<Desc/Clms Page number 1>
: " ETHERS ALIPHATIQUES DE DIARYL OXYDES HYDROXYMETHYLES ".-
<Desc/Clms Page number 2>
La présente invention concerne de nouveaux éthers aliphatiques de diaryl oxydes hydroxyméthylés et leur procédé de production.
Les composés'nouveaux conformes à la présente in- vention sont des éthers aliphatiques de diaryl oxydes hydroxy- méthylés de formule générale
EMI2.1
(Rt7CH'2)-(ri-Ci-Âz' xn dans laquelle Ar représente un radical aromatique, de préfèrent ce dérivé du benzènej R représente un radical aliphatique ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R' est de l'hydrogène, un halogène, un radical aryl, tel qu'un radical ohényl ou naph- tyl, ou un radical alkyl ou alkoxy,, en particulier les radi- caux de ce genre qui contiennent de 1 à 4 atomes de carbone, m est un nombre entier compris entre 1 et 4 et n est un nombre entier égal à 1 ou 2.
La manière dont la connexion de la fraction for- mée par l'éther aliphatique au diaryl oxyde est représentée indique que cet éther aliphatique peut être fixé à l'un ou l'autre des radicaux aromatiqueq. Habituellement, les frar- tions formées par l'éther aliphatique des composés polyfonc- tionnels sont distribuées entre les portions aromatiques de l'oxyde, de façon telle que chaque radical aromatique du com- posé comporte au moins une fraction formée par l'éther ali- phatique et, quand cela est possible, un nombre égal de ces fractions.
Des exemples des composés de l'invention sont le p-méthoxyméthyl diphényl oxyde, le 4,4'-di-(méthoxyméthyl)
EMI2.2
diphényl oxyde, le 4,4'-di-(éthoxyméthyl}diphényl oxyde, le 1,4?-di(butoxyméthyï)diphényl oxyde, le para-allyloxyméthyl diphényl oxyde, le para-(2-méthylallyloxyméthyl)diphényl oxyde,
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
l'ortho-allyloxyméthyl di (para-chlorophényl)oxyie, le z,,4'- di(allyloxyméthyl}ài{ortho-bromo?hény1)oxyde, le 24'--d(al- lyloxyméthyljdiphényl oxyde, le 2,4,4r-tri(allyloxyméthyl)di- phényl oxyde, le 2,2r,41-triiallyloacymétryl)dinhéngl oxyde, lu 4,4'di(allyloxyméthyl)di(orthotolyl)oxyde, le 2,2Jdi(2 aéthylallyloxyméthyl)di(parabutylphényl) oxyde et.le 2,2T-di (2-aéthylallyloxyméthyl ) di(para-butoxyphényl)oxyde.
Les nouveaux composés de l'invention peuvent être
EMI3.2
formés facilement par la réaction du type Williamson pour la synthèse des éthers. Conformément à cette réaction, on peut faire réagir un diaryl oxyde halogénométhylé avec un alcool approprié tel que le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, l'alcool allylique ou l'alcool 2-méthallylique, en
EMI3.3
présence-demr alcali tel que la soude caustique ou le carbonate de sodium, à des températures élevées.
Les diaryl oxydes halogéno-méthylés qui peuvent ê- tre utilisés comme matières de départ dans le procédé de pro- duction des nouveaux composés conformes à l'invention sont généralement connus et répondent à la formule générâe :
EMI3.4
dans laquelle Ar est un radical aromatique, de préférence déri- vé du benzène, R est de l'hydrogène, un halogène, un radical aryl tel qu'un radical phényl ou naphtyl ou un radical alkcxy ou alkyl, en particulier contenant de 1 à 4 atomes dp carbone, X est un halogène tel que le chlore ou le brome, m est un nombre entier compris entre 1 et 4 et n est égal à 1 ou 2.
