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Procédé pour préparer des huiles lubrifiantes intéressantes.
Il est connu qu'on peut polymériser des oléfines gazeuses en faisant agir sur elles du chlorure anhydre d'alu- minium ou ses mélanges avec du chlorure de fer, du chlorure de titane ou du fluorure de bore. Il se forme alors des produits liquides ayant en partie le caractère d'huiles lubrifiantes.
On a également effectué déjà de telles polymérisations en présen- ce de dissolvants indifférents,comme par exemple l'éther de pétrole ou l'essence minérale. D'autre part on a déjà remarqué aussi que dans l'un de ces procédés le rendement en produits de polymérisation devient plus mauvais lorsque l'hydrocarbure n'est pas absolument pur ou absolument anhydre. Des études très
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approfondies de ces réactions ont toujours conduit à ce même résultat qu'on ne peut ainsi obtenir des produits analogues aux huiles lubrifiantes qu'avec un rendement médiocre. En outre, ces produits présentent un indice de viscosité si faible et donnent à l'essai d'oxydation des résultats si mauvais qu'ils ne sont nullement comparables aux huiles lubrifiantes naturelles.
Or on a trouvé que lors de la polymérisation de l'éthylène, ou de mélanges gazeux en contenant, au moyen de chlorure anhydre d'aluminium en présence de dissolvants indiffé- rents, on peut obtenir des huiles lubrifiantes non seulement avec un rendement élevé, mais aussi douées de propriétés remar- quablement favorables, si l'on veille à ce que les gaz soient complètement exempts d'oxygène et de soufre ainsi que de leurs composés. On a constaté en effet que ces substances, même en faibles proportions, influencent très défavorablement la réac- tion. De telles substances nuisibles sont, en outre de l'oxy- gène et du soufre, par exemple l'oxyde de carbone, l'anhydride carbonique, l'hydrogène sulfuré, l'oxysulfure de carbone, les aldéhydes, les alcools, les esters, les mercaptans, etc..
De telles impuretés sont toujours présentes dans les gaz renfer- mant des oléfines gazeuses, comme les gaz naturels, les gaz de craquage, les gaz de cokerie, les gaz de distillation à basse température, ainsi que dans les gaz recueillis lors de la déshydrogénation des hydrocarbur.es paraffiniques contenus dans les gaz résiduels de l'hydrogénation sous pression. Elles existent également dans les gaz qu'on obtient lors de la prépa- ration de l'acétylène à partir des hydrocarbures de la série paraffinique par traitement dans l'arc électrique.
Des substan- ces nuisibles telles que des aldéhydes, des alcools et des esters se forment également lors de la préparation de l'éthy- lène et de ses homologues par élimination d'eau à partir
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d'alcools, et enfin de telles substances nuisibles sont pré- sentes dans l'éthylène ou ses homologues qu'on obtient par élimination d'acide halogénhydrique à partir des chlorures alcoyliques correspondants, c'est-à-dire par exemple lors de la préparation de l'éthylène à partir du chlorure d'éthyle.
Toutes ces substances nuisibles ne sont souvent présentes dans les oléfines gazeuses qu'en proportions très faibles, de sorte qu'on ne peut les déceler que grâce aux artifices analytiques 'les plus subtils ou même simplement par l'odeur. Mais ces quantités minimes d'impuretés suffisent pour influencer très notablement le cours de la polymérisation, de sorte qu'ou bien la qualité des produits de polymérisation se trouve forte- ment détériorée ou bien la réaction est presque complètement enrayée.
Par exemple, il suffit que l'éthylène renferme 2 5 d'oxyde de carbone ou même moins pour qu'il se forme une huile lubrifiante dont l'indice de viscosité n'est que de 26 ou même moins, tandis qu'en opérant suivant la présente invention on obtient à partir d'éthylène pur une huile dont l'indice de viscosité est de 90 ou même plus.
Par contre, d'autres gaz étrangers comme l'hydro- gène, l'azote ou le méthane, même s'ils sont présents en fortes proportions, n'exercent aucune influence nuisible.
On a constaté toutefois qu'en employant pour la polymérisation des mélanges gazeux renfermant des oléfines, la teneur en oléfines de ces mélanges gazeux exerce elle aussi une influ- ence considérable sur les rendements et la qualité des pro- duits de polymérisation. Pour obtenir de bonnes huiles lubri- fiantes il faut en général opérer avec des gaz renfermant au moins 70% d'oléfines gazeuses, mais de préférence au moins 80 % ou même 90 %.
