BE623228A - - Google Patents
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- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
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Description
<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
Procédé de préparation de quïnoxalines.
L'objet du brevet belge principal est un procède de prépa-
EMI1.2
ration de produite de substitution d e la 2 ,3 -d.mera a? ta. 1 ui,a line, qui se caractérise en ce qu'on fait réagir de manier connue en soi des 2-a1cox1- ou 2-alcoylmercapto3"Beroapto'* quinoxaline de formule générale
EMI1.3
dans laquelle R représente un substituant inerte envers les
<Desc/Clms Page number 2>
chlorures d'acide, R' un groupe alcoyle à poids moléculaire inférieur et n un nombre entier de 1 à 4, avec du phosgne, du thiophosgène ou avec des esters alcoylés chloroformiques ou dee halogénures d'esters alcoylés d'acide thiooarbonique.
Les dérivés de 2,3-dimercaptoquinoxaline obtenables oonfor-, mément aux instructions du brevet principal se distinguent en- tre autres *par de bonnes propriétés acaricides.
Au cours du développement ultérieur de l'objet de l'inven- tion ci-dessus on a constaté que l'on obtient également des composés à haute activité aoarioide de formule générale
EMI2.1
lorsqu'on fait réagir des 2-halogéno-3-mercapto-quincxalines, qui peuvent contenir dans le noyau benzénique en outre des substituants inertes envers les halogénures d'acides, avec du phosgène, du thiophosgène, des esters chloroformiques ou des halogénures d'esters d'acide thio- ou dithiocarbonique.
Dans la formule qui précède, R représente un substituant inerte envers les halogénures d'acides, n un nombre entier de O à 4, Hal un atome de chlore ou de brome, tandis que X et Y représentent un atome d'oxygène ou de soufre et R' un reste aliphatique, araliphatique, cycloaliphatique ou aromatique éven- tuellement substitué, ainsi que, lorsque Y est un atome de sou- fre, un reste de formule :
EMI2.2
R, n et Hal ayant la signification donnée plus haut.
Le cours du procédé conforme à l'invention eet expliqué de
<Desc/Clms Page number 3>
manière plus détaillée à l'aide des schémas suivants !
EMI3.1
Dans les formules ci-dessus E, R', n, X, Y etHal ont la même signification que plue haut.
Pour capter l'hydracide halogène mis en liberté au coure de la réaction, on effectue la réaction conforme au procédé des 2-halogéno-3-mercapto-quinoxalines aveo les halogénures d'acides de préférence en présence d'agents fixateurs d'acide. Ceci peut se faire en ajoutant avant ou pendant la réaction une substance fixatrice d'acide, comme par exemple un hydroxyde ou carbonate alcalin ou alcalino-terreux ou une aminé tertiaire, ou en em- ployant les 2-halogéno-3-mercapto-quinoxalines sous forme de leurs sels.
Les 2-halogéno-3-mercapto-quinoxalines nécessaires comme matières premières pour le procédé conforme à l'invention sont obtenables à partir des 2,3-dihalogéno-quinoxalines correspon- dantes par échange sélectif d'un atome d'halogène contre un groupe sulfhydryle.
Les composés que l'on obtient conformément à la présente invention sont supérieurs en ce qui concerne l'activité aoari- oide à la fois aux dérivés de 2,3-dimercapto-quinoxalines connus par le brevet belge n 580.478 du 8. 7.59 et le brevet français n 1.229.384 du 6.7.59, qui possèdent deux restes acide thiol- Carbonique à chaîne ouverte, et aux composés décrits dans le
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brevet belge principal N 599.075 du 13.1.61 et le brevet fran- çais n* 1.280.874 du 13.1.61, qui contiennent au lieu d'un atome,
d'halogène un groupe alcoxy- ou alcoylmercapto sur la structure quinoxaline. Cette supériorité technique des produite du procédé par rapport aux préparations connues à activité aca- ricide de composition analogue ressort dee essais comparatifs suivants.