Ces composés peuvent être utilisés sous la forme d'un mélange d'isomères ou d'homologues ou sous forme de com- posés purs. Quand on utilise un mélange, le composé nouveau de la présente invention est un mélange correspondant d'isomè- res et d'homologues des composés décrits, comportant un nombre de groupes d'éther aliphatique identique ou différent, par molécule.
<Desc/Clms Page number 4>
Quand on prépare les composés de l'invention, on peut ajouter une quantité efficace d'un hydroxyde alcalin à un mélange de l'alcool utilisé et du diaryl oxyde halogéno-mé- thylé, ou bien on peut ajouter ce dernier à un mélange de l'al- cool et de l'hydroxyde alcalin. On chauffe le mélange résul- tant à une température élevée d'au moins environ 60 C sous une pression autogène ou sous la pression atmosphérique. La tempé- rature de réaction la plus appropriée est la température de reflux du mélange.. On peut utiliser des températures plus éle- vées atteignant par exemple environ 300 C, si l'on fait en sorte d'assurer une élimination appropriée de la chaleur exo- thermique de la réaction et si, quand le mélange est au-des- sus de son point d'ébullition, la réaction est mise en oeuvre dans un système sous pression.
On doit prendre des précautions quand on ajoute l'alcali ou l'oxyde en raison de la grande quantité de chaleur de réaction qui peut être dégagée.
La quantité d'alcali utilisée doit correspondre de préférence à au moins une mole pour chaque équivalent chimi-' que de la fraction halogéno-méthyl présente dans le diaryl oxyde servant de matière de départ. Les quantités limites su- périeures d'alcali ne sont pas déterminantes. Elles sont imposées par des conditions économiques et par d'autres con- ditions pratiques connues des techniciens. Un rapport molé- culaire préféré entre l'alcali et l'halogène organique est d'environ 1,05 : 1,00.
L'alcool aliphatique est, de préférence, utilisé en une quantité dépassant celle qui est nécessaire pour réagir stoechiométriquement avec chaque fraction halométhyl disponi- ble dans le diaryl oxyde servant de matière de départ. Ha- bituellement, une quantité de 2 à 10 moles de l'alcool par équivalent chimique de fraction halométhyl présente donne des résultats très¯¯satisfaisants. On peut utiliser des quantités plus élevées, mais cela n'est, en général, pas économique
<Desc/Clms Page number 5>
Dans un mode de mise en oeuvre perfectionné du procédé ci-dessus, on dissout le diaryl oxyde halogénométhylé dans une partie de l'alcool avec lequel il doit réagir, et on ajoute la solution résultante au mélange chauffé d'alcool et d'alcali.
Dans un autre mode de mise en oeuvre, on utilise un solvant organique non réactif, par exemple le dioxane, comme milieu de réaction inerte. Lorsque l'addition de l'oxyde lialo- génométhylé dans le système de réaction est terminée, on main- tient la masse de réaction entière à une température élevée, par exemple à la température de reflux de la masse de réac- tion, pendant une période de temps prolongée.
Bien qu'on puisse obtenir une quantité effective
EMI5.1
du produit désiré en quelques minutes de contact de,*éactifs, il est habituellement désirable d'appliquer les conditions de la réaction pendant plusieurs heures, en vue d'assurer la conversion d'une proportion notable des réactifs en produit désiré. Ceci est particulièrement vrai si on utilise des techniques de réaction en discontinu, mais, comme le compren- dront facilement les techniciens, avec des procédés continus dans lesquels les ingrédients n'ayant pas réagi sont continuel- lement récupérés et recyclés dans les courants envoyés dans la zone de réaction, les temps de contact peuvent être relati- vement courts pour une opération efficace.
Lorsqu'on a obtenu un degré désiré de conversion des réactifs en produit recherché, on peut filtrer la masse de réaction pour éliminer les halogénures alcalins qui ont pu se former pendant la réaction. Ensuite, on chauffe le fil- trat sous des pressions réduites pour chasser par distilla- tion l'alcool n'ayant pas réagi ou d'autres matières volatiles qui peuvent être présentes. Le produit ainsi récupéré comprend
EMI5.2
"-tt- t .l',,. 4'.....:.....
