CH270822A - Procédé pour la production d'anhydrides aliphatiques. - Google Patents

Description

  Procédé pour la production d'anhydrides aliphatiques.    La présente invention concerne la prépa  ration d'anhydrides d'acides aliphatiques par  oxydation des aldéhydes correspondantes au  moyen d'un gaz contenant de l'oxygène     libre,     suivant la réaction  
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    2 <SEP> R-CH0+0  <SEP> ->. <SEP> RC0-0-OCR+H20       L'eau formée dans cette réaction tend à  se combiner à l'anhydride pour former l'acide  correspondant., ce qui limite     fâcheusement.    le  rendement global en anhydride.  



  D'après certains procédés antérieurs, on  cherche à diminuer cette transformation de  l'anhydride en acide, en accélérant au maxi  mum la vitesse de l'oxydation, par exemple,       fn        utilisant    des catalyseurs appropriés. On  diminue ainsi le temps pendant lequel l'anhy  dride et. ].'eau peuvent se     combiner.     



  Dans d'autres procédés connus, on utilise  des diluants (hydrocarbures liquides, acétate  d'éthyle,     cyclohexanone)    qui, une fois l'oxy  dation réalisée en discontinu, sont, éventuelle  ment capables d'entraîner l'eau en se vapori  sant et facilitent ainsi la séparation de l'eau  et de l'anhydride, par distillation.  



  Ces divers moyens sont insuffisants pour       assurer    une marche entièrement satisfaisante  de la fabrication.  



  La présente invention a pour objet. un pro  cédé continu pour fabriquer, avec des rende  ments élevés,     des    anhydrides d'acides alipha  tiques, en oxydant des aldéhydes aliphatiques,    dont la molécule renferme jusqu'à     :5    atomes  de carbone, au moyen d'un agent gazeux con  tenant de l'oxygène libre, en présence     d'un     liquide susceptible d'entraîner, en se vapori  sant, l'eau formée dans l'oxydation de l'aldé  hyde.  



  Ce procédé se caractérise en ce qu'on force  la vaporisation dudit liquide, au-dessous de  son point. d'ébullition, par circulation de       l'agent    gazeux oxydant, dans un circuit fermé,  qui comprend le récipient de réaction et un       réfrigérant-eondenseur    pour ledit liquide  et l'eau entraînée par lui, le récipient de réac  tion étant constamment alimenté en aldéhyde,  tandis qu'on soutire continuellement du mé  lange     réactionnel,    dont on sépare, par distilla  tion, l'anhydride et l'acide formés d'avec     le:i     autres     eonstitutants,    qu'on renvoi au récipient  de réaction.  



  En se vaporisant, le liquide entraîneur  d'eau absorbe les calories dégagées pendant la  réaction, et facilite ainsi le maintien de la  température à la limite supérieure voulue. La  vitesse de cette vaporisation augmente, toutes  choses égales d'ailleurs, avec cette tempéra  ture, ainsi qu'avec l'intensité de la circulation  du gaz oxydant..  



  II est. utile que le mélange réactionnel con  tienne, dès l'origine, de l'acide correspondant  à l'aldéhyde traitée, parce     que    cet acide crée  un milieu favorable à une     ;-rande    vitesse  d'oxydation.      Dans les procédés connus, on rencontre  encore une     difficulté    sérieuse, quand on uti  lise des sels métalliques en qualité de cata  lyseur. Ces sels précipitent au cours de la  distillation des produits formés. Ils     obstruent     alors les passages dans les colonnes de distil  lation, ou recouvrent les serpentins de chauf  fage de ces colonnes, ce qui rend nécessaire  des démontages fréquents et entraîne des  pertes de produits.  



