de basses pressions, habituellement inférieures à 

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 1 mm de mercure. De préférence, on effectue la séparation dans un alambic moléculaire à une pression inférieure à 20 microns de mercure et à une température comprise entre 100 et 200 C. Comme dans tout procédé do distillation, l'efficacité de la séparation dépend du nombre des étages de distillation qui sont utilisés. 



   On hydrolyse les alcoolates purifiés qui restent après distillation pour régénérer les alcools à poids moléculaire élevé. On effectue l'hydrolyse d'une façon classique en utilisant toute matière hydrolysante appropriée comme un acide minéral, de l'eau, ou dos bases minérales. On effectue habituellement l'hydrolyse entre 50 et 100 C on utilisant une quantité atoéchicmétrique ou supérieure de l'agent hydrolysant. Attendu que les alcools à poids moléculaire élevé sont des semi-solides ou des solides cireux à la température ambiante, il est souhaitable qu'il existe pendant l'hydrolyse des matières qui peuvent agir comme solvant pour les alcools. Dans ce but, on utilise des solvants classiques comme le benzène, l'isopropanol, etc. 



   Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif de l'invention   EXEMPLE   1
On chauffe ensemble 800 g de produits de queue d'alcool et 100 g d'isopropylate d'aluminium et on extrait l'isopropanol à mesure qu'il se forme. 



  Après avoir extrait 60 ml d'isopropanol, on ajoute 

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 le reste de l'isopropylate d'aluminium (55 g) et on poursuit le chauffage. En tout, on obtient 116 g d'isopropanol (94 %). 



   On rectifie le produit dans un alambic moléculaire à des températures progressivement croissantes. On recycle la matière à chaque tempé- rature jusqu'à ce que la volatilisation soit sensi- blement arrêtée ; puis on augmente la température et on poursuit la rectification comme précédemment. 



  Les fractions ont été prélevées à 120,140, 165 et 
185 C. En tout, on a obtenu en tôte 276 g. On a hydrolysé le résidu non volatil en le mélangeant avec 200 ml de benzène, 200 ml d'isopropanol et 400 ml d'acide sulfurique à 25% à 70 C pendant 15 minutes. On a éliminé la couche aqueuse et on a lavé la couche organique avec de l'acide chlorhy- drique dilué, puis on l'a lavée plusieurs fois à l'eau. Après le traitement par du charbon activé et de l'argile   "Attapulgus",   on filtre le produit et on élimine les solvants à une pression réduite. 



  Le produit (478 g) est essentiellement exempt d'o- léfines et de substances   carbonyl   (infrarouge). 



  L'analyse par adsorption par l'alumine révèle la présence de 4,3   %   d'hydrocarbures on comparaison des 18,9 des produits de queue non purifiés. 



   (e)
Les produits de queue d'alcool utilisés sont ob- tenus de la façon suivante : (1) On fait réagir du triéthylalu- minium avec de l'éthylène pour former un produit de fixation présentant une valeur m comprise entre 

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 3,8 et 3,9 (la valeur m est le nombre moyen des motifs éthylène ajoutés à chaque liaison aluminium alkyle de l'aluminium triéthyle). 



   (2) Le produit de fixation du paragraphe (1) est oxydé à l'air. 



   (3) Le produit de fixation oxydé du paragraphe (2) est hydrolysé avec un excédent d'acide sulfurique à 25 %. 



     (4)   On distille par charge le mélange d'alcool obtenu dans le paragraphe (3) sous une pression de   0,4   mm de mercure à une température des produits de tête de 163 0 et à une température des produits de queue de 227 0. Le résidu restant est constitué par les produits de queue d'alcool qui ont l'analyse suivante : indice d'hy-   droxyle,   4,35 ; indice des apeninfication, 14,4 ; indice de brome, 6,8 ; indice d'acide 0,51; et indice carbonyle, 1000. 



   EXEMPLE 2
On transfère 1 litre de xylène et 127 g d'une solution de triéthylaluminium et de kérosène à 50 % sous une atmosphère d'azote dans un ballon de 5 litres. On ajoute lentement à ce mélange 801 g de produits de queue d'alcool(e). On commence l'addition entre 20 et 25 C, et on laisse monter la température progressivement. Plus tard, on recourt au chauffage et on ajoute la dernière partie des produits de queue au mélange chauffé au reflux. 



  On note le dégagement de l'éthane à l'aide d'un indicateur d'essai au mouillé. Le dégagement d'éthane 

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 s'arrête avant que la totalité des produits de queue soit ajoutée, ce qui indique que le   triéthylalumi-   nium a été entièrementeonsommé. Après l'addition de la totalité des produits de queue, on ajoute du triéthyl-aluminium jusqu'à ce que l'éthane cesse de se dégager. Avec l'addition d'un léger excédent de triéthylaluminium (on a utilisé 105 g environ   AlEt3   en tout), la réaction   s'arrête,   le xylène est rectifié à une pression réduite, et le produit est alors rectifié sur un alambic moléculaire. En rectifiant à une température de   185 C,   on élimine 205 g d'impuretés.

