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"Procédé pour la préparation de l'acide acrylique et pour son estérification en acrylate de méthyle".
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de l'acide acrylique, l'estérifi- cation de l'acide acrylique en solution aqueuse en acryla- te de méfiée par le méthanol ainsi qu'un appareil pour la mise en oeuvre de ce procédé.
I1 est connu que l'on peut obtenir l'acide acrylique par oxydation de. l'acroléine. Dans les brevets américains n 2 881 213 et 2 881 214 tous les deux en date du ? avril 1959 on a décrit des procédés d'oxydation de l'acroléine en phase gazeuse à l'aide de catalyseurs solides dans lesquels on mentionne des rendements s'élevant
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Il oxygène en solution alcaline sur des catalyseurs à. base -"""$' ,I'" d" argent.
Ces métal6de a of #erorfe'aomme inconvénient la nécessite: de isoler 1iJ âcrÍI\rt:hisée comme* 'matière de <<v #i #<" 1> ,t'y-t' départ. En outre, 1-*Oxydation en solution alcaline qui, il est vrai, conduit par ailleurs à debons rendements, donne lieu à la formation du, sel alcalin de 1* acide acry- lique à partir duquel on ne peut obtenir l'acide arcy.li- que libre qu'avec des pertes en rendement.
La présente invention a pour objet un procé- dé de préparation de l'acide acrylique qui permet d'une manière surprenante d* obtenir 12-acide acrylique sans isolement de l'acroléine formée de façon intermédiaire par oxydation directe de propylène en phase gazeuse avec des catalyseurs solides, procédé selon lequel on fait retourner l'acroléine an même temps que la propylène n'ayant pas réagi et des gaz inertes, en particulier des oxydes de Carbone, dans le circuit au récipient de réac- tion, après séparation de l'acide acrylique formé et après addition de propylène et d'oxygène frais pour remplacer les quantités de propylène et d'oxygène consommées.
Plus particulièrement, on effectue le procé- dé selon l'invention de la manière suivante : du propy- lène, avantageusement du propylène additionné de vapeur d'eau est traité par de l'air et/ou de l'oxygène à une température élevée en présence d' un catalyseur de formule générale :
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Pe.aBitf c1!od e. dans laquelle a, b, c, d et e représentent le nom- bre des atomes, a et b représentent respectivement un nombre compris entre environ 0,1et 12, c représente
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un nomure .çow.,.\:1J:."..L.i;:J 1:t.U.."4-ç"U '-4#.:-r -,, ;1"'1') .
I..:F, )"-'... ":}>-..., .... .irr.> td : tr,. -.,.4.....f't.1{ 'i"'!-': "-"\ d'environ 12 et e représente un nombre compris entre ' . z >. environ 35 et aie, 13acide acrylique initialement aqueux est eêpaxê'du' mélaJÏge réactionnel " , ei.; on.:fa .. .. ':. ..'":J" 'tourner .1 le ' 71V.
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':{' .' ... 1 I:F, ,........ r 4 .,.,. "f!' r mélange gazeux conteBant de lacrolëine dansée' circuit en même temps que les composants de départeà la zone de réaction. Dans le catalyseur, on peut utiliser les élémente fer, bismuth, molybdène et éventuellement phosphore
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sous forme de leurs oxydes. il y a int8rst'à"appliquer le catalyseur sur un véhicule, par exemple la silice.
Les catalyseurs employas dans le procédé selon la présente invention peuvent être prépares, par exemple, par le procédé décrit dans le brevet français n 1 275 204 du 28 novembre 1960.
On peut oxyder le propylène sur un catalyseur à lit solide ou dans un réacteur à lit en écoulement, Les résultats indiqués dans les exemples qui suivent ont été obtenus avec un réacteur à lit solide, ayant un diamètre de 3,81 cm. Ce tube de réaction se trouve dans un four chargé de métal liquide (étain, plomb),
Le temps de séjour du mélange gazeux de propylène/acroléine/oxygène/gaz inerte sur le catalyseur est d'environ 0,1 à 20 secondes, de préférence 0,1 à 1,5 seconde. On effectue l'oxydation à des températures com- prises entre environ 280 et 4500 C, de préférence 350 et 420 C sous une pression comprise entre environ 0,1 atmosphè- reabsolue et 10 atmosphères manométriques, avantageusement à la pression normale.