  Suivant un mode de réalisation particulier  de l'invention, on évite cet inconvénient en  faisant entrer dans la composition du mé  lange     réactionnel    contenant au moins     -Lui        se;1     catalyseur, un liquide lourd insoluble dans  l'eau, mais solvant de l'aldéhyde, de l'anhy  dride à fabriquer et de l'acide correspondant.  Ce     liquide    sert de véhicule pour le catalyseur,  après distillation du mélange traité.  



  Ce liquide reste comme résidu de la distil  lation du mélange réactionnel; le catalyseur  y demeure en suspension et le tout peut être  ramené     sans    perte dans le récipient de réac  tion.    Le mélange réactionnel pourrait     alors    se  composer, au     départ,    des produits suivants  a) l'aldéhyde à transformer,  b) l'acide correspondant,  c) des catalyseurs,  d) un solvant     entraîneur    d'eau,  e) un solvant lourd de l'aldéhyde, de l'acide  et de l'anhydride, solvant qui doit être inso  luble dans l'eau, et sert de véhicule pour le  catalyseur après distillation du mélange  traité.  



  On donne ci-après deux exemples de réali  sation du procédé suivant l'invention, en se  référant au dessin annexé qui montre schéma  tiquement comment peut être agencé l'appa  reillage à     utiliser.       <I>Exemple 1:</I>  Production de l'anhydride acétique.    L'acétaldéhyde, provenant d'un bac 1, est  introduite en continu, par le tuyau 2, dans  un récipient 3, contenant le mélange suivant  
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    parties <SEP> en
<tb>  poids
<tb>  Acide <SEP> acétique <SEP> 32
<tb>  Acétate <SEP> de <SEP> propyle <SEP> normal <SEP> 32
<tb>  Diacétate <SEP> du <SEP> 1,3-butylèneglycol <SEP> 32
<tb>  Acétate <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> 1
<tb>  Acétate <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> 3       L'acétate de propyle bout à l01  C.

   Il est       peu        soluble        dans        l'eau        (1,89%    à     20         C).        En     se vaporisant en présence d'eau, il donne -Lui  mélange de composition constante,     contenant          14        %        d'eau        et        bouillant    à     8214        C.     



  Le     diacétate    du     1,3-butylèneglycol    bout à  2080 C. Il est très stable, insoluble dans l'eau.  C'est un excellent solvant de l'acétaldéhyde,  de l'acide acétique et de l'anhydride acétique..  Il     intervient    donc, pendant la réaction, pour  diminuer la     tension    de vapeurs de ces trois  produits, alors qu'il est sans action sur celle  de l'eau. En conséquence, l'eau formée dans  la réaction est entraînée avec le maximum  d'efficacité, par l'acétate de propyle, tandis  que les autres produits se trouvent mieux       retenus    dans le mélange réactionnel.  



  Dans le récipient 3, le mélange ci-dessus  est surmonté d'une atmosphère oxydante;. Le  récipient 3 est pourvu d'un agitateur rotatif  ou turbine 4, qui disperse dans l'atmosphère  oxydante ledit mélange et l'acétaldéhyde qu'on  y introduit. L'oxydation de l'aldéhyde  s'amorce, la température du mélange réaction  nel s'élève aussitôt. Un serpentin 5, à circula  tion d'eau, situé dans le récipient 3, permet  de maintenir la température dudit mélange  entre     environ    30 à 500 C.  



  Le récipient 3 fait partie d'un circuit  fermé qui comprend une conduite 6, partant  de ce récipient et y revenant. Sur cette con  duite sont insérés un ventilateur 7, servant à  provoquer la circulation de l'atmosphère du  récipient 3, ainsi qu'un réfrigérant 8, pour  condenser les vapeurs dont cette atmosphère  est chargée en sortant du récipient 3.  



