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Emulsions photographiques d'halogénure d'argent et éléments photo- graphiques contenant des polysaccharides pectiques.
La présente invention se-rapporte aux émulsions photographiques au gélatino-halogénure d'argent et aux couches d'émulsion ainsi qu'aux éléments photographiques les comprenant. Plus particulièrement, elle concerne les couches d'émulsion et les éléments possédant 'des caractéristiques photographiques améliorées.
Plus particulièrement encore, elle concerne un procédé pour améliorer le pouvoir couvrant de l'argent développé et augmenter la densité maximum, le contraste et la vitesse effective des émulsions au gélatino-halogénure d'argent..
Il est connu d'ajouter certains composés chimiques, par exemple des sels de métaux lourds et de métaux nobles pour amélio-
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rer les caractéristiques sensitonétriques d'émulsions photographiques au gelatino-halogénure d'argent. 11 existe, cependant, actuellement une limite pratique aux avantages qui peuvent être retirés de l'addition de ces composés sans que celle-ci s'accompagne d'effets nuisibles, tels qu'un voile exagéré et l'instabilité dans les conditions de vieillissement tropicales.
Pour différentes raisons, notamment pour éviter certains inconvénients bien connus de la gélatine, on a proposé d'ajouter à la gélatine d'un système au gélatino-halogénure d'argent différentes matières colloïdales polymères ou de la remplacer totalement ou en partie par ces matières. Rares sont cependant les propositions de ce type qui ont évité ces inconvénients de façon satisfaisante et la gélatine est toujours utilisée dans la plupart des pellicules photographiques du commerce. En général, lorsque toute la gélatine est remplacée par les polymères synthétiques indiqués dans la technique, beaucoup des propriétés photographiques et colloldo- chimiques remarquables de la gélatine sont perdues.
Suivant l'invention, on prépare des émulsions au gélatino- halogénure d'argent possédant un pouvoir couvrant accru et de meilleures propriétés en ajoutant aux émulsions une quantité d'au moins un polysaccharide pectique soluble dans l'eau, choisi dans le groupe formé par l'arabane, l'arabogalactane et le galactane, et .ayant un poids moléculaire moyen d'environ 6000 à 100.000, de façon que le polysaccharide pecticue constitue 20 à 80 parties et de préférence 30 à 70 parties pour 100 parties de gélatine dans l'émulsion achevée prête à être coulée sur une pellicule, du papier, du métal, du verre ou un autre support.
Les polysaccharides pectiques, arabane, galactane et arabogalactane, sont des polymères de L-arabinose et D-galactose et sont présents dans les tissus et les graines de plantes supérieures dont ils peuvent être extraits.
En général, l'émulsion achevée contient 20 à 80 parties d'un ou plusieurs des polysaccharidec pectiques pour 100 parties
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de gélatine et la gratine peut être dans un rapport avec l'halo- génure d'argent de 1:0,6 à 1:1,5 (60 à 150 parties en poids pour
100 parties en poids de gélatine). Les émulsions peuvent, bien entendu, contenir de petites quantités d'adjuvants classiques.
Les émulsions finales présentent un pouvoir couvrant de l'argent nettement amélioré (par exemple supérieur de 10 à 40%) par rapport aux émulsions à base de gélatine seule. Plus spécifiquement, en ce qui concerne le pouvoir couvrant pour une même quantité d'haloge- nure d'argent, des augmentations importantes de la densité maximum et du contraste peuvent être obtenues dans l'image développée. Le pouvoir couvrant de l'argent développé peut être exprimé par le résultat numérique de la division de la densité optique par le nombre de grammes d'argent par décimètre carré dans la couche d'image développée. Le pouvoir couvrant varie, bien entendu, avec la quantité du polysaccharide pectique soluble dans l'eau utilisée.
Les polysaccharides pectiques peuvent être incorporés à l'émulsion au gélatino-halogénure d'argent à un stade quelcon- que après la précipitation des grains d'halogénure d'argent dans la gélatine, mais de préférence après l'opération de digestion finale.
L'invention convient particulièrement pour les émulsions au gélatino-halogénure d'argent destinées aux pellicules radiolo- giques, particulièrement à celles servant au diagnostic médical.
Cependant, l'invention n'est nullement limitée à un type particu- lier d'émulsion au gélatino-halogénure d'argent. Lb polysaccharide pectique peut être utilisé dans n'importe quel système au gélatino- halogénure d'argent pour améliorer son efficacité. L'invention est également très utile dans les pellicules dites pour arts graphiques, c'est-à-dire les pellicules lithographiques. Dans tous les cas où le polysaccharide pectique est présent en quantités indiquées ci-dessus, on obtient une densité plus élevée à partir d'une quantité déterminée d'argent métallique dans la couche photographique développée, bien que l'effet soit plus sensible dans les -il
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émulsions d'halogénure d'argent à gros grain que dans les émulsions à grain fin.
