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"PROCEDE POUR LA PREPARATION DE CARBURE DE SILICIUM OU DE MELANGES
LE CONTENANT
La présente invention concerne un nouveau procédé pour la. préparation de carbure de silicium, en particulier pour celle de carbure de silicium à grains fins, procédé qui est exécuté en phase gazeuse.
La fabrication industrielle du carbure de silicium s'effec- tue par réduction de sable quartzeux par du coke sous addition de sel commun et de sciure, en portant un amalgame de ces matières a une température d'environ 2000 C, par chauffage électrique à résistance, A cette température, le mélange se transforme, par ' réaction fortement endothermique suivant Inégalité d'ensemble SiO2 + 30 = SiO + 2 CO, en carbure de silicium et oxyde de carbone, L'opération s'effectue de façon discontinue, l'oxyde de carbone qui se dégage est brûlé.
Après refroidissement du four et enlève- ment de la couche supérieure, le carbure de silicium qui se présen-.
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te en morceaux, est rassemblé et, en vu*) de non utilisation), iôtiikâfl à toute une série d'opérations comme concai3a 'et tamisage1 bt0jëtë# lavage, lessivaga, séchage et classification* Il a été trouvé que l'on pouvait fabriquer au carbujMt 66 silicium à graine fins ou des mélanges le contenant lûraqt)H)t ltôiï faisait passer en phase gazeuse au moins vu composé oxyde du silicium et qu'on le mettait en réaction avec :
au moins un composé carburé se trouvant également en phase gazeuse sous évacuation aussi poussée que possible de l'air et de l'humidité et que le
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cas échéant, on évacuait le carbure de silicium, de façon en soi connue.
Lors de l'exécution du procédé de l'intention, on peut
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avantageusement procéder comme suit on fait tout d'abord pââïëâp à l'état gazeux le composé oxydé du silicium et la composé eârbtiïé pour autant que ceux--ci ne soit pas déjà gazeux, et dans et état soit donc à de hautes températures, on les mélange tâpïdoâëjit et intensément dans une enceinte de réaction en 1' absence , u4i, <t<t en quoi il est de peu d'importance que la réaction s'effectuai
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entièrement ou seulement en plus grande partie dans la phase gèlâ*m La seule chose d'importance est que pour le d>but du p*tsalhl léd deux matières premières aient tout d'abord été misée à l'état .
gazeux. Le carbure de silicium à grains fine 'se formant ainsi est entraîné par les gaz dégagés lors de la réaction ainsi que par les
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composés carburés gazeux éventuellement non transfoï'méa OU par d'autres gaz additionnels et, après refroidissement, séparé du courant gazeux par tout séparateur usuel.
Le rendement en carbure de silicium est d'autant plus élevé
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que mieux a été effectué le mélange entre le .composé oxydé galeux de silicium et le composé carburé gazeux. Le mélange dés >ieioï*î pants à la réaction s'effectue très bien, directement au point de
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sortie du courant gazeux hors du four ou du de $<M< dans lequel celui-ci a été formé car il possède, à cet endroit, sa température maximale.
Un refroidissement se développant avant
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4ohèvomOut de la réaction avec le composé carburé conduit, dans produit final, à une tenez plus ou moins forte en oxyde de sili mm 4PA tr4nazo=6.
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Les parties d'oxyde de silicium non transformées dans le
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produit? #j*na3, ne laissent, au cas où on désire, comme produit flue un carbure de silicium aussi par que possible, cartér,x exemple
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par traitement avec un solvant comme la lessive sodique ou analogue,
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par lequel sont mis en solution, à l'exception du SIC, tous les
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composée du silicium se formant dans le présent processus conforme
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è. 1' invention Après lavage par de l'eau, le carbure da silicium
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pur subsista seul.
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Oo#we composés oxydés du silicium peuvent, pu* exemple, , s'utiliser,, en vue du procédé de l'invention, le m01:.oxyde de sili.
