BE616562A - - Google Patents

Description

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  "Perfectionnements aux catalyseurs de polymérisation et à la polymérisation de composés organiques non saturés". 



   La présente invention est relative à un procédé pour la production d'un catalyseur et à un procédé pour la polymérisation de composés organiques mono-oléfiniquement non saturés, en utilisant de tels catalyseurs. 



   Dans le brevet britannique 825. 902, on a décrit que des composés de métaux alcalins avec du carbone élémentaire, le rapport métal alcalin/carbone étant de 1/8 à 1/64, agissent comme agents de polymérisation et on y a décrit à titre d'il- 

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 lustration la polymérisation d'alpha-méthylstyrène en des pro- duits de poids moléculaire élevé en utilisant un catalyseur de la formule KC8. 



   Il est bien connu que l'alpha-métayletyrène est un monomère facilement polymérisable, capable de subir une   polymé-   risation en l'absence d'un catalyseur quelconque autre que l' air. 



   Un but de la présente invention est de procurer un procédé pour la production d'un catalyseur convenant pour la polymérisation, notamment la copolymérisation, la polymérisation bloc et la polymérisation à greffage, de composés organiques mono-oléfiniquement non saturés. Un autre but est de procurer un procédé pour la polymérisation de ces composés et, en particulier, d'hydrocarbures mono-oléfiniques acycliques. 



   Suivant un aspect de la présente invention, on prévoit un procédé pour la production d'un catalyseur convenant à l'utilisation dans la réalisation de réactions de polymérisation, ce procédé comprenant la réaction d'un complexe lamellaire comprenant un métal alcalin et du carbone avec un activant organique, tel que défini ci-après, sous des conditions telles qu'un alkyle de métal alcalin soit formé, et le mélange du produit de réaction ainsi formé, ou d'une partie de celui-ci, comprenant l'alkyle de métal alcalin, avec un halogénure autre   qu'   un fluorure d'un métal des groupes IVa, Va ou VIa du Tableau Périodique de   Mendeleef.   



   L'expression "activant organique", utilisée dans la présente description, désigne un composé organique capable de réagir avec ce complexe lamellaire pour forcer un alkyle de métal alcalin simple ou complexe. 



   Les complexes préférés de potassium ont les formales KC8 KC16,   KC24 ,  KC36, KC48 et KC60. mais si on le désire on peut utiliser des composés homologues présentant un rapport carbone/potassium supérieur. Un complexe de sodium convenable a la formule NaC64. D'autrescomplexes qu'on peut atili- 

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 ser contiennent du lithium, du rubidium ou du césium. Si or. le   -]'.sire,   on peut employer des   mélanges   de ces   complexes.   



   La production de ces composés ou complexes est décrite par W. 



   Rudoff et E.   Schulze   dans Zeitung Anorg. u. allgem. Cnem. Vol. 



   277, pages 156 et suivantes   (1954).   



   La production d'autres complexes lamellaires est décrite par R.C. Asher et S.A.   Wilson   dans Nature 1958, Volume 181, rages   409     t   suivantes, et par R. C. Asher dans J. Inorg. 



  Nucl. Chem. 1959, Volume 10, pages 238 et suivantes. 



   Habituellement, un complexe   préformé   du tyre décrit ci-avant sera amené en contact avec l'activant ; ceci n'est pas essentiel si les conditions de réaction utilisées sont telles que le complexe se formera in situ et, dans ce cas, un   mélan-   ge de métal alcalin et de carbone peut être mis en contact avec cet activant. 



   Le complexe lamellaire utilisé pour former lecatalyseur peut être exempt de carbone non combiné et/ou de métal alcalin non combiné, ou bien il peut consister en ou contenir un mélange du complexe lamellaire avec l'.un ou l'autre de leurs constituants ou avec un métal alcalin supporté sur du carbone, ce mélange contenant le complexe lamellaire en toute proportion quelconque. La proportion du mélange existant sous forme de complexe lamellaire sera déterminée, au moins en partie, par la   na-   ture du carbone employé et par les proportions relatives du métal alcalin et du carbone. 



