Procédé de préparation de produits d'addition du myrcénol avec un diénophile
La présente invention se rapporte à la préparation de composés du cyclohexène obtenus par condensation du 2-méthyl-2-hydroxy-6-méthylène-octène 7 avec un composé diénophile, composés constituant des parfums nouveaux et intéressants, ainsi que leurs dérivés d'hydrogénation et esters.
L'invention a pour objet un procédé de préparation de produits d'addition du myrcénol avec un diénophile ayant la formule générale:
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où: (a) C---C sont reliés par une simple liaison et R1, R2, RS ou R4 désignent de l'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur contenant jusqu'à 6 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe phénylalcoyle inférieur;
ou encore (b) :
C---C sont reliés par une double liaison et R2 ainsi que Rs ou RA ne sont pas présents, ou d'isomères de tels produits, caractérisé en ce que l'on fait réagir du 2-méthyl-2-hydroxy-6-méthylène-octène-7 (myrcénol)
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sur un diénophile ayant la formule générale:
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dans laquelle : (a) C---C sont reliés par une double liaison, Rl, R2., Rus ou R4 étant de l'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur contenant jusqu'à 6 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe phényl-alcoyle inférieur, ou (b) C---C sont reliés par une triple liaison et Ra, R3 ou R4 sont absents.
Le myrcénol ou alcool diénique 2-méthyl, 2-hydroxy-6-méthylène octène-7 est un composé qui dérive directement du 2-méthyl-6-méthylène 2,7 octadiène ou myrcène, par addition d'eau sur la double liaison se trouvant non conjuguée.
On peut préparer ce produit de différentes façons connues dont on cite les deux suivantes:
a. L'acide sulfurique catalyse l'addition de l'acide acétique sur le myrcène à une température comprise entre 10 et 300 C pour donner un mélange formé essentiellement de myrcényle et d'acétates de terpinyle. On dissout de préférence le myrcène dans un excès moléculaire d'acide acétique suffisant pour obtenir la miscibilité complète, puis on ajoute graduellement du H, SO. On saponifie le mélange des acétates obtenus à l'aide d'hydroxyde de potassium et de sodium et on sépare par fractionnement sous vide l'alcool résultant qui est le myrcénol.
b. On traite par hydrochloration à 10t) C du myrcène (contenant 70 à 75 % de myrcène, le reste étant formé de terpènes inertes), au moyen de HCl gazeux et anhydre.
On hydrolyse le chlorhydrate résultant en le chauffant au reflux avec un mélange d'acétate de sodium, de carbonate de calcium et de 2,6-ditertio butyl para-crésol, en présence d'eau.
Après le chauffage au reflux, on distille la masse à la vapeur et on élimine du distillat le terpène n'ayant pas réagi par fractionnement en tête sous vide. On fait refluer le résidu en présence d'hydroxyde de potassium dans de l'alcool anhydre. On récupère l'alcool par distillation à la pression atmosphérique et on lave le résidu jusqu'à neutralité avec de l'eau salée et du benzène. Après élimination du benzène, le résidu est formé de myrcénol impur.
Par suite de sa structure diénique conjuguée, le myrcénol est très sensible à l'effet de la chaleur et il tend par conséquent à se polymériser lors de la distillation. I1 est donc préférable, au point de vue pratique, d'effectuer sa condensation à l'état brut, en présence des impuretés, ou après une simple distillation qui enlève une partie de ces dernières. De plus, le myrcénol préparé selon le procédé (a) indiqué ci-dessus ne se trouve qu'à raison de 10 à 50 % dans le produit résultant (pour 10 à 40 % dans le produit (b), le reste étant formé principalement par un mélange d'alcools en C10, soit de terpinéol et de linalool.
Le myrcénol réagit facilement et sélectivement sur des diénophiles pour donner des produits d'addition d'un point d'ébullition plus élevé qu'on peut alors séparer aisément par simple fractionne ment des alcools en C10 qui n'ont pas réagi. Ces alcools n'ayant pas réagi restent inertes au cours de la réaction avec des diénophiles déjà mentionnés.
Parmi les produits qu'on peut obtenir par le procédé selon l'invention, on peut citer
(a) le produit de réaction entre le myrcénol et l'acroléine qui a la formule:
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ce produit étant le 4-(4-méthyl, 4-hydroxy amyl) t3- cyclohexène carboxaldéhyde;
(b) le produit de réaction entre le myrcénol et le crotonaldéhyde qui a la formule:
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et qui est le 6-méthyl-4-(4-méthyl, 4-hydroxyamyl) t3-cyclo-hexène carboxaldéhyde;
(c) le produit de réaction entre le myrcénol et le propargyl-aldéhyde, qui est un mélange d'isomères qu'on peut représenter par la formule:
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et qu'on peut désigner comme étant le 4-(4-méthyl, 4-hydroxy amyl), n3,6-cyclohexadiène carboxaldéhyde.
Les composés obtenus conformément à l'invention peuvent être hydrogénés en produits saturés parmi lesquels un composé important est le (d) 4-hydroxy4-méthyl-amyl)-cyclohexane-carboxaldéhyde ayant la formule:
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Pour exécuter le procédé, on opère de préférence en présence d'un agent antipolymérisant, par exemple l'hydroquinone. On effectue d'ordinaire la réaction à des températures comprises entre environ 1000 C et 1750 C pendant environ 4 à 6 heures dans un réacteur fermé. Après une durée de réaction pendant le temps indiqué, on laisse refroidir le mélange, on retire le contenu de l'appareil et on le soumet de préférence à un fractionnement sous vide. Les alcools
C f, isomères inertes distillent en premier lieu, puis le produit de réaction désiré.
