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Procédé de préparation de phénol,.
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La présente invention se rapporte, à un ptoeêde 40 préparation de phénol per dézhydrogénation catalytiqué 4* un produit d'oxydation du cyclohexane en présence d'un caty- aeur au piétine sur carbone, plus particulièrement à un pro'* c4dé et à un catalyseur préparé en déposant du platine sur du aarban partir d'une solution d'un composé de pl,,G.n après
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que le cabane a été traité p r un acide et a 6-i lavé j5utà un pH do 5,3 à 7tO et de préférence et, a.aae.tat et en fat- sant bouillir le Ca.rb.te dans la solution de ;ol.tn pendant une période d'environ 16 heures, obtenant ainsi un catalyseur
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ayant une meilleure 341cetivîté pour la ±Qr t1o de phénol et aussi une vie active amélioré*.
L'invention 30 rapporte aussi
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au catalyseur ainsi obtenu,
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Le phénol, produit chimique industriel t:t'QÓ împottant,' peut 6tre préparé pur déshydrogénation cztalytique de la *y. clohexanone ou cyclc.exanol<. Toutefois, on rencontre des dit. ficultés dans le maintien de la vie lu catalyseur. En outre,
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des catalyseurs plus sélectifs sont demandés pour 1* obtention
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de phénol par cette réaction de dhYd:r'ogénat1on² On e&t con- fronté ici avec le problème dtapparter lut catalyseur amélioré pour la préparation de phénol L partir de cyûiohéxanûl ou de cyclohexanonô, uinci que deu procê0 !uaelior6c pour !* # produc. tion de phénol pur dâshydrogênbtion catalytique d'un produit d'oxydation du cyclohexane.
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Les découvertes associées à l'invention se rapportant
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à 14 résolution des problèmes qui procèdent et lee objets atteints conformément 4 l'invention tell* Qu'on 1& décrit ici,
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comprennent l'apport);
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d'un procédé de préparation d'un phénol à partir d'une fraction brute de cyclohene oxygéné contenant &u moins un membre du groupe n;.1etant en c::
yc1ohex...none et cycloh.,xhnol' et leurs dérivés substitués sur le noyau par des a-coylon în.. térieurs, en vaporisant cette fraction et en lu diluant cuvez de l'hydroène en une quantité outlrizo tntre 0,02 et 0,)0 g d'hydrogène par Zr4,,re des et totaux en mettrait en contact le ln$ rultnt. evec un e&'t.alysem* de d$hydroS6ntion d une tespérMurc dMn3 ltintorvll. de 250 à 429"C une vitesse spatiale "horaire a l'état liquide dah3 l'intcrvG..lle de 0$3 à 2#5 et an rscuj ârùr.t le h..jnol à rt1.r du produit de réaction, ce procédé comprenait c<..')M:
.<a liort.1on
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1'utilisation, cosme catalyseur, de platine sur du charbon ac- tif contenant jusqu'à 5% on poids de platine, le charbon ayant été traite avec de l'HCl aqueux grosso modo à 011,4#' à 19%, à 0,4/ à 5 et de préférence à 1,1% à 235%9 puis â.av# ,j,squ'à ce que les liquides de levage aient un pH dans 1 ' intervalle d'environ 5,3 à 7,0 ;
d'un procède dans lequel le traitement du charbon ' se fait avec de l'acide chlorhydrique à 1,8% de préférence à l'ébullition, et dans lequel le lavage se fait avec de l'eau? d'un procédé dans lequel le traitement du charbon dure pendant environ 6 heures;
, d'un procédé dans lequel la piétine est déposé sur le charbon en mottant ce dernier en contact avec une solution
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de composé de platine duns un solvant de raniire à déposer du platine, et en continuant le contact pendant unteixpa sucat&n- tiel, supérieur au teupa requis pour l'absorption essentielle- ment complète du platine auril,a charbon; d'un procède leqael le solvant utilisé ddns 1 préparation du cutaly3ear eat de l'eau d'un procédé dans Isquel la, solution est chauffée à l'ébullition pendant environ 16 heures ;
d'un procédé de préparation d'un catalyseur utilisa-
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blé dans la préparation de phénol par déshydrogrnation d'une Matière contenant du procédé qui conaî3te à due- poser du platine sur du charbon actif eh une quantité allant jusqu'il zoo en poids du catalyseur, le platina ayant 4t-c' dJpobe sur le charbon en nattant ce dernier en contact avec une solu- tion de composé de platiné dans un solvant de manière à déposa!'