  Un gazomètre 9 contenant une     réserve    de  gaz oxydant est mis en communication réglée  avec la conduite 6. Ce gaz oxydant peut être  de l'air, de l'air suroxygéné ou de l'oxygène  pur. Un robinet de purge 10,     prévu    sur la      conduite 6, permet d'éliminer éventuellement       les    gaz inertes formant le résidu de l'oxyda  tion, par exemple l'azote. Ces gaz inertes pas  sent dans un laveur 7.1 qui les dépouille des  vapeurs dont ils sont. chargés. Dans le réci  pient 3,     l'aldéhyde    soumise à l'oxydation se       transforme    en anhydride acétique, acide acé  tique et eau.

   Cette dernière est entraînée par  l'acétate de propyle     daps    l'atmosphère oxy  dante en circulation, en     même    temps     qu'une     certaine proportion d'acide     acétique"        d'aeét-          aldéhy    de et même     d'anhydride    acétique. Le  mélange de vapeurs se condense dans le réfri  gérant 8.  



  Le condensai va, par le tuyau 12, dans  une première colonne 13,     chargée        d'éliminer     l'aldéhyde non transformée, qui sort à l'état.  de vapeur au sommet de cette colonne     e1;    qui       se        condense    en     1-l,    d'où elle peut être ren  voyée au réacteur 3.  



  Le reste du     mélange    passe dans une se  conde colonne 15 où distille un mélange bi  naire: acétate de propyle-eau, de point, d'ébul  lition 82  4 C. Ledit mélange binaire est con  densé dans le     réfrigérant    16 et se rassemble  dans un récipient 17, où il se sépare en     deux     couches. On soutire la     couche    inférieure  aqueuse en 18 pour l'éliminer. Elle ne     mpré-          sente    que les     1-l%    environ du     mélange    total.  La couche supérieure est constituée     par    de  l'acétate de propyle, saturé d'eau à la, tempé  rature où l'on opère.

   Elle est constamment  renvoyée au sommet de la. colonne 15, par une  pompe 19. Il s'ensuit que l'acétate de     propy    le  finit par passer à la base. de la colonne à l'état  anhydre mélangé avec de l'acide acétique.<B>Il</B>  retourne au réacteur 3 par la conduite 20.  



  On pourrait aussi, bien entendu, déshydra  ter le mélange traité dans la colonne 13, par  tout autre procédé convenable, par exemple en  le mettant, au contact d'un sel plus ou moins  avide d'eau, tel que le sulfate de soude an  hydre, le chlorure de calcium ou analogue.  



  Le volume du liquide tendrait à augmen  ter dans le récipient 3, en raison de l'apport.  constant d'acétaldéhyde,     niais    on en     soutire     une quantité correspondante, pour la soumettre    à la distillation, afin d'en extraire l'anhydride  et l'acide formés dans la réaction.  



  Pour cela, on enlève dans une première  colonne 21 tous les produits légers, c'est-à-dire  l'acétate de     propy    le et l'acétaldéhyde non  transformée. Ces produits sont condensés dans  le réfrigérant. 22, et font. retour au réacteur 3,  par la conduite 23.  



  Dans une seconde colonne 24, on obtient  de l'acide acétique qui se condense en 26 et.  qu'on soutire en     26a    et. de l'anhydride que  l'on soutire à l'état liquide: en 25, sur un pla  teau situé un peu au-dessous du sommet de  ladite colonne.  



  Le résidu lourd de la distillation est cons  titué par du     diacétate    de     1,3-butylèneglycol     tenant en     suspension    le catalyseur. On le ra  mène constamment. par la. conduite 28 et la  pompe 27, dans le réacteur 3.  



  Le rendement en anhydride dépasse, dans  ces conditions, 700,/o de la théorie, le surplus  de l'aldéhyde oxydée étant, transformé en acide  correspondant.  



       Exein.ple   <I>?:</I>  Production d'anhydride     propionique.     Dans un appareillage     analogue    à     e:1clui    qui  est, décrit ci-dessus, on opère de la même       fa@czi    que     précédemment,    niais on part de     pro-          pionaldéhy    de, et l'on utilise comme entraîneur  d'eau la.     méthyl-propyleétone    qui a son point       d'ébullition    à     101     C.