L'épuration des gaz et aussi le cas échéant leur
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enrichissement en oléfines gazeuses peuvent dans une large mesure s'obtenir par des procédés physiques connus, tels que l'adsorption sur du charbon actif ou du gel de silice, ou une liquéfaction suivie d'une distillation fractionnée dans un appareil Linde. Mais ces procédés physiques ne suf- fisent pas pour éliminer les dernières traces d'impuretés et il est encore nécessaire de procéder à une ou plusieurs opérations chimiques.
Suivant la nature des impuretés on envisagera à cet effet par exemple un lavage au moyen d'une solution aqueuse d'alcali caustique, ou un passage sur du chlorure anhydre de calcium ou sur de l'acide chromique rapporté sur de la pierre ponce, ou,un passage des gaz à travers de l'amide sodique fondue, ou un traitement des gaz ou moyen de bases organiques ou de leurs solutions ou encore de solutions de sels issus de bases fortes et d'acides fai- bles, par exemple d'alaninate de sodium. Ces opérations d'é- puration chimique s'effectueront avantageusement sous une pression élevée, par exemple comprise entre environ 5 et 50 atm. La température à employer pour cela dépend de la nature de l'agent d'épuration et des impuretés à éliminer.
On a constaté d'autre part que le matériau dont est fait le réci- pient de réaction dans lequel on effectue la polymérisation est d'une influence considérable sur le rendement et sur la nature des produits de polymérisation. Pour obtenir des huiles lubrifiantes de grande valeur, c'est-à-dire des huiles dont les propriétés équivalent ou même, dans une certaine mesure, sont supérieures à celles des meilleurs produits naturels, qui sont les huiles de Pennsylvanie, il faut em- ployer pour les récipients de réaction des matériaux n'agis- sant pas catalytiquement d'une façon défavorable sur le processus de polymérisation.
On a constaté en effet que le
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fer ordinaire, comme la fonte noire ou le fer homogène, de même que les aciers ordinaires non alliés, agissent d'une ma- nière extrêmement nuisible sur le cours de la polymérisation.
Par contre, des matériaux de construction convenables, qui doivent naturellement posséder aussi la résistance mécanique nécessaire et une solidité suffisante à la corrosion par le chlorure d'aluminium, sont le nickel et le chrome ainsi que les aciers au nickel ou au chrome ou renfermant à la fois l'un et l'autre. Il n'est pas nécessaire que le récipient de réaction soit fait dans son entier de ces matériaux de cons- truction; il suffit au contraire qu'en soient faites les par- ties qui entrent en contact avec les substances participant à la réaction. Mais en ce qui concerne toutes ces parties, il faut éviter l'emploi du fer ou des aciers ordinaires même en petites quantités. On peut également effectuer la polyméri- sation dans des récipients revêtus par exemple de plomb, d'é- tain ou de zinc.
Mais ces matériaux présentent l'inconvénient que leur solidité à la corrosion est inférieure à celle des matériaux précédemment indiqués.
Enfin, on a constaté également que la constitution du chlorure d'aluminium a une importance considérable pour le cours de la polymérisation. Il ne faut pas que le chlorure d'aluminium renferme plus de 5 % de résidu non sublimable comme l'oxyde, l'hydroxyde ou l'oxychlorure d'aluminium, et il y a intérêt à ce qu'il en renferme moins de 2,5 %. La pré- sence de chlorure de fer n'est pas gênante; en revanche celle de l'oxyde de fer ou de substances non volatiles analogues est gênante.
Pour éviter que lors de l'introduction du chlo- rure d'aluminium dans l'autoclave il se forme sous l'action de l'humidité de l'air des composés non volatils comme l'oxyde d'aluminium, etc., il y a avantage à employer le chlorure
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d'aluminium sous forme de ses composés liquides d'addition avec des oléfines, dont on sait qu'il est facile de les pré- parer à l'abri de l'humidité de l'air à partir d'oléfines liquides ou gazeuses.
