BE620544A - - Google Patents

Description

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   La présente invention concerna des nouveaux alcools acycliques et leurs dérivée ainsi que des procédés pour leur préparation à partir d'un hydrocarbure inconnu antérieurement. 



     Oaait   que l'isomérisation thermique du pinane conduit 
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 à une dioléfine. le 3y-dïmdthyi.-l'6.-octadine (H,Pines, N.E. 



   Hoffmann et V.N. Ipatieff J. Chem. Sec. 76, 4412 ( 1954). 



   La demanderesse a trouvé que dans des conditions dit  férentes de celles observées par les auteurs cités ci-dessus, le pinane conduisait à une autre dioléfine, le   2,4-diméthyl-     2 7-octadiène,   inconnu antérieurement, et en particulier non décrit dans la publication citée ci-dessus. Conformément à l'invention, on a utilisé cet hydrocarbure pour préparer de nouveaux alcools et leurs esters   alcanoïques   inférieurs, ces alcools et ces esters constituant des matières aromatiques uti-   lisebles   en parfumerie, 
En conséquence, l'invention   vise.   principalement à la préparation de l'hydrocarbure, des alcools acycliques et des esters mentionnés   ci-dessu s   par un procédé simple et efficace. 



   Elle comprend également,   à   titre de produits nouveaux cet hy- drocarbure et ces alcools acycliques et esters. 



   On   déciira   ci-après des modes de réalisation préfé- rés du procédé de   l'invention.   



   Lorsquton chauffe le pinane à la température de py- rolyse en phase vapeur dans les conditions décrites ci-après. 
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 on obtient les produits suivants 1) le 3,7-diméthyl-l,6-octa- diène 2) le 2,4-diméthyl-2 7-octadiène, 3) du pinane récupéré et   4)   des petites quantités d'antres hydrocarbures. La 

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 présence de 2,4-diméthyl-2,7-octadiène est reliée au lait que l'on opère avec une faible pression partielle de pinane. 



  Pour atteindre cette pression partielle faible on peut   dirai-.   nuer par exemple la pression du réactif ou le diluer par un diluant inerte. Le nouvel hydrocarbure de l'invention se forme confoimément à laréaction suivante: 
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   L'hydrocarbure 1   possède un degré d'activité optique qui dépend de l'activité optique du pinane utilisé. En générale on a constat qu'il était important de conduire l'isomérisation en phase vapeur, à une température comprise entre environ 450 et 800 C, sous pression réduite, de préférence 20 mm Hg. On a en outre trouvé que l'on pouvait séparer le composé I des constituants du pyrolysat par distillation à pression   atmosphé-   rique.

   Le composé 1 -peut être transformé en le composé 11par un procédé utilisant l'échange d'aluminium-alcoyle suivi   d'une   oxydation et d'une hydrolyse, ou par borohydruration et oxyda- tion et hydrolyse. En outre, on peut transformer 1 en   111-par   dn procédé d'hydratation   appropriât     Les  bernas   ci-après   illus-   trent les réactions de transformation de 11 en   III.   

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   Les alcools TI et III possèdent un degré d'activité optique qui dépend de l'activité optique de l'hydrocarbure I utilisé. 



   L'alcool primaire II est un parfum et possède une odeur intense de   citronellol.     L'alcool   tertiaire III est un 
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 parfum avec une odeur du type 7.i.nulo7., Dans le dessin annexé: - la figure 1 est le spectre infra-rouge du 5,7- 
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 diméthyl-6-octène-l-ol .   - la   figure 2 est le spectre infra-rouge du   2,4-   $ 
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 diraéthyl -7-oct??ne-2-ol . 

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   Dans ces deux   figures    les longueurs d'ondes en mi-   crons   sont indiquées en abscisse inférieure, la fréquence en cm-1en abscisse supérieure et l'absorption en ordonnés, 
Les exemples suivants illustrent   l'invenvion   sans toutefois la limiter, 
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 1';X!MPL , Préparation du composé 1- le 2,tE.-dimâthyl.-2,?-oatadine, A) Préparation du pinane. 