La composition du gaz réactionnel dépend des quantités de propylène et d'oxygène ajoutées, par exemple continuellement, au gaz de circulation. Le propylène et
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l'oxygène doivent être a j o uté s en quantités tellesque le gaz de circulation ait une teneur aussiconstante que
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..--.,t. .r possible en propylène et, en acô3.éine. r-.
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Le gaz de réaction peut se composer, par exemple, de :
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<'"'. ,, l{q 5 % en mole de propylène
2 % en mole d'acroléine 6 % en mole d'oxygène ganz 30 % en mole de vapeur d'eau 40% en mole d'anhydride carbonique 12 % en mole d'oxyde de carbone, et
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5 en mole d'nydrogène
Avant le récipient de réaction, le gaz de dilution est en général additionné de propylène et d'oxygè- ne en quantités allant jusqu'à environ 8 % en volume. Le mélange réactionnel contient, de préférence, environ 1,5 à 3 moles d'oxygène, par exemple sous forme d'air, par mole de propylène.
On ajoute encore au mélange réactionnel, par mole d'hydrocarbure oléf inique, environ 3 à 10 moles d'eau sous forme de vapeur d'eau en tant qu'agent de dilu- tion. L'addition de la vapeur d'eau est en général obli- gatoire. Elle sert non seulement d'agent de dilution mais elle empêche aussi nettement la combustion du propylène et de l'acroléine en oxydes de carbone.
Selon une autre caractéristique de 1'invention, l'acide acrylique est séparé continuellement du mélange réactionnel par refroidissement de ce mélange à une tempé- rature telle que l'eau contenue dans le gaz réactionnel soit condensée conjointement avec l'acide acrylique, l'aci- de acétique éventuellement formé et une partie de l'scro- léine. On chasse alors l'acroléine dissoute par injection
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de vapeur d'eau et on la fait retourner en même temps que le gaz de circulation à la zone de réaction. Il y a avantage à refroidir le mélange réactionnel jusqu'à une température de 10 C environ.
Conformément à la présente invention, on mélange enfin avec de l'acide sulfurique comme catalyseur, la portion aqueuse contenant de l'acide acrylique et éventuellement de l'acide acétique enlevé du circuit, puis on introduit ce mélange dans la partie supérieure d'une colonne d'estérification chauffée à la vapeur. Au même temps, on introduit du méthanol dans la partie infé- rieure de cette colonne et on élimine à sa tête un mélange azéotropique d'acrylate de méthyle, d'acétate de méthyle et de méthanol, on refroidit, on détend quand on le désire et on transforme le mélange de la manière connue en acry- late de méthyle. Le mélange à estérifier est additionné d'environ 0,1 à 0,5% en poids d'acide sulfurique concen- tré.
La pression utilisée dans le stade d'estérification est comprise entre environ 1 atmosphère absolue et 20 atmosphères manométriques, le soubassement de la colonne d'estérification étant maintenu à des températures compri- ses entre environ 130 et 200 C et le rapport entre la fraction acide organique et le méthanol dans l'estérifica- tion étant de 1:5 environ.
La description suivante, se rapportant au dessin ci-joint, est donné à titre d'exemple non limitatif et fera bien comprendre comment la présente invention peut être réalisée, les particularités qui ressortent tant du texte que du dessin faisant, bien entendu, partie de ladite invention.
Le gaz réactionnel chaud contenant de l'acide acrylique, de l'acroléine et du propylène sortant du
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récipient de réaction S et envoyé par la conduite 6 à la tête d'une colonne 7 munie d'un condensateur 9 où l'eau contenue dans le gaz réactionnel est condensée en même temps que l'acide acrylique et une portion de 1-'acroléine, Dans la colonne 7 et son alambic 8 la solution aqueuse d'acide acrylique est débarrassée d'acro- léine dissoute par injection de vapeur d'eau par la con- duite d'amenée 29; on fait retourner l'acroléine gazeuse conjointement avec le gaz de circulation par le condensa- teur 9 où elle est refroidie à environ 10 C, la con- duite d'écoulement de tête 10, la pompe 11 et la con- duite de circulation 12 au récipient de réaction 5.
