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Procédé de purification de la p-aminodiphénylamine.
La présente invention concerne la purification de la p-aminodiphénylamine. Plus particulièrement, l'invention con- cerne l'élimination des composés du soufre indésirables et dif- ficilement éliminables et qui sont présents dans la p-aminodi- phénylamine brute obtenue par la rédu stion au sulfure ou hydro- sulfure de sodium de la p-nitrosodiphénylamine.
L'invention fournit un procédé industriel hautement efficace pour raffiner la p-aminodiphénylamine brute qui ne convient pas dans de nombreux procédés industriels en raison du fait qu'elle contient différentes quantités de composés dusoufre trèsdifficiles et dans certains cas impossibles à éliminer par des procédés ordinaires tels que par distillation.
Ces impuretés de soufre sont particulièrement présentes dans la p-aminodiphénylamine préparée par la réduction de la p-nitro-
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OdIPI-24nylmine (sous la torme de son sel de sodium ou de POta*- sium) au moyen de sulfure ou dthydroaul,fure de sodiums Les pu- retés consistent probablement en un mélange de composée inorganique8 du soufre cocae les sulfures et le soufre élémentaire, bien que l'on puisse trouver aussi certains composés organique.
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du soufre c craie par exemple nous la forme d'aryl mercaptans*
Il est bien connu dans la technique que les cataly- Beurs à base de métaux nobles, comme le palladium et le platine, sont empoisonnés par des traces de composés contenant du soufre* En effet, il a été démontré que les réactions d'hydrogénation qui sont catalysées par des métaux nobles sont inhibées par des quantités de composés contenant du soufre de l'ordre de 1 à 10
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parties par million de parties dtjsubstrat il hydrogéner (voir par exemple .8. NAITED et ses collaborateurs,, J. Chme Soc, l2Si 225; !2J!t, 672; 1937. 603,1004; 1954. 3947).
La séparation complète de ces composée du soufre d'avec
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la p-aminodiphénylamine est extrêmement difficile, si ce n'est impossible, en utilisant les procédés ordinaires came par exemple la distillation. Il est important, pour de nombreuses
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applications industrielles, que la p-aminodiph'nylaa1ne toit pratiquement exempte d'impuretés du .outre, impuretés qu4nont capables de nuire à l'efficacité des catalyseurs dans des réac. tiona chimiques ultérieures. On donnera ci-après un exemple de ce genre.
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La para-aminod.1ph'nylu1ne est susceptible de subir une alkylation réductrice catalytique au moyen d'hydrogène et d'aldéhydes ou de cétones. Otent ainsi par exemple que l'on peut
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préparer la N3sopropyl-.A..phénrx.-p.hényl,èbe.cLi.aa.l.ua à partir d, ? "ellcylat3oz réductrice catalysée au palladium de la p-aai'- nod.1ph'nyleine au moyen d'hydrogène et d'acétone. Lorsque la p-aa1nodiph'nylu.1n.t qui est contaminée par du soufre sous des formes capables d'empoisonner le catalyseur au palladium
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est utilisée cornât matière de départ, le rendement de cette réaction, ainsi que la qualité commerciale du produit, sont grandement diminuée.
Ainsi, le degré de réaction., la vitesse de
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réaction et la qualité du produit obtenu dépendent grandemsafc de la quantité présente des impuretés de soufre.
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If est par conséquent nécessaire de soumettre !. #. p-aminodiphénylamine contaminée par du soufre à une distillats afin d'obtenir une p-aminodiphénylamine alkylable. Cependant, la distillation n'enlève que partiellement les impuretés da
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soufre en convertissant environ 35% de la p-aminodiph'nl1" contaminée en une matière alkylable bien que de dualité médiocre et variable.
If se forme probablement des sulfures cycliques organiques distillables par la réaction de la p-aminodiphényX"' aminé avec le soufre inorganique pendant la distillation. ?I:t.' conséquent, on peut s'attendre à ce qu'aussi bien la p-amino- diphénylamine brute que la p-aminod1phénylilllin. distillée con- tiennent du soufre sous des formes susceptibles d'empoisonner le catalyseur au palladium utilisé dans les réactions ultérieur res d'alkylation réductrice. Jusqu'à présent, on ne connaît pas de procédé pratique et économique permettant d'effectuer une séparation totale et économique de ces composés du soufre
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qui sont indésirables et que l'on ne peut éliminer que diffa- cilement.
La présente invention se propose par conséquent :
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- de fournir un procédé de désulfuration de 1(1 p-aml cuphénylavîne contaminée au soufre; - de fournir un procédé d'élimination des împ.xrutai soufre présente*! dans l2jp-am.nadiphénylamine obtent' Î r..:a.r i réduction au sulfure ou hydrosulfure de sodium de la p-n-jt., sodipbénylamine ;
- de fournir un procédé de désulfuration de .:1 p-a
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diphéaylamine contaminée au soufre de manière que ùky::':..