  On hydrogène une solution de bêta-p1nêna, P.E. le*- .6t,. C n2o le4786-1 /"c:¯7' 3- 16,60% dans l'alcool isoproryH-" que avec un catalyseur à 5% de   nickel.   de Raney, température 
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 110-1200C, pression d'hydrogène, 7 kg/cm2. 



   On distille le produit obtenu sur colonne en acier inoxydable d'1 m 20, garnie et dépassante ; on obtient du pinane. 
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 à peu près pur possédant les propriétés suivantes: P.L. 168- ' 169 C (non corrigé) n01,4618, 23 16,00  d50,85$7. Une comparaison avec le pinane.pur monbre que coproduit contient . plus de   95%   de pinane pur (par chromatographie en phase vapeur). 



   On peut également obtenir le pinane avec le môme ren- 
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 dément p-ar hydrogénation d'Ct-pinne en opérant comme décrit , '. <' ' dans le paragraphe précédent. 



  B) Pyrolyse du pinane.. ,'.0. ," 
On pyrolyse le pinane obtenu ci-dessus dans un tube d'acier inoxydable type 310 de 69cm de longueur, 6 mm de diamè- tre intérieur, à une température d'environ 800 C, sous un vide de 20 mm Hg avec un débit de 350 g/h. Le pyrolosat est distillé à pression atmosphérique sur une colonne garnie de   lm   20 de hauteur,en acier inoxydable. La distillation est contrôlée par chromatographie en phase vapeur. On isole de cette manière un composant 1 bouillant à 151,0 - 151,5 C ( non corrigé) à   l'état   pratiquement pur (plus de 95% par chromatographie en phase vapeur); le taux moyen de conversion est de   15 à   20%, par rap- port au pinane utilisé.

   Le composant obtenu possède les   propri4.,   

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 tés suivantes : nOl,k372, -5- 9,16 . d5 0,7572. Analyse élémentaire *C,0H.g calculé * C # 66,95% ; î H # 13,05%. trouvé--; Cl d7,Q0 ; H - 12,t33;. 



  Poids moléculaire par spectrométrie de masse: .3, Ce composant est le 2,4-diméthyl-2,7-oct&diène, )f;X Í!1>,pr.E 2 Préparation du composé II - le 5 7¯diméthyl-6-octène-l-ol 
On utilise le procédé par échange   d'aluminium-alcoyle.   



    On   effectue la synthèse du composé II en opérant de la manière suivante: on chauffe sous atmosphère inerte un mélange de   294 g   
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 de ,4..dimëthyl2,f..actadLne dans 409 g d'une solution à 25% d'hydrure de   diisobutylaluminiun   dans l'heptane, jusqu'à ce . 
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 qu'il soit dégagé 34 1 dlisobutylène. On chauffe encore 2 heu- res puis on oxyde la masse de réaction à une température de   5 à   
10 C ; d'abord avec de l'air, puis avec de l'oxygène pur,   jus-     ou'à   ce qu'environ 144 1 d'oxygène soient passés dans le pro- duit. On verse ensuite la masse de réaction dans un mélange de glace, d'eau et d'acide sulfurique. On lava la couche huileuse ,jusqu'à neutralité et on soumet à distillation fractionnée.

   On recueille environ 200 g {rendement 60%) d'une fraction à point d'ébullition fixe possédant eles propriétés suivantes :   P.E.   
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 60-6l C/ 1 mm Hg, nBOl.,t,.528 l,tf535r ,a",p* 3,.0". Analyse   élémentaire :   C10H20: calculé:   C -   86,85 % ; H -   12,90% ;   
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 trouvé: C - 76,7Qp; H - 12,90. 