   On a récupéré les produits de queue d'alcool purifié en hydrolysant les alcoolates d'aluminium rectifiés de la façon décrite dans l'Exemple 1. On a obtenu 517 g de produits de queue purifiés qui, par analyse par adsorption sur l'alumine, révèlent la présence de   4,3 %   d'impuretés hydrocarbonées, en comparaison des   24,3 %   des produits de queue non purifiés. 



  (e)Les produits de queue d'alcool utilisés dans cet exemple ont été obtenus suivant le même processus que ceux utilisés dans l'Exemple 1, excepté que la distillation par charge des alcools a été effectuée sous une pression de 2 mm de mercure à une température des produits de tête de 198 C et à une température des produits de queue de 249 C. Ces produits de queue d'alcool présentent un indice hydroxyle de 3,74 ; un indice de saponification de 20,4 ; un indice de brome de 7,3 ; un indice d'acide de 0,21, et un indice carbonyle de 1200. 

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   Naturellement, l'invention n'est pas limitée aux exemples décrits ci-dessus et est susceptible de recevoir diverses variantes rentrant dans le cadre et l'esprit de   l'invention,  

Claims (1)

  1. RESUME Procède dans lequel on fait réagir un aluminium alkyle avec -une oléfine '± bas poids moléculaire pour former un aluminium alkyle à poids moléculaire supérieur, dans lequel le dit alkyle à poids moléculaire supérieur est oxydé en alcoolate d'aluminium, dans lequel le dit alcoolats d'aluminium est hydrolysé pour obtenir un produit comprenant des alcools et des impuretés consistant en des esters, des paraffines, des oléfines et des aldéhydes, et dans lequel on fractionne le dit produit pour récupérer les alcools à poids moléculaire inférieur en laissant un résidu d'alcool à poids moléculaire élevé et les dites impuretés, le procédé de purification des alcools à poids moléculaire élevé étant caractérisé par les points suivants, séparément ou en combinaisons .
    1) Il consiste à faire réagir le résidu avec une matière choisie dans lo groupa qui est constitué par un alcoolate d'aluminium et un aluminium alkyle à bas poids moléculaire, de façon à transformer les alcools à poids moléculaire élevé en alcoolates d'aluminium sensiblement non volatils à séparer les dites impuretés de ces derniers par volatilisation, et à régénérer les alcools à poids moléculaires élevé à partir des dits alcoolates non volatils.
    2) L'alcoolat;.; d'aluminium à bas poids moléculaire est l'isopropylate d'aluminium.
    3) L'aluminium alkyle à bas poids moléculaire est l'aluminium triéthyle. <Desc/Clms Page number 12>
    4) On rectifie les impuretés à partir des alcoolates d'aluminium non volatils à une température comprise entre 100 et 200 C et sous une pression inférieure à 20 microns de mercure environ, et on hydrolyse ensuite l'alcoolate non volatil pour régénérer les alcools à poids moléculaire élevé.
    5) Pour récupérer des alcanols à poids moléculaire élevé à partir d'impuretés qui sont difficilement séparables de ces derniers par distillation, le dit procédé consiste à faire réagir les dits alcanols avec une matière choisie dans le groupe consistant en un alcoolate d'aluminium et un aluminium alkyle à bas poids moléculaire de fa- çon à transformer les alcanols à poids moléculaire élevé en alcoolates d'aluminium sensiblement non volatils, à séparer les dites impuretés de ces derniers par volatilisation, et à régénérer les alcanols à poids moléculaire élevé à partir des alcoolates non volatils.
    6) Pour récupérer des alcanols à poids moléculaire élevé dont la toneur en atomes de carbone varie entre 20 et 30 environ, à partir d'impuretés comprenant des esters, des paraffincs, des oléfines, et dos aldéhydes, les dites impuretés étant difficilement séparables des dits alcanols par distillation, le dit procédé consiste à faire réagir les dits alcanols avec l'isopropylate d'aluminium do façon à transformer les alcanols en alcoolates d'aluminium sensiblement non volatils, à rectifier les impuretés à partir des alcoolates <Desc/Clms Page number 13> d'aluminium non volatil à une température comprise entre 100 et 200 C et sous une pression inférieure à 20 microns de mercure,
    puis à hydrolyser l'alcoo- late non volatil pour régénérer les alcanols à poids moléculaire élevé.
    7) On fait réagir les alcanols avec l'aluminium triéthyle.
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