Avant ce retour de l'acroléine le mélange gazeux est additionné de propylène frais par la conduite d'amenée 2 pour remplacer le propylène consomme, d'oxygène frais par la conduite d'amenée 3 pour remplacer l'oxygène consom- mé, et de vapeur d'eau par la conduite d'amenée 4.
De l'alambic 8 de la colonne 7 il s'écou- le une solution aqueuse à environ 4 à 15 Se d'acide acryli- que et contenant encore 0,4 à 1,2 % en poids d'acide acétique, solution que l'on envoie à travers la conduite d'écoulement de fond 13 la pompe 14 et la conduite 15 dans le tiers supérieur d'une colonne d'estérification (16) comprenant, par exemple, 40 plateaux. Cette solution aqueuse est mélangée préalablement par la conduite d'amenée 28 avec 0,1 à 0,5 % en poids d'acide sulfurique concentré qui sert de catalyseur d'estérification. Le tiers infé- rieur de cette colonne d'estérification 16 est alimentée depuis un réservoir 25 par la conduite 26 et la pompe 27, en méthanol requis pour l'estérification.
La colonne d'estérification où l'on peut opérer à la pression normale ou élevée allantjusqu'à environ 20 atmosphères absolues
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fournit, à l'état vaporeux, et à travers la conduite d'écoulement de tête 17 un mélange azéotropique d'acry- late de méthyle, d'acétate de méthyle.et de méthanol que l'on condense totalement dans le condensateur 18. Par la conduite de reflux 19, on introduit une partie de la matière condensée dans la tête de la colonne d'estérifica- tion 16, tandis que l'on enlevé une deuxième partie par la conduite de branche 20 pour la renvoyer, le cas échéant après détente par la soupape ;il, au réservoir 22.
L'eau libérée entre autre dans l'estérifica- tion de l'acide acrylique et de l'acide acétique est éli- minée conjointement avec l'acide sulfurique de l'alambic 31 de la colonne d'estérification 16 à travers la con- duite d'écoulement de fond 23, le cas échéant après dé- tente à la pression atmosphérique à l'aide de la soupape 24, La colonne 16 est de préférence chauffée avec de la vapeur alimentée par la conduite d'amenée inférieure 30.
Le- mélange d' acrylate de méthyle et d'acétate de méthyle et contenant du méthanol accumulé dans le ré- servoir 22 peut être traité de la manière connue par distillation extractive à l'eau, déshydratation distilla- tive consécutive et distillation ultérieure pour obtenir la matière à l'état pur.
Les exemples qui suivent illustrent la pré- présente invention sans aucunement en limiter la portée.
EXEMPLE 1.-
Dans un récipient de réaction ayant un dia- mètre de 3,81 cm et inséré dans un four chargé d'étain liquide, on introduit 500 cm3 d'un catalyseur ayant la composition Fe7Bi2PMo12O59 avec 35% en poids de gel de silice comme véhicule. Pendant la réaction on maintient le récipient de réaction à environ 4000 C à la pression
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atmosphérique. Puis on ajoute par heure 15 g (0,357 mole)
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de propyleae au,;:gâ de circulation défini ci-dessous et on ajoute de l'oxygène en quantités telles que le gaz de circulation contienne :
' 7,3 % en mole de propylène 3,6 % en mole de acroléine
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8,2 % en m01.ea 53,0 % en mole d'anhydride carbonique 19,9 % en mole d'oxyde de carbone, et 8,0 % en mole d'hydrogène.
Avant le récipient de réaction, le gaz de circulation est encore additionné de vapeur d'eau en quantités telles que le rapport molaire entre l'oxygène et la vapeur d'eau soit de 1:5.
La quantité de gaz en circulation est de 1 200 1/h et le temps de séjour dans le récipient de réac- tion s'élève à 0,5 seconde. Après sa sortie du récipient de réaction, le mélange gazeux ayant réagi est envoyé à la tête d'une colonne garnie de matières de remplissage d'une longueur de 50 cm et munie d'un condensateur monté où on refroidit le mélange gazeux à 10 C. L'eau est condensée conjointement avec de l'acide acrylique, de l'acide acéti- que et une portion de l'acroléine formée. La solution aqueuse ainsi obtenue est débarrassée de l'acroléine par injection de vapeur d'eau dans l'alambic de la colonne et on renvoie l'acroléine à l'état gazeux en même temps que le gaz de circulation au récipient de réaction.