-. essentiellement l'éther aliphatique désiré d'un diaryl oxyde hydroxyméthylé.
EMI5.3
Zes¯nouveaux diaryl oxydes allyloxyméthylés de la présente invention sont utiles comme constituants toxiques
<Desc/Clms Page number 6>
dans des compositions destinées à combattre les insectes et les champignons. Dans de telles applications, on peut disperser les produits précités sur des solides inertes finement divisas et les utiliser comme agents de poudrage. Dans d'autres modes d'utilisation, on peut disperser les compositions dans l'eau à l'aide d'un agent mouillant et utiliser la suspension aqueu- se résultante sous forme d'une pulvérisation.
Dans d'autres opérations encore, on peut dissoudre les composés dans des solvants organiques appropriés et utiliser la composition ré- sultante directement ou sous forme d'un constituant d'une émulsion huile dans l'eau ou eau dans l'huile pour obtenir une composition pouvant être utilisée sous forme d'une pul- vérisation ou d'une bouillie.
EXEMPLE1
Dans un ballon d'un litre muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux, on introduit environ 250 em3 de méthanol et environ 40 g de soude caustique. On chauffe la composition résultante à environ 65 C, puis on commence à la porter au reflux. A ce moment, on ajoute goutte à goutte 133 g de para-chlorométhyl diphényl oxyde, tout en agitant ; ensuite, on maintient la masse de réaction à sa température de reflux pendant environ 4 heures, puis on la laisse refroidir. On filtre le produit de la réaction pour éliminer le chlorure de sodium, puis on lave le produit solide avec du toluène pour éliminer toute matière organique qui se- rait retenue. On lave encore à trois reprises, avec de l'eau, un mélange du filtrat initial et du filtrat lavé par le toluè- ne.
On sèche ensuite la phase organique sur du sulfate de sodium anhydre et on la filtre. On distille à environ 100 C et sous pression ;:réduite le produit organique ainsi récupéré pour en chasser le toluène et l'alkanol résiduel. Finalement, on obtient 116,5 g de produit ayant un indice de réfraction n25 de 1,5638. On distille ce produit et la fraction recueil-
<Desc/Clms Page number 7>
lie à environ 105 C et .sous une pression de 0,25 mm d mercure pèse 105 g. Le distillat présente un indice de réfraction n25 de 1,5642. On soumet une partie du produit purifié à une analyse chimique pour connaître les teneurs en carbone et en hydrogène. On obtient également le spectre d'absorption dans l'infra-rouge du produit purifié.
On constate que le produit purifié contient 78,45% de carbone et 6,66% d'hydrogène, alors que les quantités théoriques sont de 78,48% pour le carbone et de 6,69% pour l'hydrogène, pour le monométhoxy diphényl oxyde. De plus, le spectre dans l'infra-rouge confirme que la structure du produit résultant est celle du para-methoxy- méthyl diphényl oxyde.
EXEMPLE 2
Dans un ballon en verre de 3 litres, muni d'un condenseur à reflux, d'un agitateur et d'un entonnoir d'in- troduction goutte à goutte, on introduit 400 g de méthanol et 198 g de potasse caustique à 85%. On chauffe le mélange
EMI7.1
ré.-'3Jt.ant..j.1J..s.qu.'à,.'3a. température de reflux, et on ajoute goutte à goutte une solution de 401 g de 4,4t-di(chloromé- thyljdipényl oxyde dans 272 g de méthanolj à la solution méthanol-alcali. Pendant l'addition du diaryl oxyde chloromé- thylé, la masse de réaction est maintenue à sa température de reflux en raison de la nature exothermique de la réaction.