,iwn, If bioxyde de silicium ou un mélange de ces deux oxydes.. lie mgnoee* de silicium est utilisé. de préférence. Le monosyds gftZieipc de silicium peut s'obtenir, de façon connue par chauffage, !
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à des températures supérieures à 1400*0, d'un mélange d'une mat1m!
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première contenant du siop comme le quartz t 1"., sable quartzeut oz 4ltoAtç comme p. ex. le silicate d'aluminium, et une matière
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3?é,duetJ?ifiie comme p. ex. le coke, la suie, le silicium, 1 aluminium, . le magnésium. Le bioxyde de silicium gazeux peut se préparer et). chauffant du quartz à des températures supérieures & 2000*0* Un mélafcge de monoxyde et de bioxyde de silicium gazeua: est obtenu, par jbxeaplo, lorsqu'un Jzélange de quartz et do coke, avec excédent de qtxçxriin, est chauffé bu four à arc.
Un oxyde de silicium de la composition si2o3 a été également ;ré$1m1.,p.t mentionné On ne sait pas encore si celui-ci se forme
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cornue produit dans un courant gazeux contenant du
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S10 tt de 'SiQ2' Au sens de l'invention, il parait toutefois sans im3?Q:Qt@.e q1.\'un tel ou un autre oxyde inférieur de silicium se gpt foraaé puisque, comme constatation en a été faite, se forme coM4b produit final, du carbure de silicium, après réaction du.
00t!rn1;! e;Q1,).X co:ntenant un oxyde de silicium avec un composé oax'QU,6"
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Comme composés carbures, peuvent s'utiliser non seulement les hydrocarbures aliphatiques et/ou aromatigues et/ou dea Mélangea de ceux-ci, mais également ceux contenant de l'oxygène dans la molécule. Lors de l'essai d'un grand nombre de composés carbures, en particulier en vue de leur réaction avec le monoxyde de silicium,
il s'est montré que la formation du carbure de silicium avait toujours de préférence lieu lorsque le rapport du carbone l'oxy- gène était au moins égal à 1. Les hydrocarbures aliphatiques infé- rieurs se sont révélés corne étant ceux convenant le mieux ' Des exemples de composés carbures sont;les hydrocarbure* aliphatiques ou aromatiques, les alcools, les cétones, l'éther, l'oxyde de carbone, les huiles légères et lourdes etc.
Les oxydes de silicium gazeux se fermant dans la haute tempé- rature de l'enceinte de réaction peuvent en .sortir par l'effet de la pression propre de la réaction ou être retirés par un courent de gaz introduit en un endroit convenable de l'enceinte de réaction, gaz qui naturellement ne peut entrer, de façon inopportune, en réaction avec les oxydes de silicium,
Alors que la vaporisation du quartz requiert de très hautes températures, le monoxyde gazeux de silicium se laisse déjà, comme on le sait,
préparer à des températures au-dessus de 1400 C. On connaît des équipements industriels permettant, par menée continue de, par exemple, un mélange de quartz et de coke, d'obtenir un courant continu de monoxyde de silicium gazeux. Pour cette rainon, on donne la préférence à ce monoxyde de silicium, pour l'exécution du procédé de l'invention.
Un avantage particulier du procédé de l'invention consiste en ce qu'il peut être conduit en continu, chose qui jusqu'ici, avec les procédés industriellement utilisés, n'avait pas pu être obtenu malgré de nombreuses tentatives. Un autre avantage du procédé revendiqué est à signaler dans le fait que le monoxyde de carbone se formant au cours du processus peut être utilisé sans
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ne.1t$r d'entrés frais et être employé dans des buts de chauffa- fe. &it de chimie.
Un autre avantage du processus consiste en ce que le carbure de silicium se présente, dès sa formation, sous une forma très fine, ce qui permet de se dispenser de toutes les coûteuses opérations, jauqu'ici nécessaires, de concassage, broyage et tamisage. En outre, le carbure de silicium obtenu suivant le nouveau procédé est pratiquement exempt de composés de fer et
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d'aluminium, de aorte qu'il n'est pas nécessaire de procédera l'éventuel lavage à l'acide sulfurique exécuté avec les procédés connus jusqu'ici.
