BE621220A - - Google Patents

Description

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  -,ro.4.' dl !f$ti0h dr r    .u r,. . '' jSKioa d, pÓrÓJtd8 d'hYcttOg8hè pme lé or 1 illimthraqùïùmo. 



   La   oriente   intention concerne un   procéda   de préparation de H2O2 par   Une   opération cyclique au   douro   de laquelle une quinone, 
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 par txettple une alk11antbrqu1none, est hydrogénée et l'hydroquinone formée est ensuite   oxydée,   et il se forme du H2O2 et la quinone est   récupérée     comme     produit   de départ pour le cycle suivant. 
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  La réduction et l'oxydation ont lieu dans un solvant orga- nique ou dans un Mélange de solvants organique. dans lequel ta qui*. none et l'hydroquinone sont dissoutes. Le Hoog qui est d'abord en 
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 solution dans la phase organique est extrait par lavage 6 l'eau* 
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 Dans un tel procédé cyclique, il ne produit, toutefois des réactions secondaire tnd81rabl.8, OOh4ul.int aux coaposés les plus 
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 divers. 
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  On sait, pa .:!temple; qu'il a* forint eomttto sous-produits lors de l'hydrogénation des composés anthftkquinbhiquefi A l'aide ai catalyseurs au nickel de Kaney ou au pallad1wI& des composas anthrrw qu1nonicluel hydrogéné. dans 10 noyau, par exemple der t'trtlhydro- alkylanthraqu1none8, qui sont inoffenaife pour autant qu'il* ne par- 
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 ticipent pas au cycle de réduction et d'oxydation. On appellera 
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 donc dans la suite "y,n ..t,* tant les quinones que les té- tràhYdroqu1nones correspondantes. 
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  On sait, en outre, qu'après des durées de servies prolon- 
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 gées  il apparaît des produits de conversion de la quinone dont 
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 la formation et la constitution chimique sont inconnues et qui ne 
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 participent pas. la formation du "2 26 Ces produite de conversion quinoniques, appelés ci-après vouinonon 1nettvel" s'accumulent à la longue dans la solution-navette aux dépens des qulnones activer 
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 et réduisent ainsi continuellement l'utilité d'une telle solution- navette. 
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  On rait encore qu'il se forme dans une 801ut1cm.nf1et.1,'. service des quantités toujours croissantes de produits ds# .üi', ¯ cation et de dégradatimi dont la constitution ett cohnu4*4*.. plupart des bas et dont la présence peut conduit-d 4 des portùtb tions sensibles dans le procédé cyclique* far exemple/ bJ ':\j!<':j;: :1, 

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 ' itr'Ia. âshi ,,po,:. 4i p***# & |||3P*itt%#fVf|*|M,4tvil ,: te .At,ç;ar a l'9ltÎin.'= l;w ftr  \ê{%µliµ ' "ri raison d."J:.ur>t'naÓe . t9,r ,J.. ,i"1.R:; :;,1:, ,.' ... r ' '' l "'" J:t" é i -} l" i -1 " ,.

   J tc11e la séparation des phones lors de a, '  tülrtr.l,oât'aâii ' er02 ''àrilâ .1 vant ou du mélange de solvants. on à par conséquent déjà prop..6 de nombreux procédés Y1' mant à éliminer les sous-produits décrits de la àolut1on-vet., c',at-ard1re à régénérer cette solution-navette. En vue de ià trans* formation de la quinone inactive en quinone active, on a proposé, par exemple, de traiter la solution-navette usée par une base solide 
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 par un alcali hydrosoluble ou par un acide hydrosoluble une 'tempéi-t rature légèrement élevée, souvent en présence d'un alcool. En présen ce d'un agent oxydant (air ou oxygène) pendant ces réactions, il se produit, en outre, une transformation en quinones des   quinones .   hydrogénées dans le noyau. 



   Ces procédés connus offrent des inconvénients, étant don- né que les produits de dégradation et de   décomposition   présenta   avant   le traitement ne sont pas éliminés du tout ou   dans une Mesure   trop   faible.),   ou s'augmentent même de nouveaux sous-produits qui se formar lors de la régénération. Par conséquent, l'hydrogénation de telles solutions-navettes régénérées est quelque fois   médiocre.   En outre, dans le cas de telles solutions, on éprouve des   difficultés   à sépa- rer les phases organique et aqueuse, parce qu'il   se forme   des émul- 
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 nions entre la solution-navette et l'eau utilisée pouf l'extrac- ! tion. 