Lorsque l'addition de l'éther est terminée, on maintient le mélange de réaction à sa température de reflux pendait environ 3 heures, en vue d'assurer une conversion sensiblement complè- te des réactifs en produit désiré. On refroidit ensuite le mélange de réaction et on le filtre pour en séparer le chloru- re de potassium* On.-chauffe le filtrat sous vide pour chasser le méthanol n'ayant pas réagi, et on distille le'produit rési- duel dans une colonne de Vigreaux de 15,24 cm, sous pression réduite. La fraction obtenue bout à environ 143 C sous une pression absolue de 0,3 mm de mercure.
Par rapport à la matière
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
de départ, le rendement en 4,4'-di(méthoxyméthyljdiphényl oxy- de ainsi obtenu est de 62,5%. Ce produit est un liquide in- colore ayant un indice de réfraction n25 de 1,5543'
D'une manière similaire à celle qu'on a décrite ci-dessus, on prépare d'autres compositions conformes à la présente invention en remplaçant le méthanol par d'autres al- cools, tels que l'éthanol, le propanol et le butanol, pour
EMI8.2
former les ,- 1.' di(alkoYVm'<;"''I..' \...3'1ph.' oxydes correspondants. L'indice de réfraction. et le point d'ébullition sous pression réduite de ces produits sont donnés sur le tableau I ci- dessous.
TABLEAU I
EMI8.3
<tb> Composition <SEP> Indice <SEP> de <SEP> Point <SEP> Rende-
<tb>
EMI8.4
préparêe fraction à eb. ment
EMI8.5
<tb> 25& <SEP> C <SEP> Pression <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> absolue <SEP> ¯¯¯¯¯
<tb>
EMI8.6
4 4'dz(éthoxyméthpl
EMI8.7
<tb> dlphényl <SEP> oxyde <SEP> le,5405 <SEP> 166 C <SEP> 72
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,1 <SEP> mm <SEP> Hg
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4,4t-di(propoxyméthyl),, <SEP> ...
<SEP> 1,5321 <SEP> 186 C <SEP> 67
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> diphényl <SEP> oxyde <SEP> 0,2 <SEP> mm <SEP> Hg
<tb>
EMI8.8
4,4r-di(butoxyméthyl) 1,5265 lg3 C 51
EMI8.9
<tb> diphényl <SEP> oxyde <SEP> 0,3 <SEP> mm <SEP> Hg
<tb>
EXEMPLE 3
Les produits de réaction mixtes obtenus par chic rométhylation du diphényl oxyde sont éthérifiés avec du mé- thanol, de l'éthanol, du propanol et du butanol en présence d'un alcali, conformément au procédé utilisé dans l'exemple 2. Les compositions du diaryl oxyde chlorométhylé mixte qui sont utilisées sont données sur le tableau II suivant. Une façon commode, de. désigner un mélange de réaction particulier consiste à donner le poids du chlore dans ce mélange.
EMI8.10
, . .;,t .'"'' il
<Desc/Clms Page number 9>
TABLEAU II Compositions du diaryl oxyde méthylé classées selon leur teneur en chlore
EMI9.1
17,6% Cl bzz Cl 25.2% Cl 3 0 7% Cl
EMI9.2
<tb> (CMDPO-17 <SEP> (CMDPO-23) <SEP> (CMDPO-25) <SEP> (CMDPO-32)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Constituant <SEP> Moles <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Diphényl <SEP> oxyde
<tb>
<tb>
<tb> (DPO) <SEP> 17,3 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> o-monochloromé-
<tb>
<tb>
<tb> thyl <SEP> DPO <SEP> 5,3 <SEP> 0,5 <SEP> 0,25 <SEP> 0,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> p-monochloromé-
<tb>
<tb>
<tb> thyl <SEP> DPO <SEP> 42,9 <SEP> 4,7 <SEP> 2,35 <SEP> 0,04
<tb>
EMI9.3
o,p1-dichloromé- thyl DPO 10,8 35t+ 17,7 1,9 p,pt-dichlorométhyl DPO 20,6 37,7 69,5 8,6 rich7.orométhyl.
