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La présente invention a trait à un procédé de fabrication de chlorure de vinyle monomère et plus particulièrement à un procédé amélioré de traitement du chlorure de vinyle brut, avant aa purification finale.
Il est classique de fabriquer le chlorure de vinyle en faisant passer de l'acétylène et de l'acide chlorhydrique à travers une couche de catalyseur contenant du chlorure mercurique, ou un autre catalyseur convenable, en comprimant et en refroidissant, le mélange ainsi obtenu pour liquéfier la plus grande partie du chlorure de vinyle et en distillant pour séparer l'acétlylène, l'acide chlo-
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rhydrique n'ayant pas réagi, et les gaz t,.inertes, ce qui
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donne un mélange liquide brut qui contient, en plus du
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chlorure de vinyle, des traces d'ecid- chierhydrique , de l'eau et divers sous-produits et impuretés.
Les procédés utilisée pour séparer les traces d'acide chlorhydrique et l'eau du chlorure de vinyle ne sont pas entièrement satisfaisants, particulièrement du point de vue de la commodité et de l'efficacité et du rendement.
C'est pourquoi, la présente invention se propose principalement d'offrir un procédé amélioré de séparation des traces d'acide chlorhydrique et d'eau du chlorure de vinyle.
La présente invention se propose également de réaliser la neutralisation et le séchage du chlorure de vinyle brut et elle a plus particulièrement comme objet la neutralisation et le séchage d'un courant de chlorure de vinyle brut dans un milieu de purification qui ne risque pas d'être facilement obstrué par une fusion de la substance de garnissage déliquescente.
On va décrire l'invention en se référant au dessin annexé, dont la figure unique est un schéma de circulation du procédé.
Conformément au dessin, et selon la mise en pratique caractéristique de l'invention, des débite contrôlés d'acétylène gazeux et d'acide chlorhydrique gazeux (habituellement dams une proportion molaire d'environ 1:1) sont introduits dans un réacteur 10 qui contient un catalyseur classique, comme par exemple du chlorure mercurique déposé sur une couche de charbon de bois aotivé.
Comme cela est bien connu, l'acétylène et l'acide chlornydrique se combinent en formant du chlorure de vinyle par une réaction exothermique, conformément à l'équation suivante:
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Pour empêcher la température de s'élever d'une manière excessive, on refroidit le réacteur (fréquemment dans une gamme de températures comprise par exemple entre 65,6 C à 149 C) par circulation d'un fluide de refroidissement dans l'enveloppa du réacteur. On introduit les matières premières (à savoir l'acétylène et l'acide chlorhydrique) en continu dans le récipient réactionnel et un courant de gaz brut, contenant le chlorure de vinyle monomère, sort en continu du récipient.
La transformation des matières premières du chlorure de vinyle varie encre 80 % et 98 % environ, suivant les conditions particulières, la nature du catalyseur et les autres variables. Le produit brut qui sort du facteur contient, en plus du chlorure de vinyle désiré, de l'acétylène et de l'acide chlorhydrique n'ayant pas réagi, des impuretés à pointa d'ébullition plue élevé , par exemple de l'eau et de l'aoétaldéhyde provenant des impuretés dans les matières premières, et des sous-produite tels que le dichlorure d'éthylidène.
On peut alors faire passer le courant de produits bruts sortant du réacteur par un compresseur 12, en vue d'accroître la pression manométrique entre 1,05 et 2,1 kg/cm2 puis par un refroidisseur 13 pour abaisser sa température entre 37,8 C et 93,3 C environ. Le courant de gaz refroidis ainsi obtenu est alors introduit dans un condenseur à reflux 16 d'une colonne de rectification ou de distillation 18.