   Le complexe lamellaire et l'activant sont de   préfé-   rence chauffés ensemble, de façon convenable à une température de l'ordre de 50 à 200 C, de préférence à environ 150 C, à la pression atmosphérique ou à une pression supérieure, de sorte qu'un alkyle de métal alcalin simple ou complexe est formé. 



   Un complexe lamellaire   préfère,   utilisé dans la production du catalyseur, a la formule NaC64. 



   Le carbone utilisé dans la formation du complexe 

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 lamellaire sera de préférence totalement ou en   partie sous   la forme de graphite naturel ou synthétique. Cependant;, on peut utiliser d'autres formes du   carbone ,' pourvu   que ces formes soient capablesde réagir avec un métal alcalin pour former un complexe lamellaire. C'est ainsi qu'on peut   employer   des formes du carbone, qui contiennent du graphite sous forme micro-cristalline, de même qu'un carbone   d'une   nature qui ne forme pas de complexe lamellaire avec des métaux alcalins. 



   L'activant contiendra habituellement un grou, ealkyle ou aryle. Des activants convenables, sont,   d'une   manière générale, les halogénures d'alkyles ou d'aryles, spécialement les chlorures, les bromures et les iodures. D'autres activants   conve-   nables sont : les hydrocarbures ; les hydrocarbures qui, par réaction avec ces complexes lamellaires, formeront des alkyles de métaux alcalins englobent l'acétaylène et ses   homologues,   lesdiènes, par exemple lesbutadiènes et   l'isoprène/et   lesmonooléfines, par exemple le propylène, l'isobutène et le 2-méthyl-   pentène-2.   



   L'halogénure qui est employé dans la seconde phase   du procédé pour la production du catalyseur est de préférence un halogénure de titane, de zirconium, de chrome, de vanadium ou de molybdène. L'halogénure peut être un chlorure, un bromure ou un iodure ; l'halognure préféré est la 'tétrachlorure de titane. 



  Suivant un autre aspect de la présente invention, on prévoit un procédé qui comprend la polymérisation d'un composé organique mono-oléfiniquement non saturé en contact avec ce catalyseur. 



  Suivant une manière préférée d'opérer, on prévoit un procédé qui comprend la polymérisation d'un hydrocarbure mono que oléfini acyclique en contact avec un catalyseur, tel que décrit ci-avant. 



  Les charges d'alimentation préférées sont l'éthyle-   

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 ne, le propylène et lesbutènes, ou un mélange de deux ou plu- sieurs de ces hydrocarbures* L'hydrocarbure est de préférence constitué par une alpha-oléfine. 



   La charge d'alimentation sera de préférence exempte d'eau. D'une manière générale, l'hydrocarbure devrait avoir une teneur en eau non supérieure à   0,001%   en poids ; -car comparaison avec un procédé utilisant du propylène saturé d'eau, l'améliora ci on de production de dimère de propylène, en utilisant des conditions de réaction convenables, est habituellement très marquée et, dans certains cas, peut atteindre 30% en poids. 



   Il sera évident qu'il est essentiel d'éviter des conditions qui mèneraient à la présence d'une boue d'eau en phase liquide atteignant le lit de catalyseur. 



   La charge d'alimentation sera de préférence exempte d'allène et de méthylacétylène. D'une manière générale, si ces composés sont présents, ils devraient constituer au total une quantité inférieure à   0,02%   en poids de l'hydrocarbure. 



   Les hydrocarbures employés comme cuarge d'alimentation pour les besoins de l'invention sont de préférence traités, avant l'utilisation, en vue de la réduction de la teneur d'allène et/ou de   méthylacétylène   par une hydrogénation sélective sur un catalyseur de nickel sur support, par exemple du nickel sur de la sépiolite. 