   On a découvert à présent qu'il est possible de supprimer 
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 ces difficultés aussi en réparant p4r'disti-lldtion, lés coiaposes qui?; noniques de la solution-navette et en les utilisant pour   préparer   une nouvelle solution-navette pair   dissolution  dans le   solvant,'   récu- 
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 père, en ajoutant éventuellement du solvant truXei , "'' #''#*'# Au cours de cette distillation, les produi,s-ded4grbâb.. tion les plus volatil$ passent en fraction de tête avec le solvant, '±< ' t' " -'#> leur point d'ébullition étant sensiblement inférieur 4 ceïui es'coïfc. ### 

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 posé  iU¯1!' DS-cui8 et, quand ils  ont "Oi..,:,11 '.Ut1't:,j,.:

  "' . nés 41 cette fraction i .ar'1..a,....0 dt' ,"..1'f..., LrA± d$'.1. noniques constituent une 1,8opnd, fraction* rI   .prûdujlti4 :*âfl>'r tc8tion, QUI'sont 1'e3etti.,. e.teJ t1t1t1.J.!"b au t,, ;fJ,1 'Fr ,. Í 
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 pareil de distillation. Étant donné que les composés qulnonlques passent tout fonne relativement pure, ils peuvent être utilisés pour préparer une nouvelle solution"navette ayant des propriétés j eemblables à celles d'une solution de composés qu1nort1qu.D frets. 



  Un autre avantage du procédé est qu'il permet d'amélio- 
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 rer encore la pureté des quinones obtenues par une recr1BtQl11.. tion ultérieure. Des solvants qui se sont avérés intéressants pour cette recristallisation sont, par exemple, l'acide acétique 
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 glacial, des alcools, de préférence le iaéthanolo etc. Une séparation des quinones des sous-produits résineux par   recristallisation   des résidus quinoniques de la solution-navette avant la distillation 
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 n'est pas possible. Dans la plupart des cas, une recrlatellisation des quinones   distillées   n'est cependant pas   nécessaire    étant donné qu'elles sont déjà   suffisamment   pures pour être   réutilisées   dans le procédé cyclique. 



   On constate une transformation partielle des composés qui- 
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 noniques inactifs en composés qu1nonlques actifs pendant cette dis- tillation, mais il peut être souvent avantageux de soumettre la so- lution-nâvette, avant la distillation, une régénération par un des procédés connus. 



   La distillation peut se faire tant sous Vide qu'à l'aide de vapeur   d'eau   surchauffée. En pratique, on préfère les procédés qui   permettent   un traitement soigneux de la   solution-navette*   Un fractionnement sous des pressions comprises entre 10-1 et 20 mm de Hg et a des températures de 120 à 270 C ou une distillation à la va 
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 peur d'eau surchauffée à des températures de 200 à ,10' t'est avéré très approprié ;xk.hlrL .1. 



  Une solution-navette contenant initialement 200 g l1éttlil....      

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 anthraquinone, &0 g d'ootanol 450 g xylenes contient   anthraquinone,   350   d'octanol   450 xylènes contient 
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 plu après 12 mois de circulation que 47d' soit 94 g/ de quinone   active et est brun foncé. Après séparation par distillation du solvaut, on peut isoler, sous un vide de 16 mm de Hg et dans un inter-   
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 valle d'ébullition de 2jo a 240'C, à partir de 1 kg de cette solu- tion, 164 g d'une substance   quinonique   jaunâtre ayant la composition   survente   
62% de quinones actives, 
38% de quinones inactives de composition inconnue. 



   La dissolution du   distillât   dans les solvants précités donne une solution qui   lors   de   1' hydrogénation   absorbe plus d'hy- drogène que la solution initiale, cet accroissement d'absorption correspondant à la teneur plus   élevée   en quinone active. 
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  LHt,G'L, il Une solution-navette contenant initialement 250 g de tertio- butylanthraquinone, 24 gi d'octanol et 426 g de xylènes ne con- tient plus après 10 mois ke circulation, que 5,5, soit U9 g de    quinone active. La solution est rouge tancé. Après séparation du   solvant par   distillation,   on peut isoler, sous un vide de 17 um de 
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 Us et dans un intervalle d'ébullition de 2J, Ii 25oC, a partir de 1 kg de cette solution, 00 g d'une substance quinonique jaune- brun ayant la composition suivante: 
72,5% de quinones actives, 
27,5% de quinones inactives de composition inconnue, 
Une dissolution du distillat dans les   soldats   altés 
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 donne une solution absorbant plus d'hydrogène lors de l'hycirogéna- tion. lïXr .rLi...¯.- " ",LI.