De manière caractéristique, on fait fonctionner la colonne de rectification et le condenseur à reflux de façon telle que les vapeurs de tête sortant du condenseur et le courant de reflux que l'onirenvoie du condenseur vers la colonne de rectification 18 soient à une température comprise entre environ -17,8 à -9,4 C.On
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fournit de la chaleur au fond de la colonne de l'appareil de rectification au moyen d'un dispositif de chauffage 19, pour maintenir une température d'environ 4,4 C à 15,6 C dans le liquide sortant du fond de la colonne de rectification et de fournir une quantité de vapeur N'élevant à travers la colonne de rectification,
suffisante pour separer tout l'acétylène et la plus grande partie de l'acide chlorhydrique du produit qui sort au fond. Le résultat de cette opération est qu'il sort du condenseur 16 un courant gazeux 20 (que l'on renvoie dans le réacteur 10) contenant un peu de chlorure de vinyle, le reste étant essentiellement de l'acétylène et de l'acide ohlorhydrique n'ayant pas réagi ; du fond de la colonne de rectification sort un courant liquide 21 de chlorure de vinyle brut contenant de manière caractéristique moins d'environ 50 millionièmes, en poids, d'acétylène et d'acide chlorhydrique, plus de petites quantités d'eau et d'autres impuretés et sousproduite.
On introduit le courant 21 qui sort du fond de la colonne de rectification dans une tour à garnissage 22 qui, conformément à la présente invention, est garnie de fragments solides d'hydroxyde de sodium, ou soude caustique, et de petits morceaux de pierre à chaux.
Pour l'application à la présente invention, l'hydroxyde de sodium est sous forme des paillettes du commerce, alors que la pierre à chaux (carbonate de calcium) est sous la forme de petits blocs durs ayant une dimension moyenne comprise entre 3,1 mm et 12,5 mm environ. On peut avoir recours dans ce but, à de la pierre à chaux naturelle broyée et propre, à des éclats de marbre ou à toute autre matière qui soit inerte au contact de l'hydroxyde de sodium concentré.
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On peut faire varier sur une large gamme la proportion des paillettes d'hydroxyde de sodium et des morceaux de pierre à chaux utilisés dans l'invention.On constate que lorsque l'on fait passer le courant de chlorure de vinyle liquide brut à travers une couche de cette aubetance de garnissage, le Chlorure de vinyle se neutralise et se sèche avec une efficacité remarquable, c'est-à-dire que sensiblement tout l'acide chlorhydrique et l'eau sont séparés du chlorure de vinyle.L'une des caractéristiques les plus remarquables et les plus avantageuses de la substance de garnissage mixte décrite ci-dessus réside dans le fait que le garnissage n'a pas tendance à se désagréger,ou à s'effriter ou à s'agglomérer comme cela se produit habituellement aveo l'hydroxyde de sodium solide,
mais il reste ouvert et poreux, ce qui permet le passage d'un courant libre et rapide à travers la tour, pendant une durée de fonctionnement relativement prolongée. L'invention rend ainsi possible le fonctionnement d'une telle tour de purification pendant de longues durées sans qu'il se produise de fusion du garnissage et sans que cela entraîne l'obturation des ouvertures ou des espaces à l'intérieur du gar- nissage à travers lesquels le courant de chlorure de vinyle s'écoule de manière continue et sans affaiblissement. Le courant 24 de chlorure de vinyle brut, neutralisé et séché sortant de la tour garnie, ne contient que certaines impuretés à point d'ébullition relativement élevé que l'on sépare facilement par une opération de rectification classique.
On retire du fond de la tour garnie .une solution saturée d'hydroxyde de sodium et de chlorure de sondium.
On peut diriger le courant de produit 24 qui sort de la tour à garnissage h travers un réservoir de séparation 25, pour séparer la solution caustique ooncen- @
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trée, après quoi on fait passer le produit dans une cure de stockage 26 de produit brut qui sert à alimenter une colonne de distillation ou de rectification 27. On obtient au sommet de la colonne de rectification un courant 28 de chlorure de vinyle sensiblement pur tandis que l'on peut retirer du fond de cette colonne de rectification, et rejeter, une substance à point d'ébullition plus élève contenant des sous-produits et des impuretés.
Les exemples non limitatifs suivants servent à illustrer la mise en pratique de l'invention plus en détails : exemple I
On fait passer à travers une tour de neutralisation et de séchage combinés, du chlorure de vinyle brut contenant de l'humidité et de l'acide chlorhydrique comme impuretés. On garnit la tour avec un mélange, dans le rapport de 1:1 (exprimée en volume), de soude caustique, ou hydroxyde de sodium en paillettes et de carbonate de calcium en morceaux passant au tamis à mailles de 3,25 mm.