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du platine, et en continuant le contact pendit un tcj.ps suba- tantiel supérieur à celui requis pour l'absorption substantiel-
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lèvent complète du piétine sur le charbon;
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d'un catalyseur obi.snu par un tel procède;
d'un procédé dans lequel le platine est déposé sur le charbon en mettant ce dernier en contact avec une solution
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bouillante de composé de platine dans un solvant do miniers à déposer du platine, et en continuant le contact pendant une durée substantielle supérieure à celle requise pour l'a9aorpon essentiellement complète du platine sur le charbon ; d'un catalyseur obtenu par un tel procédé; d'un procédé dans lequel le solvant utilisé pour le
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déptt du platine est de l'eau ; d'un catalyseur obtenu p,x un tel procède; d'un procédé dans lequel le temps d'Gbu,7.,t.on est d'environ 16 heures et le catalyseur contient environ 2% de pleine; d'un catalyseur obtenu par un tel procédé.
D'autres objets qui apparaîtront comme détails et
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formes de réalisation de l'invention sont donnes ci<.apr9a< En vue d'indiquer encore plus complètement: 3a zure de la présente invention, on donne les exemples suivants d ma. des opératoires typiques dans lesquels les parties et pogroon. toges sont e.pri.ms en poids, sauf avis contraire; il est entes. du que ces exemples sont présentés uniquement comme Illustration
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et qu'ils ne sont pas destinés à limiter la portée de 1 'inven- tion.
Exemple On prépare un catalyseur en faisant d'abord bouillir à reflux le support en charbon activé ( charbon de noix de
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coco passant au tamis de ) ,)6 mm à 1,41 rom d'ouverture) pen- dant des périodes de 2 heures dans du HCl 0,5 N ( à l,8%), ceci pendant un total de trois de ces périodes de reflux, en Utili- sant pour chaque période de l'acide frais, Les particules de
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charbon sont ensuit.!) lavées avec de l'eau distillée jusqu t à. co que le liquide de lavage ait un pH constant (S,3)- Après séchage au four à 110"0, on prépare un catalyseur à 2% en poids de Pt.
Ceci se fait en faisant bouillir à reflux les parti- cules de support pendant une nuit ( 16 heures) dans une solu- tion aqueuse de chloroplatinate d'ammonium ( en quantité appro- priée). On sépare alors le catalyseur de la solution par fil-* .tration, on le lave avec de l'eau distillée et on le sèche dans
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un four. pendant une nuit ( 16 heures) ci 100'G. Des tests quai- titatifs pour le platine indiquent que plus de 99,9% du platine dans la solution est absorbé pur le charbon actif dans la pié-
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paratioh du catalyseur.
On charge un lit de 2 pouces ( 4' mm) de ce catalyseur dans un réacteur, on le réduit avec de l'hy- drogène et on fait passer du cyclohexanol technique tout en
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maintenant une température de 35000s une vitesse spatiale horaire à l'état gazeux de 1322 ( ou une vitesse spatiale ho- raire à l'état liquide de 0,7) et une dilution avec 8 moles
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d'hydrogène par mole de cyclohexanol.
Apres 7 heures de fcnc-' tionnement dans cas conditions, le produit est recueilli en
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condensant l'affluent dans un train constitue n'un premier piège à la température ordinaire et d'un second piège refroidi
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à environ 0'C ( avec de la neige carbonique et de l'acétone), La plupart du phénol produit est recueilli dans le piège à la température ordinaire conjointement avec la plus grande partie du cyclohexanol qui n'a pus réagi, tandis que le benzène, l'eau et autres substances à bas po.int d'ébullition sont condenses
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dans le piè3e froid, Lb rapport pondéral de routière recueillie dans le pièg à froid relativement à la quantité totale de matière recueillie est de 5,,;.