   Poids   moléculaire ;   156, par analyse   spectrométrique   de   masse.   Le produit est caractérisé par a) son spectre infra- 
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 rouge (figure 1): /*il3* 3340 cm'1 ( hydroxyle); 1075 cm èl (écartement C-0); euo com (isopropylidène), et par b) sa ré- sonance magnétique nucléaire: 9,12 ' , doublet, J # 7ceps, coupure de méthyle per hydrogène unique ; E3,.2. et 8#34 ' dimé-   thylés   géminés sur fraction   isopropylidène:     7,39   C (hydroxyle); 

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 6,52 t , triplât ;

   CH20H; 5,20 X> doublet , J - 9 cps, proton - léf:f,n1que. "," Ce produit est le ,'..dimtltvl.6-actrie1ol et il possède une forte odeur analogue à celle du citro1"el1ol. ;, c::,:, 
On peut également préparer le composé II par le   procéda   suivant: 
Dans un autoclave on acier inoxydable soumis à agita- tion, on chauffe à   100 C   pendant 9 heures   un   mélange de 97 g 
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 de 2,4-diméthyl-2,7-octadiène, 19,4 g de pyri.dine borane (boro# hydrure de pyridine) et 110 g d'éther diméthylique du   diéthy-   lène glycol.

   On transfère ensuite la nasse dans un ballon à réaction équipé d'un agitateur, d'un condenseur, d'un thermo- mètre et d'une ampoule à brome, On élimine l'éther diméthylique 
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 du diéthylène glycol sous un vide do 3 mm et on alcalinise le . résidu par 170 ml d'une solution hydroalcoolioua ;1'14 dvhv xyde de sodium.   Or   traite ensuite le mélange par 44   ml   de peroxy- de d'hydrogène à 50% en 1 heure en maintenant la température entée   30   et 50 C.

   On lave   ensuite     le. mélange   de   réaction,   jusqu'à ce   qu'iljboit   exempt de pyridine, à l'aide d'une solu- tion froide d'acide sulfurique à 10%; on   neutralise   l'huile et on la   distille.   On recueille   64   g {rendement 67%) d'un produit 
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 bouillant à température constantes; .P, 13, 80-$1 0/1 ftn Hg.

   Les propriétés de ce produit sont identiques à celles du produit préparé par le procédé précédent, .- * # tH''''''PT V.' 3 '"#: Préparation du composé ITI - le rl*-dim<thyl-7-oc,;ne..2-.01, On refroidit à OOC dun mélange de l,38 g de 2,4-di    méthyl-2,7-octadiène   et 0,7 g de bronze cuivreux, puis on 
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 ajoute, sous agitation rapide,- i\ une température comprise entre 0 et -80C, 31,5 g d'HCl anhydre. On aita le mélange pendant 30 minutes puis on le jette dans un mélange de 370   ml     d'eau,     75 g   de carbonate de calcium   et    d'acétate de cuivre. On agite la masse pendant 1 heure à température ambiante, on 

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 chauffe progressivement au reflux en 3 heures et on maintient finalement au raflux pendant S heures. 



   La fraction alcoolique est isolée par distillation à la vapeur et le   distillat il   la vapeur fractionné sur une colonne de   3u,cm   avec garnissage dépassant. On obtient 37 g de produit 
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 (rendement 24%) P.E. 28-29 C /1 mm ü, Tndice de réfraction   1,4440   à   1,4435.   



   Le produit est caractérisé par son spectre infra- rouge (figure 2) qui présente les caractéristiques suivantes: 
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 3490 M-1 (hydrodyle); 998 cm-I' et 90!i cm"1 (vinylméthylène); 1e'propylidène 8lt0 com (caractéristiques de l'hydrocabure pré- cnrsuer) absent. Dérivé a-napht3-1 PIE. 119,2 - iig,6*c ; poids moléculaire du composé   III :    156,   par analyse par   spectro-   
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 métrie de masse. Spectre do résonance muenétiqué nucléaire 9,11, ci,01 doublet, coupure de méthyle par hydrogène unique ; # 3, #5 'C , bande unique due à une diméthyle géiné : $,6. , large maximum non résoou na au méthylène 5,i.9, 5,02 t , vinylméthy- 1n4, 3,90, multiplet da à l'hydrogène oléfinique. 



  Le produit est du 2,4-diméthyl-7-octène-2-ol. Il possède une odeur analogue à celle du linalol. l';X !':'.1PTJg 4 
Acétate du composé TT : 
On prépare l'acétate du composé II en opérant de la manière suivante: 
On porte au reflux pendant 2 heures un mélange de 50 g 
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 de 5 7 - diméthyl-6-octèno-l-ol dans 50 g d'anhydride acétique et   5g   d'acétate de sodium;.on refroidit à température ambiante, on dilue par   75     g   d'eau et on agite encore pendant 30 minutes. 