Le débit du courant de liquide à travers le garnissage ayant 20 cm x 3 m se fait du haut vers le bas et de là on dirige le courant vers un réservoir de décantation et vers la purification et la polymérisation subséquentes.
On maintient les conditions de marche suivantes (a) température du courant de chlorure de vinyle liquide : de 10 à l8p3*0.
(b) pression de fonctionnement de la tour de séchage et de neutralisation : de 4,2 à 4,9 kg/cm2.
(c) chute de pression à travers la tour de séchage et de neutralisation : de 1,47 à 2,94 kg/cm .
(d) vitesse du courant de chlorure de vinyle liquide :de
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0,02 à 0,03 m par seconde.
Exemple II
On fait passer à travers une tour de neu- tralisation et de séchage combinés du chlorure de vinyle brut contenant de l'humidité et de l'acide chlorhydrique comme impuretés. On garnit la tour avec un mélange préala- blement formé dans le rapport de 3:1 (exprimée en volume), de soude caustique en paillettes et de pierre à chaux en morceaux passant au tamis à mailles de 3,25 mm. Le débit du courant de liquide à travers la couche, ayant une hau- teur de 3 mètres, se fait du haut vers le bas, puis on di- rige le courant vers un réservoir de clarification et vers la purification et la polymérisation subséquentes.
On maintient les conditions opératoires sui- vantes pendant: (a) température du courant de chlorure de viny- le liquide de 10,0 à 18,3 C.
(b) pression manométrique de fonctionnement de la tour de séchage et de neutralisation : de 4,2 à 4,9 kg/cm.
(c) chute de pression à travers la tour de séchage et de neutralisation : de 1,47 à 2,94 kg/cm .
(d) vitesse du courant de chlorure de vinyle liquide : de 0,02 à 0,03 m/s. lias résultats d'analyses effectuées sur des échantillone prélevés pendant les opérations indiquent qu'il se produit une neutralisation et un séchage impor- tants du courant de chlorure de vinyle brut. Le séchage et la neutralisation du chlorure de vinyle brut entraîne une amélioration considérable lors de la purification et la polymérisation ultérieures du chlorure de vinyle pur. On peut avoir recoure à une couche de dimension plus importan-
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te 3t (ou) à une vitesse moins grande, ai on désire effectu- er un séchage et une neutralisation encore plus poussés du courant à traiter.
On n'observe aucun entraînement excessif du garnissage de la tour pendant les opérations. L'examen du garnissage après les opérations montre qu'il est presqu* inchangé. On ne constate aucune obstruction ou diminution du courant par suite de la fusion des paillettes de soude caustique.
Il convient de noter que la force motrice Utilises pour aire passer le chlorure de vinyie à tra- vers la tour à garnissage n'est pas importante. L'écoule- ment peut n'effectuer par gravité ou bien par une diffé- renée de pression fournie par des pompes soit refoulant soit aspirant le liquide. On peut faire varier le rapport en volume des paillettes de soude caustique aux morceaux de pierre à chaux par exemple entre 10:90 et 90:10, sui- vant les divers autres facteurs en jeu, comme par exemple la dimension et la forme des substances de garnissage, le débit de l'écoulement, le degré de séchage et de neutra- lisation désiré, etc.
La soude caustique n'est pas nécessai- rement sous la forme de paillettes, mais elle peut avoir l'une des formes disponibles dans le commerce, de granules, billes ou morceaux irréguliers, eto, De manière analogue,la pierre à chaux peut être sous forme de blocs ou d'éclats ou sous toute autre forme irrégulière ou régulière pourvu que les moroeaux soient durs et aient une structure ré- sistante. Habituellement, la dimension minimale des pail- lettes caustiques n'est pas, en moyenne, inférieure à 2,5 mm tandis que la dimension maximale n'est pas, en moyenne supérieure à environ 25 mm, mais ces valeurs ne sont évidemment pas critiques et on peut utiliser toutes
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particules de dimension appropriée.
Des considérations analogues s'appliquent à la dimension de la pierre à chaux.