On élimine l'acide acrylique formé conjointement avec l'acide acéti- que sous forme d'une solution aqueuse à partir de l'alam- bic de la colonne. On obtient par heure 13,9'6g (0,194 mo- le) d'acide acrylique contenu dans 250 g d'eau. Le rende- ment s'élève donc à 54,3 %, par rapport au propylène ayant
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réagi. En. outre, on obtient 2,1 g d'acide acétique.
On ajoute à cette solution aqueuse 0,3 %
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? j <" t ;1: f"f{\ J.t-\ ' ," en poids d'acide sulfurique concentré et on la transporte ensuite au tiers supérieur d'une colonne d'estérification.
Le tiers inférieur de cette colonne d'estérification est chargée par heure, avec 25 g de méthanol. On effectue
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11 estérification dans l85 C., On obtient, par 'heure, 16,0 g d'acrylate de méthyle, 2,3 g d'acétate de méthyle et 19 g de méthanol qui passent à la tête de la colonne et que l'on sépare de la manière usuelle.
Le rendement total en acrylate de méthyle, par rapport au propylène consommé, c'est-à-dire le propy- lène ayant réagi s'élève à 52 %.
EXEMPLE 2,-
Dans un réacteur à lit solide ayant un diamètre de 3,81 cm et inséré dans un four chargé de métal liquide (étain, plomb), on introduit 500 cm3 d'un cata- lyseur ayant la composition suivante :
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FepSBi.al6? j'0083Io1203?3 avec 25 % en poids de SiO2 comme support. Pendant la réaction, on maintient le'récipient de réaction à une température de 3700 C à la pression normale.
Puis on ajoute, par heure, 18 g (0,428 mole) de propylène au gaz de circulation défini ci-dessous et on ajoute de l'oxygène en quantités telles que le gaz de circulation contienne : 6,5 % en mole de propylène
8,3 % en mole d'acroléine
4,2 % en mole d'oxygène 55,0 % en mole d'anhydride carbonique
23,0 % en mole d'oxyde de carbone, et 3,0 % en mole d'hydrogène
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''-'' nux ' i-./, 'va ' r. "" ç;' i " â , " 4 "r i' Y xn tC,= ,de" 3xldfiQLiE"Cà, 1= CC±mpl8,f,a,,,:
le acide
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acrylique avec un rendement dés' S8? et l'acide acétique avp-e un reent de ¯ F par raipart tau prQylène,4ayant ' r&agi De la'iMUdere critlempl,e olon eatéri- fie alors la solution aqueuse obtenue pour obtenir l*acry-
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late de métbyle avec un rendement de 3 t 'l,par rapport au propylène ayant réagi, ** "''"'"'' E)ma:ia 3 rt s,t iJjya r d q? û,r t. r k g t z . x
Le tableau suivant indique que le rendement en acide acrylique est une fonction de la composition du catalyseur. Tous les catalyseurs utilisés contiennent 60 % en poids de SiO2 comme véhicule.
Les conditions de réaction sont identiques,
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<tb> Composition <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> acide <SEP> acrylique <SEP> en <SEP> %} <SEP> par <SEP> rapport <SEP> au
<tb> propylène <SEP> ayant <SEP> réagi. <SEP>
<tb>
<tb>
P <SEP> Mo12O385, <SEP> 15,8
<tb>
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FeO,58Bio 17 0,08 "01237 e3 z3 ? F'elt B¯or31 p YoJ.2. 40,6 30,8 Fe2,34Bi0,6? P tol2 43 4018 Fe3'3 Bi05 p Mol044 9 3p:3 Fe 4e3 B115 2 p binl$03 40,3 Fe5,6 Bil,6 P Boa, 9 > 3 bzz 5 Fe Bi2 P 3o2Q$3 5 48,0 Feg Bi3 P' MoIiPS5 4 Fe28 Bi P gQ9,5 22B