Les procédés de l'invention sont très simples et consistent à mélanger à l'émulsion fondue ou liquéfiée, après la digestion, une solution aqueuse d'un ou plusieurs des polysaccharides pectiques solubles dans l'eau. A titre d'exemple, on prépare par des procédés classiques une émulsion gélatino-iodobromure d'argent pour pellicules pour rayons X. Les halogénures d'argent sont précipités dans la gélatine et la dispersion ou l'émulsion obtenue est marie.
L'émulsion est alors lavée, soit après refroidissement et transformation en vermicelle, soit après coagulation, en décantant le liquide surnagean t. L'émulsion est redispersée, puis digérée pour l'amener à la vitesse maximum. Après digestion, on ajoute un polysaccharide pectique soluble dans l'eau et ayant un poids molécu-
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laire moyen de 6000 à 100.000 (g W éralem.en+ An solution aqueuse) à l'émulsion fondue, en quantité suffisante pour obtenir le rapport polysaccharide pectique/gélatine désiré. Les additions finales habituelles, par exemple d'agents de durcissement, d'agents antivoile, d'un sensibilisateur et d'agents facilitant l'application sont alors effectuées et l'émulsion est coulée sur un support apnroprié et séchée de la façon habituelle.
Pour déterminer l'efficacité du polysaccharide poétique, l'élément est exposé dans un sensitomètre suivant un procédé basé sur 1' "American Standard Method for the Sensitometry of Médical X-rays Films PH 2.9-1956".
Le sensitomètre utilisé dans les exemples suivants est muni d'un coin sensitométrique neutre de raisonV2. La densité d'un échelon choisi, comme indiqué dans les tableaux, est mesurée et la quantité d'argent métallique par décimètre carré est déterminée par analyse. La densité divisée par la quantité d'argent en grammes par décimètre carré est prise comme expression du pouvoir couvrant de l'argent développé.
L'invention est illustrée, mais non limitée, par les exemples suivants. Les quantités de polysaccharides pectiques
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sont données en parlas en poids pour 100 parties en poids de gélatine dans l'émulsion.
EXEMPLE I . -
On prépare une émulsion extra-rapide au gélatino-iodobromure d'argent de la façon habituelle et on la fait digérer'avec un composé organique du soufre et du chlorure d'or. Elle contient approximativement 1,6 mole % d'iodure d'argent et 98,4 moles % de bromure d'argent, le rapport gélatine-halogénure d'argent étant approximativement 1:1. L'émulsion est divisée en trois parties et à deux d'entre elles or ajoute suffisamment d'une solution aqueuse à 10% du polysaccharide poétique, l'arabogalactane, extrait de bois de mélèze, pour obtenir les parties en poids pour 100 parties en poids de gélatine dans l'émulsion indiquées dans le tableau ci-dessous. La troisième partie de l'émulsion sert de témoin.
Les émulsions sont coulées et séchées de la façon habituelle.
Les couches sont exposées dans le sensitomètre et développées pendant 5 minutes dans un révélateur de la composition suivante :
Sulfate de p-N-méthylaminophénol 3,0 grammes
Sulfite anhydre de sodium 50,0 grammes
Hydroquinone 9,0 grammes
Carbonate de sodium anhydre 50,0 grammes
Bromure de potassium 4,5grammes
Eau pour faire 1000 car Après développement, les pellicules sont fixées, lavées et séchées de la façon habituelle.
Les résultats des essaie sensitométriques et des mesures du pouvoir couvrant sont donnés dans le tableau suivant :
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<tb>
<tb> Parties <SEP> Pouvoir <SEP> couvran=, <SEP> de
<tb> d'arabogalactane <SEP> Densit-,' <SEP> l'argent <SEP> développé
<tb> pour <SEP> 100 <SEP> parties <SEP> maximum <SEP> aux <SEP> densités <SEP> de
<tb> de <SEP> gélatine <SEP> maximum <SEP> 1,3 <SEP> ¯ <SEP> 0,1
<tb> 1 <SEP> (Témoin) <SEP> 0 <SEP> 1,23 <SEP> 29
<tb> 2 <SEP> 17 <SEP> 1,76 <SEP> 37
<tb> 3 <SEP> 35,5 <SEP> 1,78 <SEP> 36
<tb>
EXEMPLE 11;-
On prépare une émulsion et on la traite comme dans l'exemple I, mais on ajoute, au lieu d'arabogalactane, une solution aqueuse à 5% du polysaccharide pectique, l'arabane, extrait de la pectine de pomme ayant un. poids moléculaire moyen de 6500.