En outre, ces cristaux de phénol solide sont précipités dans le liquide recueilli dans le piège à la température ordinaire lorsqu'on refroidit ce liquide dans
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un bain d'ecu glacée. Après bzz heures de fonctionnement a une température de réacteur de 365*C, on recueille 5,4% du produit dans le piège froid. La matière recueillie la température ordinaire montre qu'il y a du phénol ou donne des cristaux par refroi- dissement dans de l'eau placée. Ceci indique que l'effluent contient surtout du phénol en plus d'environ 5,4$ an poids de substances à bas point d'ébullition.
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Ces résultats indiquent qu'en a uno n*ute conversion de cyclohexanol, avec le phénol comme produit principal et four- mation modérée de substances à bas point d'ebullitiont Des résultats similaires sont obtonus à un* tempéra. ture de réaction de d6h1drogénation de 340#G, "xle comp-r1Í On répète le mode opératoire qui précèdesauf que
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dans la préparation du catalyseur le charbon n'est pots traité à l'acide et lavé. Le pH d'un extrait aqueux du support de ca-
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alyzeur non traité avant dtsptz du platine est de 94.
Après fonctionnement pendant 6 heures avec ce catalyseur, le rapport
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pondéral entra la matière dans le piège froid et la thatière totale dans les deux pièces est de 19,2%. En outre, il n'y a pas de précipitation de phénol dans le piège à température ordi- naire quand on le refroidit vers 0 C. Ces résultats montrent. une conversion élevée, avec du benzène et autres substances à
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bas point d'ébullition comme produits do#in&nts* On obtient des résultats similaires en optant à des températures qui varient do34000 à 3$û C pend.t z, heures de plus.
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Si la conversion est prise comme ét.mt de 100%, l'a sélectivité en phénol dans cet exemple n'est que de 81% au ma- ximum, tandis que celle de l'exemple 1 est d'environ 94%, ce qui Montre clairementl'amélioration marquée obtenue confor-
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dément à l'invention. emplEt". comparatif
Le mode opératoire est répété, sauf que dans la pré- parution du catalyseur le charbon est traite à l'ébullition à
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reflux pendant 16 heures dc'-ns de l'eau distillée, est séparé , de l'eau, lave avec une quantité d'eau bouillante supplémentaire,
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puis traité pendant environ 16 heures dans un four à 120*Q< L'extrait aqueux du charbon résultant à un pH de 8,9.
Après fonctionnement durant trois heures avec ce ca- talyseur à 340*Ce la poids de matière recueillie dans le piège
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froid par rapport à la matière dans les deux pièges '!1:;t de ; 9,4%. Au terme d'une opération de 76 heures à une température de
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réadteur de 36O C, le pourcentage en poids de matière dans le piège, froid est de 10,7% du total recueilli. Dans les deux cas,
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il ne se òrne ps-s,de cristaux à partir des matière recueillies. dans le piège à t.':pcratare ord.n;a.,re lorsqu'on les refroidit vers 0 C. Ces résultats sont une indication d'une sélectivité médiocre en phénol.
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= xer .1
On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf qu'en appliquant le piétine sur le support, la mélange- est orne- sé seulement pendit 5 minutes ( au lieu de oouillir à reflux pendant 16 heures). Il y a essentiellement absorption complète
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du piétine. Apres 7 heures d'opération à 31G C, le poids de matière recueillie dans le piège froid par rapport à la quantité
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totale de matière recueillie est du 4'.. Apres 27 heures d'opé- ration à une température de réaction de 3G0'C, le pourcentage en p&id& du total recueilli dans le piège froid est de 24%.
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La matière recueillie dans le pi..4s à air dépose des cristaux de phénol par refro ici s sèment dans de l'eau glacée.