   L'hydrocarbure devrait être exempt d'oxygène. Si de l'oxygène est présent, il ne devrait pas constituer une quantité supérieure à 5 parties par million en poids, par rapport à l'hydrocarbure. 



   Si on le désire, l'hydrocarbure peut être   utilisé   comme charge d'alimentation en présence d'un hydrocarbure qui est inerte sous les conditions de la réaction- C'est ainsi que de l'hydrogène, du méthane, de l'éthane, du   propane,   ou des alcanes supérieurs peuvent être présents dans la charge d'alimen- ; tation. 

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   La réaction peut être mise en oeuvre de façon conti- nue ou discontinue. 



   Le catalyseur peut être utilisé sous forme d'un lit fixe,   d'un   lit fluidifié ou d'une boue dans un solvant ou dans un ou plusieurs des produits de la réaction. 



   Habituellement, des températures de l'ordre de moins 100 à 400 C, allant de préférence de la température am- biante jusqu'à   250 C,   par exemple de   100 C,   seront utilisées pour réaliser la polymérisation de composés   mono-oléfiniques   à chaîne ouverte. 



   Habituellement, la pression de réaction sera suré- rieure à la pression atmosphérique, de préférence de l'ordre de 50 à 4000 livres par pouce carré. La combinaison des conditions de polymérisation utilisée sera choisie suivant la   réactivi-cé   du ou des composés organiques non saturés utilisés comme charge d'alimentation et suivant la nature du produit exigé. 



   Le procédé peut être mis en oeuvre en présence ou non d'un solvant. Des solvants préférés sont les aydrocarbares, par exemple les paraffines normalement liquides, notamment les iso-paraffines et les  cyclo-paraffines,   l'heptane normal étant un solvant particulièrement convenable, de mêmeque les solvants aromatiques, par exemple le   benzène.   



   La récupération du produit peut être réalisée par destruction de l'activité du métal alcalin du catalyseur, par exemple la suppression de l'addition d'acide avec ensuite l'en- lèvement des solvants quelconques employés dans le procédé de l'invention. 



   L'invention est illustrée mais non limitée par 1' exemple suivant. 



  EXEMPLE. 



   On agite 0,1 gr.mole de sodium métallique avec 6,4   gr.mole   de graphite à 350  C pendant 30 minutes. Le   comrlexe   t lamellaire ainsi formé est transféré dans un autoclave   basculan*   

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 en acier inoxydable de 1 litre-et chauffé jusqu'à 150 C, tout 
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 en étant mis sous pression à 100 livres par pouce carré avec du .r:r"pylène. Après 2 heures, le propylène est mis à la pression atmosphérique et on ajoute 2 ce de tétrachlorure de titane en solution dans 100 ml d'heptane normal.

   L'autoclave est mis en 
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 charge jusqu'à. 500 livres par pouce carré avec de :.Iétiylène et maintenu à une température de 100 C pendant 4 heures, durant lesquelles une chute de pression de 100   livres    par  pouce   carré   par heure s'effectue. 



   Le contenu de l'autoclave est   hydrolyse   par   lavage   avec une solution de HC1 dans du méthanol, puis par lavage avec du méthanol. Le produit est séché à 100 C et à une pression de 0,1   un   de  Hg.   



   Le poids de polyéthylène obtenu dans le résidu solide est de 90 gr. 
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  L'expérience suivante montre le :..a:.que relatif à1 activité d'un complexe lamellaire qui n'a gas eté activé avec du propylène . 
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  EXPERIENCE. 