   Une solution-navette contenant initialement 4t>Q g de ter- tl0.DUtyllluthrquj,nona.. J4. g d'ôctànol et 426 g, de alênes ne con- tiest plus 'aprè: ItP )LI01a:d. ,CJ.rèu;L8tÍ.oi\"ql,le M, soit 19 g, de 1..k t .' [ --- quinone active, Ott'Q+-u1;4.oc..t.,'r';gnI1re, par de l'air en milieu alcalin par un pr,oc u. caruiu..&pxs l,a régénération, la solution est! ,Il   . r ' " .. 

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 brun-noir, elle n'absorbe que peu d'hydrogène lors de lthyiaty3na tion et tend à former des   émulsions.   



   On poursuit le traitement de cette solution-navette régéné-      rée en distillant 1 kg sous un vide de   17      un   de Hg, ce qui   permet   
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 d'isoler, dans l'intervalle d'ébullition de 235 à ?,-,50C# 1M g d'une substance quinonique rougefitre ayant un point de fusion de IOJ à 10;oC. Le produit est constitué presque exclusivement puer des sub- stances qulnoniquea nctlves. 



  On dissout ces substances q,u1non1que. dans le solvant trk1- té et on ajoute du solvant {ré,!I. Une telle solution ,l<?nl1. une bon- ne absorption d'hydrogène ut a une tendance aans1blument plus t'ait ble à former des úJ!ulslol1S. , Les substances quinoniques isolées, connue indiqué ol..4easúc sont davantage purifiées par recristallisation dans le r'iuthl-ol pour obtenir, avec un rendement de 90% des cristaux jaunes fondant à 108 -   110*C.   Une solution-navette   préparée   à l'aide de la aub- stance quinonique purifiée de cette manière permet une absorption d'hydrogène encore un peu meilleure qu'une solution   préparée   avec le produit brut. 
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  E.:u...1t>L.!L4... 



  On distille à la vapeur  i'eui surchauffée 2 litres (j'une1 -   lution-navette   brun-noir contenant   453   g de quinone active après régénération par oxydation   alcalins,   mais   caractérisée   par un   mau-   vais pouvoir d'hydrogénation et une forte tendance a la   formation     détruisions*   Après   séparation   du solvant par distillation, on   sépare,   à la vapeur l'eau surchauffée a 250 - 300 C,   370   g d'une substance 
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 quinoni,ue rougeâtre.

   La substance est constituée presque exclusi- vement par des composa quinoni'tUes actifs, Les solvzuats paiiUlü1t en tète sont lavés avec de la soude caustique aqueuse, et servent à dissoudra la substance quinonique isblée Cette   solution-navette; ,   
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 absorbe convenablement l'hydrogène et accuse une tendance aer.l$,1bli." ment moindre à la formation   d'avulsions   que la   solution initiait.  

Claims (1)

1. EMI8.1

   ". ; Ii Jt' V 1tI' n %10 A I t . S< : '.',;' - .jt<jWj!<<MMM<<< 1.. ' .' -' t .1 .. 1 } .."\..

   '1. "beé4d . pU1tidttOft 4f Ir' .titï(is t11 tee pour la préparation de 82 2 par le procédé à l' $1\thl'aquinone, o.raÓtlr1sij III ce qu la solutlon-navotte est fractionnas par dis- tUlttûn, les solvants sont d'abord reoue111i8. débarrassés des produits de dégradât ion volatils acides par lavage aec des aléa- lis, puis les composés quinoniques sont recueillis séparément. éventuellement recristallisés et dissous dans la première fraction en ajoutant éventuellement du solvant trais, et le résidu résineux est rejeté. EMI8.2

   2. Procédé suivant la rrvenl.ceit3.rn; 1, caraotÓ1"isÓ en ce que le fractionnement est exécuté sous des pressions comprises en- tre 10 * et 20 raja de Hg et 9 des températures comprises entre 120 EMI8.3 et 2700cl ' 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution-navette est distillée à l'aide de vapeur d'eau surchauffée à une température comprise entre 200 et 300¯C., EMI8.4 4. Proc4d. suivant les revendications 1 à o caractérisé en ce que les composés anthraquinoniques isolés par distillation sont recrlstallisâs dans un solvant organique, Ue préf3rence dans le methanel. EMI8.5 5.

   ProoiÏdJ suivant les revendications 1 à 4. caractérisé en ce que la distillation est précédée d'une régénération de la solution-navette par un procéda connu.