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
Activité acaricide dans l'emploi contre le Tetranychus telarius Compos' Con8t1ttion Préparé suivant Concentration Degré d'extermi- Degré n. de matière nation après d'attaque active en !6 48 heures (en bzz après 8 jours 1 (Je l( x: s-cooG 2 in 5 B.Belge 580.478 0,2 40 1 S 8-cow 2H5 C(X Ii S-COOO 5 B.Belge 599.075 0,2 95 0,02 80 0-1 SCH3 8-GaOZHfi la présente 0,2 100 0 ) M F s-ooo invention 0,025 100 0 tU 0,01 90 0 N ci 4 ("tX JI S-oOOOH 3 B.Belge 580.478 0,2 70 0-1 jî S# COQCiLa témoin - 0 5 kV >,. H 8-0000% présente Invention Q,2 100 Q1.
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Comme on le voit par les résultats expérimentaux réunis dans le tableau, les 2-halogéno-3-mercaptoquinoxalines prépara- blés suivant le procédé montrent par rapport aux préparations de comparaison de constitution analogue une aussi bonne ou même en partie une meilleure activité acaricide, déjà par l'emploi de concentrations considérablement plus faibles. De même, en ce qui concerne les propriétés ovicides envers les oeufs des mitée fileuses, les composés conformes à l'invention se distinguent des dérivés d'esters carboniques à chaîne ouverte des mercapto- quinoxalines connus jusqu'ici par une supériorité marquée* Exemple 1.
On dissout 23,4 g de 2-chloro-3-mercaptoquinoxaline dans une solution de 5 g d'hydroxyde de sodium dans 100 cm3 d'eau.
On dilue ensuite le mélange obtenu avec 150 cm3 d'acétone et on y ajoute par la suite, tout en agitant et en refroidissant extérieurement à 5 - 10 C, goutte à goutte 11,5 g de chlorofor- miate de méthyle. Finalement on agite le mélange de réaction pendant encore une 1/2 heure tout en refroidissant puis pendant une heure à la température ambiante et on dilue alors avec de l'eau. On sépare par filtration sous vide les cristaux qui se sont séparés et on les recristallise à partir de naphte.
Rendement 19 g d'un composé de formule
EMI6.1
De manière analogue on obtient à partir de la 2-chloro-3- mercapto-quinoxaline,par réaction avec la quantité équimolaire de chloroformiate d'éthyle, un composé de formule :
EMI6.2
et avec le chloroformiate d'isobutyle correspondant un dérivé
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
de 2-halogno-.-meraapto-g,uinoxaZ.ne de formule :
EMI7.2
ainsi qu'avec le chloroformiate de phényle un composé de formule :
EMI7.3
.exemple z.
EMI7.4
On dissout 30 g de 2-chloro-3-mercapto-çLUinoxaliae dans une solution de 6 g d'hydroxydede sodium dans 120 cm3 d'eau, on dilue le mélange avec 180 cm3 d'acétone et on y ajoute ensui- te goutte à goutte, tout en agitant et en refroidissant à une température inférieure à 10 C, 20,5 g de ohloroformiate de bu- tyle. Puis on agite le mélange de réaction encore une 1/2 heure avec refroidissement à la glaoe et pendant une heure de plus à la température ordinaire.
L'huile qui se sépare par addition d'eau est reprise dans de la ligrolne, la solution de ligrolne est filtrée, on la sèche sur du sulfate de sodium et on la con- centre par évaporation sous vide. Le résidu se solidifie en cristaux par trituration avec un peu de méthanol.
Après filtra- tion sous vide et séchage de la masse cristalline, on obtient 15 g d'un composé de formule :
EMI7.5
Par un mode opératoire analogue on obtient, par réaction
EMI7.6
avec 25 g de chloroformiate de 3-méthoxybutylet 25 g d'un com- posé de formule :
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
Analyse :trouvé : C 50,75% H 5,31 Cl 12,50% cale. :: C 51,4 % H 4,63% 01 10,87%
Dans des conditions de réaction similaires on obtient par l'emploi de 27,4 g de chloroformiate de méthoxyéthoxyéthyle 28 g d'un composé de formule
EMI8.2
Analyse trouvé : C 50,10% H 5,03% Cl 12,45% cale. :
C 49,0 % H 4,41% Cl 10,35% et par réaction avec 27,1 g de chloroformiate de 1-carbéthoxy- éthyle, 30 g d'un composé de formule :
EMI8.3
Exemple3.