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Caractéristiques du carbure do silicium suivant l'inyentiont Surface spécifique c 50 - 300 ma/9 (mesurée suivant B.E.#.) Densité f5ravimétriQue : r 10 - 50 gil.
Densité de tassement: 15 u 80 z/1 Structure cristalline: ss-SiC cubique (Le SiC de commerce, "carborundum" est do
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l'o-SiC, avec structures hexagocales et rhomboédriques. Toutefois, ou peut également fabriquer expérimentalement du p-SiO cubique) Aptitude au mouillage : Très mouillable avec des liquides polaires et non polaires, organiques et inorganiques*:
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Forma J3't- $randaur dea---particules f 1) Particules fibriformes minces, souvent incurvées, en partie fréquemment ramifiées.
Longueur jusqu'à 1500 millimicronssurtout entre 50 et 800 millimicrons. Epaisseur jusqu'à 60 millimicrons, surtout entre 5 et 15 millimicrons.
2) Particules arrondies avec des diamètres
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jusqu'à 600 m3.a.lm,.i,cxrs surtout: entre 10, et 200 millimicrons.
3) Particules cristallographiquement lila1-, tées, avec dimensions allant jusqu'à 500
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millimicrons, on aoritt jusqu'à 250 millimicrons. Occasionnellement, les
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cristaux (moùûûista) se présentent sous forme de petites plaques très mincas
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transparentes aux é1ebtt<>n&141 Le plus souvent, les trois formes de particules coexistent. Mais ,
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on peut toutefois agir sur la réaction de telle sorte que," par ' exemple, prédomine la forme fibritome ou la formé Ói$tsJ.J.;i:Q8.
Des données gravimétriques en pourcentages m sont pas possibles* Le carbure de silicium le plus fin pouvant s'obtenir dans le commer- ce a les caractéristiques suivantes :
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Grandeur des particules : jusqu'à 6000 tàîlïlâïdtoûâl en majorité entre 500 et 3000 mUiii&ieretns.
Foime des particules Fragments irrét,',,, (procédé par bzz se), t Structure cr.aal7.izxe. e-SiC hexagonal Surface spécifique s 2 M2/g 8,", Densité de tassement : 955 SA Exemple 1 :
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A partir d'un mélange de sable quartzettt et de coke, en rapport des poids de 5 s Io est obtenu dans un four &!are électrique un mélange gazeux de monoxyde de silicium et dlo'gyde de carbone < 3&à quantité de gaz sortant du four atteint 4,0 4/b d'SiO et 295 kg/h de CO. La température du jet de gaz SîO/00 ae Bitue entre 200 et 2500*0.
Au moyen d'une tuyère annulaire refroidie sont insufflés dans le courant gazeux de SiO/009 en l1 absence ! d'air et sous-bdâ brassage, 3$0k#hde méthane à 100 %. le produit do réaction à formant en très fine répartition est entraîné: hors de la zone de
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réaction par l'oxyde de carbone sortant dut four, par les gag pre nant de la réaction ainsi que par le méthane aon transformé et;* après refroidissement, dans un échangeur de c4ïèut.- o6péw6 iLw* \ un groupe de deux séparateurs centrifugea. A l'heure, on retitre
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des .6pt,. ,70 4e matières contenant 2,28 kg de 8,, ,, kP.: 4e 84Q QQa transformé et 0,01 kg de saie.