L'invention n'est pas limitée à l'usage uniquement de pierre à chaux comme constituant inerte dans le mélange de soude caustique et de pierre à chaux, mais plutôt s'applique à n'importe quelle substance (marbre, éclats, etc) qui ne réagit pas avec la soude caustique concentrée et qui agit néanmoins comme substance du type *séparateur inerte", en empêchant les morceaux de scude caustique de s'agglomérer ensemble et en restant néanmoins
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inûh6Ü, non réactive et non catalytique lorsqu'elle en- tre en contact avec un courant liquide de chlorure de vinyle brut contenant de l'humidité et de l'acide chlorhydrique.
C'est pourquoi, chaque fois que l'on utilise le mot "pierre à chaux" dans la présente demande, on
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sa réfère non ae::.le1!ent à la pins=-- '- chaux, jsais aussi toute substance du type "séparateur inerte" qui répond aux spécifications mentionnées plus haut. l'invention n'est pas limitée par le sens ou par la vitesse de l'écoulement à travers la couche de séchage et de neutralisation. On préfère que l'écoulement se produise du haut vers le bas à travers la couche, mais on peut fonctionner avec un écoulement ascendant. Si on le désire, on peut introduire le courant de chlorure de vinyle brut au milieu de la tour.
Bien que les'exemples ci-dessus illustrent des conditions particulières de température et de pression, l'invention peut être mise en pratique dans n'importe quelles conditions de pression et de température qui permettent au chlorure de vinyle de traverser à l'état liquide la couche de séchage et de neutralisation.
Il est évident que le mode opératoire de sé-
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chage et de neutralisation de la présente invention offre certaine avantages sur les procédés de la technique antérieure. Du fait du mélange préalable des matières de garnissage en dehors de la tour, il n'est pas nécessaire de prendre des précautions lorsqu'on garnit la tour. On peut laisser tomber le mélange de soude caustique et de pierre à chaux dans la tour ou bien l'introduire rapidement de toute aubère manière réalisant une distribution au hasard sans crainte d'un entassement du garnissage et (ou) de l'obstruction de la tour.
On peut aussi déposer les paillettes de soude caustique et les morceaux de pierre à chaux dans la tour en les introduisant sous la forme de courants distincts mais simultanés, dans des proportions appropriées, le garnissage mixte se formant au fur et à mesure, par mélange des deux courants à l'intérieur de la
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t. Si lui désira ns, *5"t nfsrani m -f 44ll'hT<'< >#mt 7 fs garnissage, par exemple, en alternant des couches de soude caustique et de pierre à chaux, chaque couche ayant une épaisseur qui soit de l'ordre de grandeur d'une particule, mais ces dispositions régulières ne sont pas nécessaires et on ne les utilise généralement pas parce qu'elles sont ennuyeuses à préparer et ne donnent aucun avantage supplémentaire.
Lorsque de l'humidité et de l'acide chlorhydrique sont présents dans le courant de chlorure de vinyle brut, la soude caustique est éliminée progressivement par lavage. Lorsque la tour est épuisée, on retire rapidement la pierre à chaux en ouvrant 3 fond. Après avoir fermé le fond, la tour est instantanément prête pour être rechargée.
Toutefois, il convient que la pierre à chaux que l'on utilise pour la recharge soit lavée, et tamisée en vue d'éliminer toute trace de fines; il
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convient d'éliminer les particules assez petites pour traverser un tamis ayant une ouverture de mailles de 2 mm.
Il faut que la pierre chaux soit suffisamment sèche pour ne pas contenir d'autre humidité que celle qui est en équilibre avec l'humidité atmosphérique. Toutefois il n'y a pas de modes opératoires exacts imposés pour le tamisage, le lavage et le séchage.
Un autre avantage de l'invention réside dans le fait que l'on n'introduit pas d'eau supplémentaire dans le courant da chlorure de vinyle brut que l'on neu- tralise, puisque l'invention réalise la déshydratation simultanément avec la neutralisation.
Le procède de l'invention représente une économie importante du fait qu'il ne nécessite pas d'investissement excessif de capitaux dans l'appareillage destiné à réaliser la neutralisation et le séchage.
On peut mettre le procédé en oeuvre en opérant soit par charges séparées soit de manière continue, comme on le désire.
Le spécialiste pourra facilement choisir les conditions optimales de température et de pression et les débits d'écoulement du courant pour n'importe quelle hauteur donnée de tour et n'importe quelle dimension ou forme du garnissage.