Une solution de 19,7 g de 2-chloro-3-mercapto-quinoxaline dans un mélange de 5 g d'hydroxyde de sodium et de 75 cm3 d'eau est dilué avec 75 cm3 d'acétone, puis on y ajoute goutte à gout- te tout en agitant et en refroidissant extérieurement à 10-15 0 6 g de thiophosgène. On agite le mélange de réaction encore une 1/2 heure tout en refroidissant puis pendant une 1/2 heure de plus à la température ordinaire, on y ajoute alors de l'eau et on sépare par filtration soue vide les cristaux déposés. Après recristallisation du résidu à partir de benzène, on obtient 12 g d'un composé de formule :
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
Exemple¯4.
On dissout 30 g de 2-mercapto-3-chloro-quinoxaline dans une solution de 6 g d'hydroxyde de sodium dans 120 cm3 d'eau et on ajoute goutte à goutte à ce mélange, après dilution avec 120 cm3 d'acétone, tout en agitant et en refroidissant extérieur rement à 10-15 C, 18,7 g de chlorure d'O-éthyl-ester d'acide thiocarbonique. Ensuite on agite le mélange de réaction encore une 1/2 heure tout en refroidissant et pendant une heure de plus à la température ambiante et l'on ajoute de l'eau.
On fil- tre avec succion les cristaux déposés et on obtient après la recristallisation à partir d'éthanol 16 g d'un composé de formule
EMI9.2
A partir de 2-Mercapto-3-chloro-quinoxaline on obtient @ suivant un mode opératoire analogue, par réaction avec 18,7 g de chlorure de S-éthyl-ester d'acide thiocarbonique, 30 g d'un composé de formule :
EMI9.3
et par réaction avec 21,1 g de chlorure de S-éthyl-ester d'acide. dithiocarbonique, 15 g d'un composé de formule :
EMI9.4
<Desc/Clms Page number 10>
Exemple5.
EMI10.1
On dissout 30 g de 2-mercapto¯3¯chloro¯6-méthyl-quinoxaline dans une solution de 12,5 g d'hydroxyde de sodium dans 120 cm3 d'eau.
Après dilution avec 150 cm3 d'aoétone, on ajoute goutte à goutte au mélange tout en agitant, à 10-15 C, 13,3 g de ohlo- roformiate de méthyle, on agite le mélange de réaction encore une 1/2 heure tout en refroidissant et pendant une heure de plus à la température ordinaire, on ajoute alors de l'eau et on sépare par filtration avec succion les cristaux déposés.
Après recristallisation du résidu à partir d'éthanol, on obtient 24 g d'un composé de formule
EMI10.2
De manière analogue on obtient par réaction avec 15,3 g de chloroformiate d'éthyle 28 g du composé
EMI10.3
Exemple 6.
EMI10.4
On fait réagir 15 g de 2¯mereapto-5-ehloro-6-n)éthoxy- quinoxaline comme décrit à l'exemple précédent aveo 6,3 g de chloroformiate de méthyle et respectivement avec 7,2 g de l'eu- ter éthylique. n obtient ainsi respectivement 10 g du composé
EMI10.5
et 11 g du composé t
EMI10.6
<Desc/Clms Page number 11>
Exemple 7. '
EMI11.1
On fait réagir 26,5 g de 2-chLoro-3-mercapto-5,?-dimétrl- quinoxaline comme décrit à l'exemple précédent avec 11,2 g de chloroformiate de méthyle et respectivement 12,8 g de l'ester éthylique.
On obtient ainsi respectivement 20 g d'un composé de formule
EMI11.2
et 20 g d'un compose de formule
EMI11.3
Exemple 8.
EMI11.4
On fait réagir 23 g de 2-mercapto-3p6-dichloro-quinoxaline de la même manière qu'à l'exemple 6 avec 10,9 g de ohloroformia- te d'éthyle.
On traite le mélange de réaction comme on l'a déjà décrit plusieurs fois plus haut et l'on obtient 24 g d'un com- posé de formule :
EMI11.5
Exemple 9.
