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"Perfectionnements à la régénération des catalyseurs et à leur utilisation".
La présente invention est relative à un procédé pour la régénération d'un catalyseur et à un procédé de polymérisation utilisant un tel catalyseur régénéré.
Dans la demande de brevet britannique n 43556/61, on a décrit et revendiqué un catalyseur convenant pour l'utilisation dans la polymérisation d'hydrocarbures oléfiniques, comprenant un métal alcalin élémentaire ayant un nombre atomique inférieur à 19, dispersé sur un composé de potassium
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anhydre. Bien qu'on ait trouvé que de tels catalyseurs aient une durée d'utilisation très intéressante, l'activité catalytique diminue cependant après un certain temps. Il est très désirable de restaurer si possible l'activité de ces catalyseurs et on a trouvé qu'un traitement avec de l'hydrogène à une température élevée réalise cette action d'une manière simple et expéditive.
En conséquence, suivant l'invention, on prévoit un procédé qui comprend le traitement d'un catalyseur consistant en ou contenant un métal alcalin élémentaire ayant un nombre atomique inférieur à 19, dispersé sur un composé de potassium anhydre - catalyseur qui a été utilisé dans un procédé de conversion d'hydrocarbures - avec de l'hydrogène à une température élevée, de sorte qu'on obtient un catalyseur régénéré.
La régénération du catalyseur peut être réalisée un certain nombre de fois, c'est-à-dire chaque fois que l'activité du catalyseur est devenue d'une valeur trop faible.
Si on le désire, le régénération peut être réalisée en utilisant un gaz consistant en hydrogène avec des constituants inertes. Lorsque des constituants inertes sont présents, le
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gaz ..",.,+; ,.,+ de préf3rnca au moins 25 moles ±/V lU1- \SU d'hydro- gène, la proportion se situant de façon convenable dans la gamme de 25 à 90 moles pour-cent d'hydrogène.
Un gaz préféré est un gaz de queue d'une opération de reforming au platine. On utilise avantageusement un gaz contenant 70 moles pour-cent d'hydrogène. Un gaz typique comprendra 70 moles pour-cent d'hydrogène et 30 moles pour-cent de méthane. D'autres gaz convenables sont le gaz de queue d'une opération de cracking à la vapeur, le gaz de queue d'une opération de cracking catalytique et le gaz de queue dérivant de la déshydrogénation d'hydrocarbures. Le gaz contenant de 1' hydrogène devrait être exempt d'acétylènes.
La régénération est de préférence réalisée à une température de l'ordre de 50 à 400 C, avantageusement à environ
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200 C.
On utilisera habituellement une pression supérieure à la pression atmosphérique, avantageusement de l'ordre de 5 à 500 livres par pouce carré, de préférence d'environ 300 livres par pouce carré.
Le métal alcalin élémentaire dispersé sur le compo- sé de potassium sera en général le sodium. On peut cependant utiliser le lithium.
Des composés de potassium convenables sont la po- tasse caustique et les sels de potassium d'acides minéraux, tels que le silicate, le sulfate ou les halogénures. De pré- férence, le sel sera le carbonate de potassium. La prépara- tion et l'utilisation de ces catalyseurs est décrite dans la demande britannique dont il est question précédemment.
Suivant un autre aspect de l'invention, un composé organique non saturé est polymérisé en contact avec un cata- a g/lyseur qui/été régénéré comme décrit ci-dessus.
Suivant un autre aspect encore de l'invention, un composé organique non saturé est polymérisé en faisant passer ce composé de façon continue sur un catalyseur tel que décrit ci-dessus, et en poursuivant la polymérisation jusqu'à ce que l'activité du catalyseur ait- décliné, en régénérant ensuite ce catalyseur comme décrit précédemment et en poursuivant la polymérisation.
Habituellement, un catalyseur préformé sera d'abord amené en contact avec le composé organique non saturé ; ceci n'est pas essentiel si les conditions de polymérisation sont telles que le catalyseur se formera in situ et, dans ce cas, un métal alcalin élémentaire et un ou des composés de potas- sium, tels que décrits ci-dessus, peuvent être amenés en con- tact avec le composé organique non saturé.