EMI9.4
<tb>
DPO <SEP> 2,3 <SEP> 21,1 <SEP> 10,5 <SEP> 89,0
<tb>
EMI9.5
Tétrachloromé-
EMI9.6
<tb> thyl <SEP> DPO <SEP> 0,5-1,0 <SEP> 0,5-1,0 <SEP> 0,5 <SEP> --
<tb>
EMI9.7
Nota;OEMPO - diphényl oxyio chlorométhylé DPO = diphényl oxyde
EMI9.8
Les produits aikoxyméthylés mixtes ainsi obtenus sont portés sur le tableau III ci-après en même temps que leur indice de Réfraction, leur densité et leur couleur.
<Desc/Clms Page number 10>
TABLEAU III
EMI10.1
<tb> Expérien- <SEP> Composé <SEP> Précurseur <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> Couleur
<tb>
<tb>
<tb> ce <SEP> alkoxymé- <SEP> PDO <SEP> chloro- <SEP> nD <SEP> d20
<tb>
<tb>
<tb> n <SEP> thyl <SEP> DPO <SEP> méthylé
<tb>
<tb>
<tb> mixte-
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> Méthoxyméthyl
<tb>
<tb> DPO <SEP> CMPDO-17 <SEP> --- <SEP> --- <SEP> ---
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> Ethoxyméthyl <SEP> DPO <SEP> " <SEP> 1,5586 <SEP> 1,073 <SEP> jaune
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> Propoxvméthyl <SEP> 1,5515 <SEP> 1,059 <SEP> jaune
<tb>
<tb>
<tb> DPO <SEP> " <SEP> foncé
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> Butoxyméthyl <SEP> 1,5452 <SEP> 1,042 <SEP> jaune
<tb>
<tb>
<tb> DPO
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> Méthoxyméthyl <SEP> CMDPO-23 <SEP> 1,5611 <SEP> 1,
117 <SEP> jaune
<tb>
<tb>
<tb> DPO <SEP> clair
<tb>
EMI10.2
6 Ethoxyméthyl n 1,5t67 l'0'7$ jaune DPO clair 7 Propôxyméthyl n 115381 1,054 jaune
EMI10.3
<tb> DPO
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> Butoxyméthyl <SEP> " <SEP> 1,5300 <SEP> 1,033 <SEP> jaune
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> DPO <SEP> moyen
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> Méthoxyméthyl <SEP> CMPDO-25 <SEP> 1,5589 <SEP> 1,110 <SEP> jaune
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> DPO <SEP> très
<tb>
<tb>
<tb> clair
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> .
<SEP> Ethoxyméthyl <SEP> " <SEP> 1,5442 <SEP> 1,069 <SEP> jaune
<tb>
<tb>
<tb> DPO <SEP> très
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> clair
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 11 <SEP> Propoxyméthyl <SEP> " <SEP> 1,5355 <SEP> 1,046 <SEP> jaune
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> DPO'
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP> Butoxyméthyl <SEP> n <SEP> 1,5209 <SEP> 1,020 <SEP> jaune
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> DPO
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 13 <SEP> Méthoxyméthyl <SEP> CMDPO-32 <SEP> 1,5540 <SEP> 1,112 <SEP> jaune
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> DPO <SEP> clair
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 14 <SEP> Ethoxyméthyl <SEP> " <SEP> 1,5375 <SEP> 1,064 <SEP> jaune
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> DPO <SEP> moyen
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> Propoxyméthyl <SEP> " <SEP> 1,5277 <SEP> 1,
040 <SEP> ambré
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> DPO <SEP> trouble
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 16 <SEP> Butoxyméthyl <SEP> " <SEP> 1,5210 <SEP> 1,010 <SEP> jaune
<tb>
<tb>
<tb> DPO <SEP> foncé
<tb>
Nota : DPO = diphényl oxyde
CMPDO = diphényl oxyde chlorométhylé
<Desc/Clms Page number 11>
EXEMPLE 4
Bans une opération représentativa, on introduit.