Ces résultats prouvent une sélectivité élevée en phénol, mais la quantité de substances à bas point d'ébullition dépasse celle de l'exemple 1.
Exemple comparatif C
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"#>. Le procédé de l'exemple 1 est reproduit, rauf que dans la préparation du catalyseur, le charbon est traité en le faisant bouillir à reflux pendant environ 16 heures dans de l'acide chlorhydrique à point d'ébullition constant (20 à 24%
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en poids de UC1)* puis en filtrant et en lavant avec de l'eau distillée bouillante, et en séchant au four à 14000 pour chas- ser tout HCl résiduel. Le pH d'un extrait aqueux du support résultant est de 4,9.
Après 7 heures d'opération, le poids de matière re-
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cueillie dans le piège froid par rapport à la matière totale
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recueillie est de l9yô Après 27 heures d'opération à 360OC2 co pourcentage est de 3; . Il ne se forme pas de cristaux de phénol dans le liquide recueilli dans la piège il température ordinaire do l'une ou l'autre opération lorsqu'on le refroidit vers 0 C.
Ces résultats indiquant la formation d'une quantité
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indésirablement grande de substances à bas point d'ébullition. exemple comparatif D On répète 5-e moc opératoire procèdent, sauf que dans la préparation du catalyseur le support est mis d bouillir à re- flux pendant environ 16 heures dans une solution aqueuse d 10, en poids d'hydroxyde de sodium, après quoi on fait bouillir dans da l'eau distillée pendant environ 16 heures, on filtre, on lave
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à l'eau distillée puis on sèche au four à 120'*0.
L'extrait aqueux du support carboné résultant montre un pH d'environ 9,>. âpre* trois heures d'opération à 345 C, le rapport. pondéral de la entière recueillie dans le piège froid relative-,
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raent a la quantité totale de matière recueillie est de 6,6$>, Après 7 heures d'opération à une température de 365"C, le rapport
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de cette matière recueillie est de 14,6%. En outre, il n'y a pas de précipitation de cristaux de phénol dans le liquide se trouvant dans le piège à température ordinaire lorsqu'on le re-
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froidit à environ 0 û.
Ces résultats indiquent une basse conversion ou une basse sélectivité en phénol, ou bien les deux à la fois.
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Des ré3ultt5 comparables à ce qui précède sont obtenus en apportent diverses modifica.tions, dont les suivantes. Le :,.,.,'-;: de hydrogénation est effectua en présence d'hydrv6à.!1e (ajouté),
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la matière alimentée (';tant en phase vapeur. Le mélange d'hydro-
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gène, de cyclohexanol et de cyclohexnone eit mis en contact avec un catalyseur de déshYdrog6nation contenant 0,5 Ù 5 de platine sur charbon, dans une 'sone maintenue à une température dans l'intervalle d'environ 250"C à 425"C en Zros, avantageuse- ment de 325 à 400 C et de préférence de 340 à 385*Co à une
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vitesse spatiale horaire à l'état liquide grosso modo d'environ
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0,3 à 2,5, avantageusement de 0,6 à 1.
Le rapport pondéral d'hy- drogène est dans l'intervalle de 0,02 à 0,30 et avantageusement de \:,08 à v,16 g d'hydrogène par G1",mme de matière alimentée contenant environ 80 à J.4t;b de cyclohexanol et/ou de eyclohexa- none ( ou 1 à 15 mole.-3 d'hydrogène par -ola de cette dernière
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substance (totale)
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La pression an d6ahyJrogÓnation utilisée V6* grosso modo de la pression <;.tmo3phvrique jusqu'il. 7 kg/cm au manomètre m4is elle est de préférence à la pression atmosphérique La con. version de cyclohexanone et de cyclohexanol en phénol est main- tenue èi.,ns l'intervalle en ros d'environ 50 il 10er,; et de préfé- rence d'au moins 75% pu pusse.'Apres séparation du phnci4 le résidu peut être recyclé au stade de ddh1d'J'Oz.5na.t1C'n.