Ps produits fst 4'Y-J'tI e1nte 6ris-*clair, 11 possède une surface sp,C;1t,;'Q11tQ 4ns 3,O ma/s, une défaite gravimétrique de 35 g/l et', au. Â1a8:r.'MUlO' de X49teen# présente les raies du l3-5iC cubique (4 côté 4u...;I,3tWI1 .6l1entaire et du bioxyde de siliciua amorphe j gui 'J.'9t,pp., de la 4p/."tat1on de l'SiO solide). 1e:\J J O'OOJ1l' élooxçgq,40 montre des particules és qu;me Juu:t;LeUo,1J, eoj*tî <;QWf't;J et ramifiées, avec jusqu'à 1000' W1"", m.1o:QJ;lJI d, J.9H"or, des diamètres allant jusqu ' ..illimiçro . ainsi que des Pf.Qulfu$ arrondies de diamètres alitât jusqu'à, 400 .:1.:t.m1.eM e, en outre, des particules cx3atü,J.otap,.qq Poe IM%t6es et de dimensions allant jusqu'à 400 m,j,lialcî?onst :Les dittépç4toq pOX4ÇUIÇo existent en quantités sensiblement
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0QB$àrables/: -t.
,0 dix PVQ414 qfetenu suivant 1 exemple 1 #tout traitée au MO,,V#4 de 13 lltwti gfww 1 mM.w sadique à 350 %, sous agitation,, ontxbp 90 et jt.00'<? 9fDAi 1r 4 lwwe Pap oit traiteaettt, le monoxyle aq Silicium JE ?6 eu aolion sov-d foimation <3.'tiU)e solution, d<! 'r'ii Hoirie et ?''1Ht d'itydrogène. tR! oaxburo de silicium gui igboffitf ept fmwé, lavé et séché.
On obtient 2,8 k$ de oubure ,e B|,3,ieiwm
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Le prêtait pu eo1: d'une teinte grie-cle4r# possède une audace 096zJXtgue de PQ5 Zg2/g et ne présente, au iagraBMe de 8drt, que les paies en 0-8Ç oubjque,, aau. du poâuiC, bxut obGenu â que révèle ug état analogue* à celui du produit, brut obtenu à l'exemple 1 avec, toutefois, une des teneurs en particules ,a,a a' sristallines, Byeg>leiitl5 Obtenu gomw 4 lfe3ï pl 1, un courant de gaz de 4,0 kg/h de 8iQ et de 8 X$A de ÇO est mis en faction, à l'abri de l'air avec ;
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un mélange de 3,5 m%/h de méthane et 3 m5N/t. de gaz résid aire de réaction.
Le gaz résiduaire de réaction est prélevé sur le gaz sortant du séparateur centrifuge après séparation du produit solide de réaction et contient 28 % de méthane 21 % d'oxyde de boue et 51 % d'hydrogène. On obtient à l'heure, 3,8 kg de produit de réaction contenant 2,1 kg de carbure de silicium.
Le- produit est de teinte grise, la surface spécifique attelut
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.104 m2/g.
Exe le 4& if A partir d'un mélange de quartz moulu et de silicium coue 136 en rapport pondéral de 2,1 1 1 se prépare, au four à arc otx,'Ques du menoxyde de silicium galeux. le jet de gaz sortant du ours environ 2500*0 et contenant, à l'heure, 8"5 kg d'SiO est is en
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réaction avec un mélange de gaz contenant 45 m5'ti/h, de m !hane et 2,0 m3N/li d'hydrogène. On retire, à l'heurej du séparateur, 8,08 kg de produit contenant 5,25 kg de carbure de silicium.
Exemple
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Obtenu comme 4 l'exemple 1# un courant gazeux de 4,0 kg t de 010 et 295 kg/h de 00 est mis en réaction, à l'abri de l'air, avec 14,5 /i d'éthylène. On obtient par heure, 4t92 kg de i réduit avec 2,16 kg de carbure de silicium, 1,63 kg de monoxyde ;de ri,,,r, cium non transformé et 1,13 kg de suie.
Le produit est noir, possède une surface spécifique de ±7 m2/g et une densité gravimétrique de 80 g/1. Il contient surtout des particules cristallines et arrondies de dimensions allant jusqu'à
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250 milllmiorons. La teneur en particules fibriformes eae très
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faible. Suivant le diagramme de Rontgen, il s'agit de ,1 cubiqw Exemple 6 :
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Obtenu comme à l'exemple 39 un courant gazeux de 4,0 kg/iz de Sip et de 2,5 kg/h de CO est mis en réaction, 4 l'abri de l'air, avec
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' un mélange gazeux composé de 4 m3lqlh de propylène et de 8 wé/h, d'hydrogène.