Des dissolvants indifférents convenables pour dissoudre les oléfines et le chlorure d'aluminium, ou ses produits d'addition avec des oléfines, qu'il y a lieu d'y disséminer, sont tous les mélanges d'hydrocarbures paraffiniques, comme par exemple l'éther de pétrole ou les mélanges d'hydrocarbu- res paraffiniques qu'on obtient lors de l'hydrogénation des produits obtenus en craquant la paraffine, les graisses et les huiles grasses. La paraffine dure ou molle du commerce, à l'état fondu, convient également comme .dissolvant bien que sa récupération à partir du produit de polymérisation formé soit un peu plus compliquée que celle des hydrocarbures liquides précédemment indiqués. De plus, les huiles de tête de polymérisation provenant d'une polymérisation antérieure conviennent très bien comme dissolvants.
Leur emploi présen- te l'avantage qu'il n'y a présence d'absolument aucun hydro- carbure étranger au cours de la polymérisation. Mais on peut aussi employer comme dissolvants l'ensemble des produits de polymérisation bruts.
Les huiles lubrifiantes obtenues se distinguent par un bon indice de viscosité, de 80 à 100 et plus, un point de solidification bas de -20 à -35 0., un résultat nul favorable de l'essai d'oxydation et un indice de cokéfac- tion suivant Conradson d'environ 0,1, c'est-à-dire très bas.
Elles sont miscibles en toutes proportions avec les huiles lubrifiantes naturelles.
EXEMPLE 1
Introduire 2 litres d'éther de pétrole et 125 gr. de @
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chlorure d'aluminium tout en agitant dans un autoclave de 5 litres de contenance fait de métal NCT6 (62,3 5 de nickel, 1,75 % de manganèse, 12,5 % de chrome, 22,8 % de fer).
Y refou- ler ensuite un gaz ayant la composition suivante: 94,15 % d'éthylène, 0,5 % de propylène,
2,15 % d'azote, 1,1 % de méthane, 1,9 % d'éthane et
0,2 % de propane obtenu par déshydratation catalytique de l'alcool éthylique et qu'on aura lavé sous une pression de 60 atm. au moyen d'une solution aqueuse concentrée de soude caustique, puis qu'on aura fait passer sur du chlorure de calcium anhydre, jusqu'à ce que la pression atteigne 50 atm. Porter ensuite la température à 120 C.; au bout d'environ 1 heure la pression est tombée à 12 atm. tandis que la température s'est fortement élevée. Continuer ensuite à refouler du gaz sans interrup- tion jusqu'à ce que l'autoclave soit rempli de polymérisat- liquide.
Soutirer le contenu, soit 4,5 litres, et le décom- poser au moyen d'eau, puis chasser le dissolvant et l'huile de tête par distillation et traiter complémentairement l'hui- le lubrifiante obtenue au moyen de 2 $: de terre décolorante.
On obtient 1420 gr, d'une huile lubrifiante bouillant à une température supérieure à 170 C. sous une pression de 1 mm de mercure et présentant les propriétés suivantes:
Viscosité Engler à 38 C. 111,6 " "à 99 C. 5,140
Indice de viscosité 84
Essai d'oxydation Sligh 0
Indice de cokéfaction 0,13
Point de solidification -35 C
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En employant au lien du gaz sus-indiqué un gaz renfermant 2 % d'oxyde de carbone, on obtient dans les mêmes conditions opératoires et dans le méme temps 2,6 litres seu- lement de produit total.
Après décomposition au moyen d'eau et élimination du dissolvant et de l'huile de tête par dis- tillation, on en tire 210 gr. d'une huile lubrifiante bouil- lant à une température supérieure à 170 c. sous une pression de 1 mm. de mercure et dont la viscosité est la suivante:
Viscosité Engler à 38 C. 7,01 " " à 99 C. 1,50
Indice de viscosité 26,6
En employant un gaz renfermant 10 % d'oxyde de carbone, l'indice de viscocité de l'huile qu'on obtient en quantité encore plus faible, tombe à -10.
EXEMPLE 2: -----------------
Dans un autoclave revêtu de nickel introduire tout en agitant 2 litres d'huile de tête telle qu'on l'obtient par traitement complémentaire d'un produit de polymérisation de l'éthylène obtenu suivant l'exemple 1 ainsi que 125 gr. d'un chlorure d'aluminium renfermant 2,3% de résidu non sublimable. Tout en chauffant à une température de 90 C. y refouler ensuite jusqu'à ce que la pression atteigne 44 atm. de l'éthylène à 98% obtenu par déshydratation de l'alcool et qu'on a fait passer sous une pression de 44 atm. à tra- vers une tour de lavage remplie d'une solution aqueuse de soude caustique, puis à travers une tour remplie de chlorure de calcium anhydre. Au bout de 4 heures 3/4 l'autoclave se trouve plein de produit de réaction liquide. Traiter le con- tenu comme il est dit à l'exemple 1.