Conformément à l'invention, le support car-bond eut
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prétraité ou lavé avec de l'acide chlorhydrique aqueux à une
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concentration grosso modo, de 0,1 à 1,, &vantt....;t:",130:";'''3nt de 0,4 à 5% et de préférence de 1,1 à 2,5%, ceci de préférence ù 1& tcxapérature d'ébullition. Le support est ensuite sépare et lava avec do l'eau iu:¯,a ce que le pH des liquides de levage soit dcji3 l'intervalle d'environ 5,3 700. De préférence on
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utilise de l'eau bouillante. Le pH final est critique pour l'ob-
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terition du comportement désiré du c.t'-lY2cU1".
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, .
On peut wi on le dévire utiliser des acides équivalente* Ces résultats sont vraiment surprenants, surtout lorsqu'on con sidère que l'utilisation d'eau distillée, ou d'une solution d'hy-
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droxy.le de sodiura à 1, ou d'acide chlorhydrique à 20$, ne donne pas lu sélectivité :.-.:éTïorée en phénol obtenue conformément à l'invention. En outre, cet effet n'est pas atteint avec des acides à une concentration inf rioure à zur.
Dans une modification, l'invention comprend la prévi-
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sion d'une période d'imprégnation supérieure à celle rez-use pour que le support en charbon actif absorbe virtuelleneni tout le platinez p:.rwir de la solution bouillante ( à reflux) onte- nant du piétine. L'excès de tempo d' imprégnation permet au pla- tine de se déposer sur lu surface de charbon ctif de manière
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plue efficace comparativement à la période ralrima d'imprégnation.
( 5 minutas) requise pour absorber complètement le piétine là partir de 1G sointian bouillante. L'augmentation d'effieionc* est .Nias en évidence par un accroisseuent dana la sélectivité en phénol aux dépens des produits moins dÓsirbÍe5 co;mt3 lé benzène. Le tempu d'imprégnation est avantageusement au moins deux fois celui requis pour l''absorption complète du platiné.
De préférence il sera plusieurs fois plus long.
@ On obtiont des résultats similaires avec la catalyseur
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amélioré si on l'utilise pour préparer des craols à partir da méthyl-cyclohexcmols et de m4thyl-cyclohexarzona3, et il en est également ainsi pour les dérivés analogues de cyclohexanoi et de eyc,ohacanote substitués sur le noyau par un alcoyle inférieur, ce dernier pouvant contenir jusqu'à. 5 atomes de carbone..
En prenant connaissance de ce qui précède, diverses variantes, et modifications apparaîtront à l'homme de métier;
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on désire inclure dans l'invention toutes les variantes et modi- fications de cette naturs, a l'exception ne celles qui ne font pas a la portée des revendications ci- joints
REVENDICATIONS
1.
Procédé de préparation d'un phénol à partir d'une fraction de cyclohexane oxygénée bruto contentant au moins un membre du groupeconsistant en cyclobemanene et cyclohexanel et en leurs dérivas substitués sur le noyau par un alcoyle infé- rieur, en vaporisant cette fraction et en la diluant avec de l'hydrogène en une quantité dans l'intervalle de 0,02 à 0,30 g - d'hydrogène par gramme de cyclohexanone et cyclohexnol totaux qui s'y trouvent, en mettant le mélange résultant en contact.
avec un catalyseur de déshydrogénation à une température dans l'intervalle de 250 425 C à une vitesse horaire spatiale à l'état liquide dans l'intervalle de 0,3 à 2,5 et eu récupérant le phénol à partir du produit de réaction, caractérisé en ce qu'on utilise connue catalyseur du platine sur du charbon actif conte.. nant jusqu'à 5% en poids de piétine, ce charbon ayant été traité avec de l'acide chlorhydrique aqueux à 0,1% - 19%, puis lavé jus- qu'à ce que les liquides de lavage aient un pH dans l'intervalle d'environ 5,3 à 7,0.