Le propylène retiré d'une bombe est amené, .par apport
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extérieur de chaleur, de l'état liquide à l'état gazeux, Le produit de réaction se présentant avec une quantité de 4,52 kg à l'heure, contient 1,68 kg de carbure de silicium, 2,16 kg de monoxyde de silicium non transformé et 0,6B kg de suie. i 1 Le produit est gris foncé, présente une surface spécifique de j 91 m 2 /g et une densité gravimétrique de 49 g:1.
Exemple 7 ;
Obtenu comme à l'exemple 1, un courant gazeux de 4,0 kg/h de SiO et de 2,5 kg/h de CO est mis en réaction, à l'abri de l'air, avec un mélange gazeux qui a été obtenu par vaporisation de gaz liquéfié de **de C3/C4, et/l'hydrogène. La quantité de gaz C3/C4 atteint 5 m3N/n et celle de l'hydrogène 10 m3N:h. On obtient une production horaire de 4,12 kg de produit avec 1,77 kg de carbure de silicium, 2,06 kg de monoxyde de silicime norbransformé et 0,29 kg de suie.
Le produit est de teinte gris-brun, a une surface spécifique de
90 m2/g et une densité gravimétrique de 40 g/1.
Exemple 8 Dans un courant gazeux obtenu comme à l'exemple 1 de, à l'heure, 4,40 kg de SiO et de 2,75 kg de CO, ce insuffle, à une température d'environ 1900 à 2200*0, 7,5 m3N:h de méthane.
Du séparateur, on . , retire à l'heure 4,25 kg de produit contenant 1,58 kg de carbure de silicium et 2,67 kg de monoxyde de-* silicium non transforme, La teinte du produit est gris-clair, la surface spécifique atteint 174 m2/g et sa densité gravimétrique 30 g/1; exemple 6,5 kg du produit obtenu suivant l'exemple 7 sont débarrassée du monoxyde de silicium non transformé, sous agitation, trois heures durant à 90 C, avec 18 litres de lessive sodique à 30 %. Après filtrage, lavage et séchage, on obtient 2,3 kg de carbure de silicium.
Le produit possède une teinte gris-clair et une surface spécifique de 283 m /g. Le diagramme de Röntgen est celui du ss-SiC cubique*
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ttexmeu tu algrolibopo éÏooti4ûi4ttb I i i rr leo fibrifomea d'une loneueuf ttllbut juat]u !t 00 Jbilliiiiicritaa t de dimôtre allant Jusqu'à io aiJMit A *èté Geo p&tfticu± i# '1.'i.'aiâl, 7Ggir. ua petite 1$3a.ili3 ûô' particule e Î3:
k'iow" ne et oph6riquoo avec de dittiiaiMi Juge $6è Billllmi- crono$ surtout jusqu'à 100 ïtiiMi&i'&Miitl4tt< Sx6tat?l9. 10 Un courant sageut obtenu euirtot ïê btiâipïë i et etëM&t k de 810 est tais en r6e*tioüt à l'âbttl do lâ*4 Weû iû tc,r gazevcc de ,1 ui%/h d'acétone et dé 6 iù%l/h a'Ufl 1 tèâiduôlre, dû réaction (se composant ddhydegëïwi 91 càaJliûïi*, &6 non trah8fûstnè6 et de petites Ai8 d hydrûcai'dUrej3 bô forââût par caw On obtient à ltiïbiiî4b bïg iâ Att 1 tt." 10-t kg de 8.C3 Le produit est dé teinte gtidm4iâie, à " eurfade 661É!. de 110 m2/6, une débité gï?a&ét6 dé 4l |/|JL eiïêâètite du ùèm gramme de R#ntgen les raie a 4t Oèàdib ciïâbiquà tï eli bydrt.phoba.
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