580 g d'alcool allylique et 200 g de soude caustique, 670
EMI11.1
de 4,4'-dichlorométhyl diphènvi oxyde set 500 g de dioxanne dans un ballon de trois litres muni d'un condenseur à reflux, d'un agitateur et d'un entonnoir d'introduction goutte à goutte.
On chauffe le mélange résultant jusqu'à sa température de re- flux et on continue la réaction pendant environ 2 heures. On refroidit ensuite le mélange de réaction, et on en sépara le chlorure de sodium précipité à l'aide d'une filtration. On chasse le dioxanne et l'alcool allylique résiduels du filtrat en le chauffant à environ 100 C sous une pression réduite d'en- viron 100 mm de mercure. On purifie encore le filtrat en le distillant dans un appareil de distillation moléculaire du type Hickman modifié. La fraction bouillart entre 80 et 90 C sous une pression absolue comprise entre 1 et 5 microns de mercure pèse 371 g. Elle se présente sous forme d'un liquide limpide ayant un indice de réfraction n25 de 1,551. Le pro-
EMI11.2
duit ainsi obtenu est -±'A 4,4-di(allyloxyméthyl)diphénvl oxy- de.
D'une manière identique à celle qui est décrite
EMI11.3
ci-dessus, on prépare le 4,4I-*di(2-méthylallyloxyméthyl)di- phényl oxyde en remplaçant l'alcool allylique utilisé ci-des- sus par de l'alcool 2-àéthylallylique. Le 4,4'-di-(2-méthyl- allyloxyméthyl)diphényl oxyde ainsi oréparé bout à 110-115 C sous des pressions absolues de 1 à 10 microns de mercure.
L'indice de réfraction n25 du composé est de 1,5451.
EXEMPLE 5
Dans une opération représentative,; on pulvérise une dispersion aqueuse contenant 600 parties par million de 4,4'-
EMI11.4
di(2-méthylallyloxyméthyl)diphényl oxyde sur de jeunes plants de tomates jusqu'à ce que les feuilles soient parfaitement imprégnées. On laisse ensuite sécher les plants imprégnés de la pulvérisation et on les inocule ensuite avec une suspension
<Desc/Clms Page number 12>
aqueuse des spores de l'organisme Alternaria solani. A titre de comparaison, on inocule également le champignon à des plants témoins qui n'ont pas été traités avec la composition fongicide ci-dessus. Après l'inoculation, on fait incuber les plants pendant environ 24 heures à environ 23 C et une humidi- té relative à 100%.
Ensuite, on maintient les plants dans des conditions de croissance normales jusqu'à ce que la maladie se soit entièrement développée dans les plants témoins ino- culés. Une comparaison des plants témoins avec les plants qu'on a initialement traités avec la composition fongicide de l'in- vention montre que la malodie a été combattue à raison d'en- viron 65%.
Dans une autre opération, l'application à de jeunes plants de haricots d'une dispersion aqueuse contenant du 4,4'- di(allyloxyméthyl)diphényl oxyde comme seul ingrédient toxique en une concentration de 0,12 partie pour 100 parties d'eau, assure une protection de 70% des plants de haricots contre les larves des charançons du haricot du Mexique, de l'espèce "Epilachana varivestis". On procède à l'expérience en plon- geant les jeunes plants de haricots pendant un moment dans la dispersion insecticide précitée et sur les plants secs, 10 larves de charançons du haricot du Mexique par plant. On effectue des contrôles de mortalité après 5 jours, les plants ayant été maintenus à environ 21 C.
A titre de comparaison, on infeste identiquement un groupe témoin de plants de hari- cots avec les larves, à cette exception qu'on ne les traite pas avec le composé objet de la présente invention. Dans ce groupe, les larves de charançons continuent à vivre, sans réduction du nombre des larves vivantes.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.