Les résultats sont indiqua dans le tableau suivant. Les poids relatifs des couches d'halogpnure d'argent sont indiqués pour montrer que la dernière émulsion contenant de l'arabane est appli- quée à raison de 74% du poids de la couche du témoin.
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<tb>
<tb>
Parties <SEP> d'arabane <SEP> Poids <SEP> relatif <SEP> Densité <SEP> Pouvoir
<tb> pour <SEP> 100 <SEP> parties <SEP> des <SEP> couches <SEP> maximum <SEP> couvrant
<tb> de <SEP> gélatine <SEP> de <SEP> l'argent
<tb> développé
<tb> aux <SEP> densités <SEP> de
<tb> 1,3 <SEP> ¯ <SEP> 0,1
<tb> 1 <SEP> (Témoin) <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 1,23 <SEP> 29
<tb> 2 <SEP> 17 <SEP> 103 <SEP> 1,37 <SEP> 31
<tb> 3 <SEP> 35,5 <SEP> 106 <SEP> 1,49 <SEP> 33
<tb> 4 <SEP> 68 <SEP> 74 <SEP> 1,21 <SEP> 35
<tb>
On peut voir que, même si on a utilisé sensiblement moins d'halogénure d'argent dans la dernière couche contenant de l'arabane comme l'indique le poids relatif des couches, la densité maximum obtenue est voisine de celle du témoin grâce au pouvoir couvrant plus élevé de l'argent développé.
Des économies importâtes d'argent peuvent être obtenues par cet usage plus efficace de l'argent développé. On a trouva que le pouvoir couvrant accru de l'argent
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dans les couches d'2ulsion photographique développées n'est pas limité à l'addition des polysaccharides pectiques solubles dans l'eau à la couche d'émulsion au glatino-halogénure d'argot. Les résultats intéressants peuvent être également obtenus en
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incorporant les polysaccharides uectiaues à une composition de gélatir- destinée à être appliquée contre une couche d'émulsion au gélatino-halogénure d'argent, par exemple, à une sous-couche de gélatine, à une couche séparatrice ou filtre ou à une couche
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anti-abrasion.
L, quantité d'arabane de galactane, d'arabogalacta- ne ou de mélanges de ces composas ainsi utilisés peut être basée sur la quantité de gélatine totale dans les couches contiguës.
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Une couche essentiellement copos'"3 de 1Gin2 et c' ¯tn ou plusieurs des polysaccharides pectiques à raision de 20 à 80 parties pour 100 parties en poids de gélatine totale dans les couches contiguës peut être utilisée.
Comme il ressort de la description qui précède, l'invention n'est pas limitée aux quantités spécifiques ou aux types spécifi-
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ques de polysacch2i..des pectiques solubles dans l'eau indiqués dans les exemples. Suivant l'ouvrage "Polyspccharide Chemistry" de Whistler & Smart, Academic Press, Inc., New York 1953, pages 198-207, les polysaccharides pectiques de l'invention sont composés
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d'unités de p-l,4'-D-galnctooyranose, c'est-à-dire de galactane, d'environ 84-85% d'unités de -1,6'-D-galactopyranose et de P-l,3'-D-galactopyranose, d'environ 12% d'unités de L-arabofuranose terminales, c'est-à-dire d'arabogalactane; et d'unités d'a-1,5'L-arabofuranose et d'a-1,3'-L-arabofuranose, c,est-à-dire d'arabane.
Cette dernière matière, l'arabane, est un polymère de L-arabinose qui Dent être extrait de la pectine des pommes et des arachides.
En général, l'arabane contient de petites quantités d'acide pectique et de galactane. Le galactane est présent dans de nombreux
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tissus v.{r:4taux et peut être obtenue. un deré de pureté raisonna- ble à partir des graines de la plante arbustive, le lupin blanc .
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L'arabogalactane peut être extr?it de bois <e '1 l ze.
L'invention n'est pas limi1"' aux Pulsions nhotographi- :.'ques au gélatino-halogénure d'argent du type iodobromnre d'argent.
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YElle peut être appliquée à d'autres émulsions au gl?tino- "i r: R,..- fhalOgén'!1re d'argent, par exemple aux émulsions au gélatino-bromo- \, 'chlorure d'argent. du type lithographicue ainsi qu'aux mulsions au bromure d'argent. L'invention est particulièrement efficace dans les : émulsions photographiques où la dimension moyenne des grains d'halogénure d'argent est relative lent importante.