Les catalyseurs régénérés de l'invention conviennent spécialement pour la polymérisation d'hydrocarbures oléfiniques
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en produits de bas poids moléculaire. Des charges d'alimen- tation convenables sont l'éthylène, le propylène, l'isobutène, le styrène, le butadiène et l'isoprène.ainsi que des mélanges de deux ou plusieurs de ces composés. D'une façon générale, la charge d'alimentation devrait être pratiquement exempte d'acétylène.
Les catalyseurs sont de valeur particulièrement in- téressante pour réaliser la dimérisation de propylène, le pro- duit contenant habituellement une proportion élevée de 4-mé- thylpentène-1.
Habituellement, on utilisera des températures de l'ordre de - 10 à 400 C, par exemple de 160 C, pour réaliser la polymérisation de composés mono-oléfiniques à chaîne ouverte.
On utilisera habituellement des températures basses pour la polymérisation de diènes ou de styrène ; c'est ainsi qu'on environ peut employer des températures de - 10 C/ou supérieures.
D'une façon générale, un température d'environ 20 C sera sa- tisfaisante pour la polymérisation de diènes ou de styrène.
Comme signalé précédemment, les catalyseurs régéné- rés peuvent être employés pour la production de dimères en proportion principale à partir de propylène ; la température de réaction préférée se situera dans la gamme de - 10 à 200 C.
Au-dessus de 200 C, des polymères supérieurs se forment ; pour la production de trimère et de tétramère de propylène:; la tem- pérature de réaction préférée se situe dans la gamme de 200 à 300 C.
Habituellement, la pression de réaction sera la pres- sion atmosphérique ou une pression supérieure, de préférence une pression allant jusqu'à 4000 livres par pouce carré. La combinaison des conditions de polymérisation utilisées sera choisie suivant la réactivité du composé oléfinique et la na- ture du produit requis.
Le procédé peut être mis en oeuvre en présence ou non d'un solvant. Les solvants préférés sont les hydrocarbures,
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par exemple les paraffines normalement liquides, l'heptane normal étant un solvant particulièrement convenable.
En outre, lorsqu'on utilise du propylène, cet hydro- carbure sera de préférence utilisé en l'absence d'allène et de méthacétylène ou en présence d'un petit pourcentage total seu- lement de ces matières par rapport à la charge d'alimentation.
La teneur totale d'allène et de méthacétylène est de préférence inférieure à 0,02 % en poids du propylène.
L'invention est illustrée mais non limitée par les exemples suivants.
EXEMPLE 1.
Un catalyseur consistant en une dispersion à 5 % en poids de sodium élémentaire sur du carbonate de potassium anhydre était utilisé pour polymériser du propylène dans un autoclave à 160 C et à une pression de 1500 livres par pouce n' carré. La réaction était poursuivie jusqu'à ce qu'on\obtienne plus de conversion,sur une période de 24 heures. Le catalyseur épuisé était alors traité avec de l'hydrogène à 200 C et à une pression de 300 livres par pouce carré pendant 3 heures, 1' activité de polymérisation étant alors totalement rétablie.
EXEMPLE 2.
Un catalyseur tel que décrit à l'exemple 1 mais con- tenant une dispersion à 4,3 % en poids de sodium élémentaire sur du carbonate de potassium était utilisé pour polymériser du propylène à une température de réaction de 150 C et à une pres- sion de 1500 livres par pouce carré. Après 140 heures, l'ac- tivité du catalyseur avait décliné depuis une conversion ini- tiale de 40 gr d'hexènes par atome-gramme de métal alcalin par heure jusqu'à environ 20. Le réacteur était purgé du produit et de la charge d'alimentation n'ayant pas réagi;.. Le cata- lyseur était alors traité avec de l'hydrogène pendant 3 heures à 200 C et à une pression de 500 livres par pouce carré.
L' activité du catalyseur était totalement restaurée, ce qui
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était montré par un retour à la valeur initiale de conversion lorsque la réaction de polymérisation était reprise.
REVENDICATIONS.
1. Un procédé pour la régénération d'un catalyseur qui comprend le traitement d'un catalyseur consistant en ou contenant un métal alcalin élémentaire ayant un nombre atomi- que inférieur à 19, dispersé sur un composé de potassium an- hydre - catalyseur qui a été utilisé dans un procédé de con- version d'hydrocarbures.- avec de l'hydrogène à une tempéra- ture élevée.