  Le mélange résultant est lavé à l'eau puis au bicarbonate de sodium. On sèche ] 'huile et on la distille, on obtient 48 g 
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 d'un composé possédant les propriétés suivantes: P,ç, 61-620/ Pf) -2) fig tEI;.lO -2¯ g@940. speet e infra-roiira : 0,5 mm Hg hp 1,4410 L 0:.) D - spectre infra-ronge : 

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 F . llq, 1740 c"1"1 (carbonyle); 1250 cm' 1 (acétate) et 640 Et  (fraction i.aoprdryli.d:ne , . 



  Ce composé est l'acétate de 5,7-din!éthyl-<5'-octeno-lt Il possède une odeur .'7.uora.l.e. ' bxsmplè ? - 
Acétate du composé III:   On   prépare cet acétate exatcement de la même   maniera,   que l'acétate du composé II. On obtient, avec un rendement de 
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 60%, un ester présentant un point d'ébullition de ?1-?z"Cl'>mr ig. 



  Ce composé est l'acétate de a.climéthyl-octne-2-yle et pois  code une forte odeur florale boisée, Pi,VNnTCT"ï0Trt5. 



  1.- Procédé dé préparation du 2,t..diméthyl-2,?-octadi.ne, caractérisé en ce qu'on chauffe le pinane à pression réduite à 
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 une température d'environ 450"800*C. 



  2.-. Procédé de préparation du 5p7-dim-thyl-6-octène-1-010 caractérisé en ce qu'on chauffe le 2,1..diméthyl-2,?octadne . avec un hydrure de bore, on oxyde le produit obtenu et on   hy-   drolyse le produit oxydé, 
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 391  Procédé de préparation du 5,fi-diméthyl-6-.octnepi, caractérisé en ce qu'on chauffe le 2,tr.di,méthyl2,7.octadine avec un composé dalumirà,nma3coyle, on oxyde le produit obte- nu par l'oxygène et on hydrolyse le produit oxydé par de   l'acide   dilué, 
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 41- Procédé de préparation du 2,..diméthyl?octèn's.d.

   caractérisé en ce qu'on soumet le 2,4-üméthyl-,?-actadiêne à une hy droahloruration, et on hydrolyse le chlorhydrate ainsi formé, 
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 5$ffl Procédé de préparation du 2,ldinrthyl...?-,actne-2.olt¯ caractérisé en ce qu'on fait réagir le 2,..diméthyL2,'-ot8 diène à environO C aved du gaz chlorhydrique anhydre pour for" mer le chlorhydrate correspondant   etsoumet   ce chlorhydrate à une hydrolyse, 

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 6." Procédé de préparation de l'acétate de 5,7-diémthyl- 6-octnë-l-yle, caractérisé en ce qu'on chauffe le 5 7¯diméthyl- 6-octène-1-ol avec de l'anhydride acétique. 



  7.- Procédé de préparation de l'acétate de 2,4-diméthyl-7- 
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 oaène-2y'e, caractérisé en ce qu'on chauffe le 2,4-diméthyl    7-octène-2-ol   avec de l'anhydride acétique, 8.- Alcool acylique répondant à la formule: 
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 9*** 57-dimèthyl-6-octène-1-oll, possédant les propriétés suivantes : P. S, 67eC/O,5 mm Hg, nO: 1,4528, spectre infra- rouge représenté dans la figure 1 annexée et odeur analogue à celle du citronellol, 10.- Alcool acyclique répondant à la formule: 
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 il , # 2,+-dimthyl-?.-octhne-2a., possédant les pro- 9r1étée suivantes: P.E. 26-29'C/l mm Hg, n0: 1.,1+1+,5 à 1,40, spectre infra-rouge   représente   dans la figure 2 annexée et o- deur analogue à celle du   linalol.   



  12.- Hydrocarbure répondant à la formule: 

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 13.- 2,y-dimthyl-2,'-ootadine possédant les propriétés :   suivantes:   
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 n: 1,4372 ra-7D ¯9#16* ; d25 0,7572,