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riductr1ce ul t6r1eure do la p-udnodiph6nyl dne pui8se .' et- fectuer jusq,u'à co qu'elle .oit pratiquement complète arac x. tm..tion m )** - """ au pallad11"' à de rournir une p-aminodiph6nylam1no d8ulrur6e à partir don produit contré obtenu par la réduction au sulture ou à l'hydrosulf'ure do so41um de la pn.troaodiphëny3amine.
D..utr......1 les caractr1stique8 de l'iman- tion res8ortiront plue clairement de la daacription qui va #Ul"
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'r8 Conformément à l'invention, la p-aminodiphênyludne
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brut. contenant des impuretés de soufre telle qu'on l'obtient.
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par la réduction au sulfure ou à l 'hydro5Ul!ure de sodium de la p-nitloosod1phênyludne, est soumise à \1 . procédé donation
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pratiquement complète des impuretés de soufre.
Le procédé con-
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ointe à chauffer la p-anoph'nylaine contaminée au soufre avec de l'oxyde de plaab (litharge),, puis à distiller et à r6-
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cupérer la p-aminodiphénylin. exempte d4souXre*
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On pense que le traitement thermique avec de l'oxyde
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de plomb convertit lea impuretés inorganique du soufre en sul- ivre de plomb et les impuretés d'aryl mercaptan en aryl disul- furea et mercaptide5 de plomb.
En général, le chauffage doit 8tre effectué à des températures comprises entre 150 et 250.C
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gendaat une durée comprise entre 8 heures pour les températures inférieure, et une demi-heure pour loti températures supérieures.
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La p-aminodiphénylamine qui est à l'état fondu (point de fusion 66-67 C) après ce traitement de chauffage, peut alors être di-
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rectement distillée pour séparer les composés du soufre et du
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plomb les aryl 41sultures et tout oxyde de plomb qui n'a pas
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réagi, sous pression réduite.
Suivant une variante, on peut
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d'abord séparer par des voie. physiques la p-aminodiph6nylami e
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fondue, par exemple par décantation, d'avec le sulfure de plomb
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solide (point de 1s1on 1120*C) et l'oxyde de plomb qui p'a
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pas réagi (point de fusion 8$oo) puis soumettre à la distilla tion, Une température de distillation avantageuse se situe entre environ 200 C et environ 230*C sous une pression d'environ 8 à 21 mm de mercure. Tout bisulfure d'aryle qui peut 8tre perd. sent ne distillera pas sous ces conditions.
On doit éviter des températures supérieures à 260*C,, étant donné que les disulfures d'aryle se décomposent généralement à des températures supérieu-
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res à 270*C,
La demanderesse a trouvé que de 2 à environ 10 parties en poids d'oxyde de plomb pour 100 partiesde p-aminodiphényl- amine contaminées au soufre, conviennent pour l'invention.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et nullement limitatif de l'invention; dans ces exemples les parties sont en poids sauf indication contraire.
EXEMPLE .1
A une solution de 940 parties du sel de sodium de la
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p-nitro8odiphénylam1ne et 130 parties d'hydroxyde de sodium dans 5230 parties d'eau, on ajoute 440 parties d'hydrosulfure de se- dium à la températur4ambiante. La température de la réaction s'élève Jusqu'à environ 45 C. On chauffe le mélange réactionnel jusqu'à 90 C et on le maintient à cette température pendant environ une demi-heure. Après refroidissement, filtration *,
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distillation sous pression réduite, on obtient 7LO parties de p-aminodiphénylamine. Une analyse de la p-aminodiphénylamine, avant distillation, révèle une teneur en soufre de 0,02-0,13 partie pour cent.
L'exemple ci-après illustre une préparation typique de
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la p-aminodiph4nylamine par réduction à 1'hydros de sodium de la p-nitrosodiphénylamine. La substitution du sulfure de so- diua à 1'hydrosulture de sodium donne des résultats analogues.
Exemple in On traite 45 parties de p-aminodiphénylamine distillée
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obtenues corne indique à l'exemple 1,9 au moyen de t,.a. partie. d'acétone 0,90 partie d'un catalyseur à 5% de palladium sur
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charbon et d'hydrogène à ll*0"C et .ou. une pression de 10,5 ksj cm2 au manomètre, pendant 1 heure dans un autoclave de Magne
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Dash de 250 ml. n se produit une très légère absorption de gas ce qui montre que l'alkylation réductrice désirée ne se produit que lentement.
De plus le catalyseur s'empoisonne complètement ce que montre encore une absorption moindre du gaz; on observe ces phénomènes lorsqu'un échantillon de p-aminodiphénylamine est préparé comme indiqué à l'exemple I à l'exception du fait que le produit n'est pas distillé et qu'on l'utilise tel quel.
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P#KPLEIII On chauffe, tout en agitant, 106 parties de la p-mino- diph6nylasi,e distillée obtenue came indiqué à l'exemple I, dans un ballon de 250 III avec 10,6 parties de litharge à 215-225-C pendant une heure. On décante le liquide à l'état fondu dans un ballon de distillation et on distille la p-aminod1phyludn. à xx3-zzsc, sous une pression de 21 m et à une température du ballon de 21-zlf0a.