Les polysaccharides pectiques sont non seulement utiles dans les émulsions photographiques en noir et blanc et pour rayons X mais également dans les émulsions utilisées en photogra- phie en couleurs. Des 4-mulsions appropriées peuvent contenir des formateurs de couleurs en plus de la gélatine et au moins un des
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polysaccharides pectioues solubles dans l'eau. Des exenp1èg d'ÉmúLs:1ons au gnlatino-halogénare d'argent et de formateurs de couleurs utiles dans ces émulsions sont donnés dans les brevets américains No. r
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2.319.!26, 2.380.032, 2.380.033 et 2.927.024.
Dans le cas d'émulsions, @ contenant des polysaccharides pectiques destinés à la photographie
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en couleurs les couches d'émulsioripeupent être développées dans des révélateurs chromogènes contenant les formateurs de couleurs.
L'invention peut être également appliquée à des éléments photographiques destinés aux procédés par imbibition de colorants et aux
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procédés dits "Wash offrelief" utilisés en photographie en couleurs.
Les émulsions peuvent contenir l'un ou l'autre des colo- rants sensibilisateurs optiques connus ainsi que des sensibili- sateurs non optiques, comme les sensibilisateurs sulfurés contenant du soufre labile, par exemple l'isothiocyanate d'allyle, l'allyl- diéthylthiourée, l'isothiocyanate de phényle et le thiosulfate de sodium, les éthers polyoxyalkyléniques du brevet américain No.2.400.532 et les polyglycols du brevet américain No.2.432.549.
D'autres sensibilisateurs optiques, comme des amines, sont donnés
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dans le brevet américain No. 1.925.508 et les sels métalliques décrits les brevets américains No. 2.540.085 et 2.540.086 peuvent être également utilisés. Des agents anti-voile, par exemple le benzotriazole et les triazaindènes peuvent être utilisés ainsi que les agents de durcissement habituels, par exemple l'alun de chro me, le formaldéhyde, etc. Des pigments, des agents matants et d'autres adjuvants d'émulsion photographique bien connus peuvent être également utilisés en association avec les polysaccharides pectiques.
L'émulsion peut être coulée sur tout support approprié, tel eue du papier ou des pellicules composées d'esters cellulosiques, par exemple le triacétate de cellulose, l'acétobutyrate de cellulose; de superpolymères, par exemple les polymères et copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle; d'acétals de polyvinyle, par exemple les formais et les acétals; de polystyrène; de polyamides, par exemple le polyhexaméthylène adipamide ;
et de polyesters, par exemple le téréphtalate de polyéthylène, le téréphtalate/isophtalate de polyéthylène, les esters formés en condensant l'acide téréphtalique et le téréphtalate diméthylique avec le propy- lène glycol, le diéthylène glycol, le tétraméthylène glycol ou le cyclohexane-1,4-diméthanol (alcool hexanhydro-p-xylénique). Les pellicules de polyester orientées revêtues de copolymères de chlorure de vinylidène des brevets américains No. 2.627.088 et 2.779.684 conviennent particulièrement.
Un avantage de l'invention est qu'elle procure un moyen simple, sûr et efficace pour obtenir des mulsions photographiques au gélatino-halogénures d'argent possédant un meilleur pouvoir couvrant de l'argent développé. L'efficacité de l'argent dévelonoé obtenu est accrue, c'est-à-dire que l'argent donne une densité plus grande pour une même quantité d'argent mtallioue formé par développement.
Un autre avantage de l'invention est que l'addition des polysaccharides pectiques aux émulsions phtographiques n'exige aucune technique spéciale et peut être effectuée par les
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techniciens ordinaires à l'aide d'appareils classiques. Comme les polysaccharides pectiques peuvent être ajoutas à partir de solutionsaqueuses, le problème de la récupération du solvant ne se pose pas et les émulsions au gélatnio-halogénure d'argent modifiées obtenues peuvent être coulées et séchées dans les appareil: d'enduction et de séchage habituels, ce oui présente des avantages industriels.
REVENDICATIONS.
1.- Emulsion photographique d'halogénure d'argent compre- nant, sur base sèche, pour 100 parties en poids de gélatine, 20 à 80 parties en poids d'au moins un des polysaccharides pecticues solubles dans l'eau suivants : l'arabane, l'arabogalactane et le galactane, ayant un poids moléculaire de 6000 à 100. 000 et 60 à 150 parties en poids d'un halogénure d'argent sensible à la lumière.