  Un complexe lamellaire de KaCg, (.',1 mole) était n co:,-." 8....e l:r.:elïw.e de 1\ 64 mole) était chargé   dans un   autoclave de 1 litre, dans   lequel  en   introdui-   sait ensuite du   tétrachlorure   de titane (0,02   :.,¯le)     sous   forme 
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 d'une sol::+lon dai-s de l'heptana. L'autoclave était re:..'li d1   éthylène   jusqu'à une   pression   de 480 livres par   pouce     carré   et 
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 chauffé jusqu'à 100 C. Apres 3 heures, la pression était " ... ¯ ¯ e à 370 livres -car pouce carré et elle était t 2.L,:. e;:'.;.e nouveau jusqu'à 600 livres par pouce carré.

   Après 2 heures eir-piémen- taires, elle était tombée à nouveau à 400   livres par   pouce carré. 
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  Le contenu de 'autoclave é+.L.it traité par le procédé décrit dans l'exemple e yrécee . et dominait 32 Jr seule ne ni: de polyéthylène.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS.

   1. Un procédé pour la production d'un catalyseur convenant à l'utilisation pour la mise en oeuvre de réactions de polymérisation, ce procédé comprenant la réaction d'un complexe lamellaire comprenant un métal alcalin et du carbone, avec un activant organique, tel que défini précédemment, sous des conditions telles qu'un alkyle de métal alcalin est formé, et le mélange du produit de réaction ainsi formé ou d'une partie de celui-ci comprenant ledit alkyle, avec un halogénure autre qu'un fluorure d'un métal des groupes IVa, Va ou VIa du Tableau Périodique.

   2. Un procédé suivant la revendication 1, dans lequel le complexe lamellaire est formé à partir de potassium et de carbone.

   3. Un procédé suivant les revendications 1 ou 2, @ dans lequel le complexe lamellaire a une formule KCx, dans laquelle x est égal à 8, 16,24, 36,48 ou 60.

   4. Un procédé suivant la revendication 1, dahs lequel le complexe lamellaire est formé par du sodium et du carbone.

   5. Un procédé suivant la revendication 4, dans lequel le complexe lamellaire a la formule NaC64.

   6. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'activant est un halogénure d'alkyle ou d'aryle.

   7. Un procédé suivant l'une quelconque desrevendications 1 à 6, dans lequel l'activant est un hydrocarbure.

   8. Un procédé suivant la revendication 7, dans lequel l'activant est un diène ou une mono-oléfine.

   9. Un procédé suivant la revendication 8, dans lequel l'activant est du propylene.

   10. Un procédé suivant l'une quelconque desrevendications précédentes, dans lequel le complexe lamellaire et l'activant sont chauffés ensemble à une température de 1' <Desc/Clms Page number 9> ordre de 50 à 200 C à la pression atmosphérique.

   11. Un: procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'halogénure de métal est un halogénure de titane.

   12. Un procédé suivant la revendication 11, dans lequel l'halogénure est le tétrachlorure de titane.

   13. Un catalyseur, lorsqu'il est préparé par le procédé de l'une quelconque des revendications précédentes.

   14. Un catalyseur, lorsqu'il est préparé par un procédé tel que décrit ci-avant avec référence à l'exemple.

   15. Un procédé pour la polymérisation de composés organiques mono-oléfiniquement non saturés, dans lequel un composé organique mono-oléfiniquement non saturé est mis en contact avec un catalyseur suivant les revendications 13 ou 14.

   16. Un procédé suivant la revendication 15, dans lequel le composé organique mono-oléfiniquement non saturé est un hydrocarbure mono-oléfinique aoyclique.

   17. Un procédé suivant la revendication 16, dans lequel l'hydrocarbure est l'éthylène.

   18. Un procédé suivant l'une quelconque desreven- dications 15 à 17, dans lequel la polymérisation est réalisée à une température de l'ordre allant de la température ambiante à 250 C et à une pression de l'ordre de 50 à 4000 livres par pouce carré.

   19. Polymères.lorsqu'ils sont préparés par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 15 à 18.

   20. Polymères, lorsqu'ils sont préparés par un procédé tel que décrit ci-avant avec référence à l'exemple.