   La     méthyl-propylcétone,     en se vaporisant en     présene2    d'eau, donne un  mélange de composition constante, pouvant  contenir jusqu'à 15      lo    d'eau, et bouillant, au  minimum à 83  C.  



  La     propionaldéhyde,    bouillant à 47'     -1    C et  n'étant. pas miscible à l'eau en toutes propor  tions (une partie de cet aldéhyde se dissout  dans 5     parties    d'eau à 20  C), elle est     elle-          même    capable d'emporter une petite quantité  d'eau en se vaporisant par l'effet du courant  gazeux.  



  Comme liquide lourd, insoluble dans l'eau  et solvant de: l'aldéhyde, de l'acide et de l'an  hydride d'acide     correspondants,    on prend  l'ester     di-propionique    de     l'éthylèneglyeol,    ester  dont. le point. d'ébullition (210-212  C) est  suffisamment élevé     polir    permettre de sépa-           rer    facilement ce     liquide    et l'anhydride     pro-          pionique    par distillation.  



  D'une façon générale, on pourrait égale  ment utiliser comme entraîneurs d'eau des  esters acétiques,     propioniques,    butyriques ou       valériques,    à condition qu'ils soient suffisam  ment volatils dans le cas considéré. On utilise  de préférence les esters correspondant à l'acide  dont on veut obtenir l'anhydride, afin d'éviter  les modifications de composition de     l'entrai-          neur    en cours de travail.  



  En qualité     d'entraîneur    d'eau, on peut.  aussi utiliser les cétones aliphatiques, symé  triques ou asymétriques     comme    la     méthyl-          éthylcétone,    la     diéthylcétone,    la     méthyl-pro-          pylc6tone,    la     butyrone,        ete.,    ainsi que les  hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques,  ces derniers de     préférence;    en mélange avec les  esters ou les cétones.

   D'une faon générale, on  peut se     servir    de tous les     liquides    connus  comme  entraîneurs d'eau , et capables de  résister à une ébullition prolongée avec les  liquides qui constituent le pied de cuve du  réacteur 3.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé continu pour fabriquer des anhy drides d'acides aliphatiques en oxydant des aldéhydes aliphatiques dont la molécule ren ferme jusqu'à 5 atomes de carbone, au moyen d'un agent gazeux contenant de l'oxygène libre, en présence d'un liquide susceptible d'entraîner, en se vaporisant, l'eau formée dans l'oxydation de l'aldéhyde, procédé caractérisé en ce qu'on force la vaporisation dudit liquide, au-dessous de son point d'ébul lition, par circulation de l'agent gazeux oxy dant dans un circuit .fermé, qui comprend le récipient de réaction et un réfrigérant--con- denseur pour ledit.

   liquide et l'eau entraînée par lui, le récipient de réaction étant cons tamment alimenté en aldéhyde, tandis qu'on soutire continuellement du mélange réaction nel, dont on sépare, par distillation, l'anhy dride et l'acide formés d'avec les autres cons tituants, qu'on renvoie au récipient de ré action. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, dans lequel le mélange réactionnel contient, dès le départ, de l'acide correspondant à l'anhydride qu'il s'agit -de fabriquer. 2. Procédé suivant la revendication, dans lequel le mélange réactionnel contient, dès le départ, au moins un sel catalyseur et -Lui liquide lourd insoluble dans l'eau, mais sol vant de l'aldéhyde traitée, de l'anhydride à, préparer et de l'acide correspondant. 3.

   Procédé suivant la revendication, dans lequel le mélange réactionnel contient, dès le départ, de l'acide correspondant à l'anhydride à, préparer, au moins un sel catalyseur et un liquide lourd insoluble dans l'eau, mais sol vant de l'aldéhyde traitée, de l'anhydride à fabriquer et de l'acide correspondant.