A la place de l'hydroquinone, on peut utiliser d'autres agents d'antipolymérisation, par exemple le monométhyl éther d'hydroquinone, les tertio-butyl para-crésols et les ditertio-butyl para-crésols.
On va décrire maintenant à l'aide d'exemples la mise en oeuvre du procédé de l'invention.
Exemple 1
On combine dans un réacteur scellé 1438 g du mélange des alcools (teneur 40 % de myrcénol et 60 % d'alcools restant inertes dans la réaction), 432 g d'acroléine et 10 g d'hydroquinone, puis on chauffe le mélange à 150"C pendant 4 heures 1/2 tout en l'agitant. On laisse refroidir le réacteur. On retire le contenu et on le soumet à un fractionnement sous vide. Après le passage en premier jet des alcools C10 isomères inertes et n'ayant pas réagi, on obtient 640 g d'un produit ayant un point d'ébullition sous 2 mm de 126 -1330 C.
Une nouvelle distillation fournit 442 g d'un produit de point d'ébullition sous 1 mm de 120-1220 C ayant un indice de réfraction à 200 C de 1,4915; une densité à 200 C de 0,9941; une rotation optique de - 0,02.; un maximum d'absorption dans l'ultraviolet de 292 millimicrons. Par oximation, la teneur en aldéhyde s'évalue à 99,7 %.
Rendement en poids = 56,8 % par rapport au myrcénol utilisé. Ce produit est le 4-(4-méthyl, 4-hydroxy amyl), 3-cyclohexène carboxaldéhyde. I1 présente une odeur aromatique et suave de lilas et de lis.
Exemple 2
On combine dans un réacteur 1200 g du mélange des alcools (contenant 40 % de myrcénol et 60 % des alcools inertes dans la réaction) 400 g de crotonaldéhyde et 10 g d'hydroquinone, puis on chauffe le mélange pendant 4 heures à 1500 C tout en agitant.
On laisse refroidir le réacteur, on retire le contenu et on le soumet à un fractionnement sous vide. Après une fraction de tête formée des alcools en C10 isomères inertes et non transformés, on obtient une fraction de 425 g de produit, point d'ébullition 137139 C sous 2,5 mm nD25 = 1,4867, teneur en aldéhyde de 99 % (essai par oximation). Le rendement en poids est de 60 % de 6-méthyl, 4-(4-méthyl, 4hydroxy amyl), t3-cyclohexène carboxaldéhyde. Ce produit présente une note douce, genre lilas-lis.
Exemple 3
Dans un ballon de verre comportant un agitateur, un thermomètre et un entonnoir d'introduction, on chauffe 1460 g du mélange des alcools (40 % de myrcénol, 60 % d'alcools isomères inertes dans la réaction) à 800 C, puis on introduit dans un délai d'une heure à une température de 80 à 1050 C, 205 g de propargyl-aldéhyde. On porte la température de la masse jusqu'à 1250 C et on l'y maintient pendant 1 heure. On laisse refroidir la masse et on la soumet au fractionnement sous vide. Après distillation en tête des alcools en C10 isomères inertes et n'ayant pas réagi on obtient 536 g d'un produit bouillant sous 2 mm à 145-1680 C et contenant 94 % du produit final qui est l'aldéhyde décrit ci-après.
Par redistillation on obtient 415 g d'un produit bouillant sous 2 mm entre 131 et 1460 C; indice de réfraction à 250:1,4914-1,5204; densité à 250:0,9907 à 1,0298. Teneur en aldéhyde 96 % (par oximation), rendement en poids = 71 % par rapport au myrcénol utilisé. Ce produit est un mélange d'isomères du 4-(méthyl, 4-hydroxy amyl) n3,6-cyclohexadiène carboxaldéhyde. I1 présente une odeur aromatique très douce de muguet.
Préparation du 4-(4-hydroxy-4-méthylamyl)-cyclo
hexane carboxaldéhyde.
Phase 1: On dilue 500 g de 4-(4-hydroxy-4-méthyl amyl)-t3-cyclohexène carboxaldéhyde à un volume total de 1,0 litre avec de l'isopropanol puis on hydrogène le mélange à 1000 C sous une pression de 140 kg/cm2 d'hydrogène en présence de 25 g de nickel Raney.
On refroidit le produit, on récupère le catalyseur par filtration et on sépare sous vide l'isopropanol ayant servi de solvant.
On constate que le résidu qui pèse 485 g ne contient pas de groupe carbonyl, ni de non-saturation, par le spectre infrarouge et l'analyse chimique (essai d'oxymation et indice de brome).
Phase 2.: On prépare un mélange de 150 g d'acide chromique dans 1500 cm3 de pyridine anhydre en ajoutant graduellement l'acide chromique en l'espace d'une heure et à 20-250 C à la pyridine.
On ajoute une solution de 108 g de 4-(4-hydroxy 4-méthyl amyl)-cyclohexyl carbinol, préparée comme ci-dessus dans 1500 cm3 de pyridine anhydre à la solution d'acide chromique dans un délai de 15 minutes, puis on laisse reposer la masse pendant la nuit.
On verse la masse réactionnelle dans 10 litres d'eau et on extrait le tout avec une solution de benzène et d'éther. On réunit les extraits, on les lave avec de l'eau on les sèche sur du sulfate de sodium et on chasse les solvants sous vide.
On soumet le résidu à une distillation sous vide, ce qui donne 50 g d'un produit ayant les constantes suivantes: point d'ébullition sous 2 mm = 135" C, nD25 = 1,4820, titre en aldéhyde 95 % (par oximation). Ce produit est le 4-(4-hydroxy-4-méthyl amyl) cyclohexane carboxaldéhyde. I1 présente une odeur de fleur plaisante, rappelant celle du muguet.
Le rendement est de 46,3 % par rapport au carbinol de départ.