On recueille en tête 45 parties de ce pro- duit traité à la iitharge et qui consiste en p-aminodiphénylamine exempte de soufre puis on l'alkyle de façon réductrice avec 41 parties d'acétone, 0,90 partie d'un catalyseur à 5% de palladium
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sur charbon et de l'hydrogène à 1!+0'C et sous une pression de 10,5 kg/cm2 au manomètre pendant 4 heures dans un autoclave de Hagne Dash de 250 ml. Après l'élimination du catalyseur par fil- tration et du solvant par distillation, on obtient un produit résiduel dont l'analyse à l'infra-rouge montre qu'il contient
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environ 90% de p-N-isopropylaminodiph6nylamine.
EXEMPLE IV On chauffe, tout en agitant, dans un ballon de 250 ml,
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un échantillon de 100 parties de la p-aminodiphénylamine distillie obtenue coasae indiqué à l'exemple I, avec 10 parties de li-
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tharge pendant 4 heures à a.l,.$-152 C. On décante le liquide à l'état fondu dans un ballon de distillation et on distille la p-am1nod1phnylamine à 223-227*0 sous une pression de 19 mrs et une température du ballon de 231-241*0. Ce produit traita à
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..... la litharge est alkylé par voie réductrice de façon 8ai:ra1'" sante comme décrit à l'exemple III.
EXEMPLE V
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On distille à 205-220OC sous une pression d'envi- ron 13 mm et à une température du récipient de 220 à 260*Ce un échantillon de la p-aminodiphénylamine préparé par la
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réduction à l'hydromulfure de sodium du sel de sodium de la p...nitrosodiphénylamine et contenant environ 26% d'eau.
Un essai d'alkylation réductrice de 45 parties de cette p-amino- diphénylamine distillée avec 41 parties d'acétone, 0,45 par- tie d'un catalyseur à 5% de palladium sur charbon, et de l'hydrogène sous une pression de 10,5 kg/cm2 au manomètre et à 140 C, dans un autoclave de Magne Dash de- 250 ml s'est avéré infructueux. Un tiers seulement environ de l'absorp- tion habituelle du gaz se produit, ce qui indique que le ca- talyseur a été pratiquement empoisonné.
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1 Il PLE VI On introduit dans un ballon de 500 Ill, 200 parties d'un échantillon de la p-aminodiph6nylamine humide et non distillée utilisé dans l'exemple V et 20 parties de litharge.
On élimine l'eau par distillation à la pression atmosphéri-
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que. On chauffe le résidu tout en agitant à 1?5-1S5*C Ren- dant 30 minutes; on chauffe jusqu'à 225*C, en l'espacn d% 15 minutes puis on refroidit. Sans séparation préalable ds litharge on distille la p-aminodiphénylamine à 228-230 C sous une pression de 20 mm et à une température du @@llon
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232-234*cl Cette matière s'alkyle avec succès par voie re ductrice en p-N-isopropylaminodiphénylamine en l'es, ;ce de
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4 heures sous les conditions décrites à l'exemple V.
On obtient un résidu qui contient environ 90% de -N-iopropylami- nodiphénylamine (déterminé par l'analyse à l'infra-rouge).
EXEMPLE VII
Dans un ballon de 500 ml on introduit 250 parties d'un échantillon de la p-aminodiphénylamine humide, non distillée utilisée aux exemples V et VI et 9 parties de litharge. On élimine l'eau par distillation & la pression atmosphérique. On chauffe le résidu tout en agitant à 250- 255 C pendant 30 minutes puis on refroidit. Sans séparation préalable de la litharge, on distille la p-aminodiphényla- mine à 203-205 C. sous 8 mm de pression et à une température du ballon de 210-250 C. On alkyle par voie réductrice cette matière avec succès comme décrit à l'exemple VI.
EXEMPLE VIII
Dans un ballon en acier au carbone de 3785 litres, on introduit 2270 kg de p-aminodiphénylamine non distillée contaminée au soufre et préparée par la réduction à l'hydro- sulfure de sodium du sel de sodium de la p-nitrosodiphényla- mine et contenant environ 30% d'eau, et 136 kg de litharge.
On élimine l'eau sous la pression atmosphérique et à 150'C, puis on agite le résidu pendant 8 heures à 150 C. On décante la p-aminodiphénylamine fondue et on la transfère dans un ballon de distillation en acier au carbone de 2840 litres. Il distille environ 1362 kg de p-aminodiphénylamine exempte de soufre au-dessus de 210 C, et sous une pression de 10 mm.
On trouve que ce produit convient très bien dans des réac- tions ultérieures d'alkylation réductrice catalysée au palla- dium.
EXEMPLE IX
On obtient également de la p-aminodiphénylamine convenant pour les alkylations réductrices catalysées au
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palladium, à partir de p-aminodiphénylamine contaminée au soufre par distillation directe à partir de 6% de litharge, par rapport à 100 parties de p-aminodiphénylamine, à une tem- pérature du récipient de 230 C nous une pression de 15 mm.
Cette façon de procéder n'est cependant pas préférée à cause des difficultés que l'on rencontre pour éliminer de l'en- ceinte de distillation la litharge épuisée.