EMI11.6
On dissout 25 g de 2-chloro-3-mercapto-quinoxaline dans une solution de 5,2 g d'hydroxyde de sodium dans 150 cm3 d'eau, on dilue cette solution avec 150 cm3 d'acétone et on ajoute ensuite goutte à goutte au mélange de réaction tout en refroi- dissant extérieurement à 10 - 15 C 14 g de chlorure d'O-méthyl- ester d'acide thiocarbonique. Après cela on agite le mélange
<Desc/Clms Page number 12>
encore une 1/2 heure tout en refroidissant et pendant une heure de plus à la température ambiante. Le produit de réaction qui précipite par addition d'eau est séparé par filtration sous vide et séché.
Le rendement s'élève à 22 g d'un composé de formule :
EMI12.1
De manière analogue on obtient par réaction de la 2-chloro-
EMI12.2
3-mercapto-quïnoxaline avec le chlorure d'O-propyl-enter d'aoi- de thiocarbonique un composé de formule t
EMI12.3
tandis que par l'emploi de chlorure d'O-allyl-ester d'acide thiocarbonique comme matière première on obtient un produit de structure suivante :
EMI12.4
et que par réaction de l'O-phényl-ester d'aoide thiooarbonique on obtient dans des conditions de réaction analogues un compose de constitution :
EMI12.5
Exemple 10.
EMI12.6
On dissout 50 g de 2-ohloro-3-meroapto-7-méthyl-quinoxaline dans une solution de 10 g d'hydroxyde de sodium dans 200 cm3 d'eau.
A ce mélange on ajoute goutte à goutte, après dilution de celui-ci avec 200 cm3 d'acétone et en refroidissant extérieu-
<Desc/Clms Page number 13>
rement à 10-15*0, 31 g de chlorure d'O-éthyl-ester d'acide
EMI13.1
thiocarbonique, on agite ensuite le mélange de réaction une 1/2 heure tout en refroidissant puis pendant une heure à la tem- pérature ordinaire et on y ajoute alors de l'eau.
Le précipite qui se dépose est filtré avec succion et eéché. On obtient 39 g d'un composé de formule
EMI13.2
Dans des conditions analogues, on obtient par réaction de
EMI13.3
la 2-ohloro-3-mercaPto-7-méthyl-quinoxalïne avec les chlorurée d'O-esters d'acide thiocarbonique correspondants les composée qui suivent :
EMI13.4
EMI13.5
De la même manière on obtient à partir de 2-chloro-*3'-Bier- capto-7-méthoxy-çLUlnoxaline , par réaction avec les chlorures d'O-esters d'acide thiooarbonique correspondants, les composa de structure suivante
EMI13.6
EMI13.7
tandis qu'à partir de G%wdahx0Ca4aui.h.iL et de ; chlorure d'O-éthll-olter d'acide thiocarboaique on obtient un produit de constitution :
EMI13.8
Claims (1)
- EMI14.1R 3 Y 3 X D 1 0 A Ir 1 0 S 0 -"-"'AI8""-""JJJI'IJ-"'''''I''¯'''¯l 11"'111 'Hll f.""-'-' 1e Procédé de préparation de produits de substitution de 2-halogëno-3-mercapto-quïnoxaline comme modification du brevet principal 599.0751 caractérisa en ce qu'on fait réagir ici des 2-halogéno-3-meroapto-quinoxalineo de formule générale 8 EMI14.2 dans laquelle R représente un substituant inerte envers les halogénures d'acides, liai un atome de chlore ou de brome et n un nombre entier de 0 à 4', aveo du phosgène, du thiophosgène, EMI14.3 des esters ohlorotormiques ou des halogénure, d'esters d'acide thio- ou dithiooarbonique.2.- Dérives de 2-halogéno-'-meroapto-quinoxal1ne de formule générale EMI14.4 dans laquelle R représente un substituant inerte envers les halogénures d'acides, Hal un atome de chlore ou de brome et n un nombre entier de 0 à 4, tandis que X et Y représentent un atome d'oxygène ou de soufre et R' un reste aliphatique, arali- phatique, cyoloaliphatique ou aromatique éventuellement substi- tué ou, lorsque .. représente un atome de soufre, peut représen- ter aussi un autre reste EMI14.5 dans laquelle R, Hal et n possèdent la signification indiquée <Desc/Clms Page number 15> plus haut.3.- Agents antiparasitaires , qui sont ou qui contiennent de$ composas de la revendication 2.4.- Procédé de lutte antiparasitaire, caractérise en ce qu'on utilise dea composa de la revendication 2.
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