On obtient 1590 gr. d'huile lubrifiante présentant les propriétés suivantes:
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Viscosité Engler à 38 C 118,5 " " à 99 C 5,83
Indice de viscosité 94
En employant au lieu du chlorure d'aluminium qui vient d'être utilisé un chlorure renfermant un résidu de sublimation de 5,1 % on obtient en 4 heures 3/4 dans les Blêmes conditions opératoires et après un traitement complé- mentaire identique 1150 gr. seulement d'une huile lubrifian- te présentant les propriétés suivantes:
EMI9.1
Viscosité Engler à 380C. 90eoo " n à 99 C. 4,18
Indice de viscosité 73,8 @ En opérant dans un autoclave de fer avec un chlorure d'aluminium renfermant 2,3% de résidu de sublimation la chute de pression au bout de 24 heures d'agitation, ayant employé un gaz non épuré, n'est que de 24 atm. En vidant l'autoclave on constate que le chlorure d'aluminium s'est précipité sous forme d'une masse spongieuse sur le dissolvant encore de couleur très claire.
En traitant le contenu de l'autoclave on obtient 47 gr. d'un produit ayant les propriétés suivantes :
Viscosité Engler à 38 C. 68,8 n " à 99 C. 2,47
Indice de viscosité -70
En opérant avec du gaz épuré et dans les mânes con- ditions on obtient en 24 heures 920 gr. d'une huile lubrifian- te ayant les propriétés suivantes:
Viscosité Engler à 38 C. 80
EMI9.2
n ft à 99 C. 356
Indice de viscosité 54,5
E X E M P L E 3.
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Introduire 13 litres d'éther de pétrole dans un autoclave revétu d'acier V2a (20 % de chrome, 85 de nickel,
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72% de fer) de 44 litres de contenance et ajouter ensuite un composé d'addition liquide du chrlorure d'aluminium avec des oléfines, composé qu'on aura préparé en ajoutant à un mélange de 1,5 litres de tête de distillation obtenue sui- vant 1-*exemple 1 et de 1 litre d'un produit de craquage de la paraffine bouillant à une température de 200 à 260 C. 1,5 kg. de chlorure d'aluminium ne renfermant que 1,5 de résidu de sublimation, puis agiter le tout pendant 1/2 heure à une tem- pérature de 60 à 70 C.
Refouler ensuite dans l'autoclave tout en chauffant à une température de 80 C et jusqu'à ce que la pression ait atteint 35 atm., de l'éthylène qu'on aura fait passer sous pression d'abord à travers une solution aqueuse concentrée de soude caustique et ensuite sur du chlorure de calcium déshydraté. Après que la réaction s'est amorcée la pression tombe; refouler ensuite de l'éthylène sans inter- ruption jusqu'à ce que l'autoclave soit plein de produit de réaction liquide. Au bout de 6 heures soutirer le contenu et le traiter complémentairement comme il est dit à l'exemple
1.
On obtient 16,6 kg. d'une huile lubrifiante bouillant à des températures supérieures à 150 C. sous une pression de
1 mm. de mercure et dont les propriétés sont les suivantes:
Viscosité Engler à 38 C. 58,9 " " à 99 C. 4,11
Indice de viscosité 103
EXEMPLE 4.
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Introduire dans un autoclave d'acier V2A de 5 litres de contenance 2 litres d'une fraction bouillant aux tempéra- tures comprises entre 180 et 260 C. tirée d'un produit de craquage de la paraffine hydrogéné (indice d'iode : 0) et
125 gr. d'un chlorure d'aluminium renfermant 2,3% de résidu de sublimation. Y refouler ensuite tout en agitant un gaz
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ayant la composition suivante: 0,7 % d'azote,
3,8% de méthane,
75 % d'éthylène, 20 % de propylène, 0,5 d'hydrogène sulfuré, qu'on aura débarrassé de l'hydrogène sulfuré en le lavant sous pression au moyen d'une solution aqueuse de soude caus- tique.
En même temps qu'on introduit ce gaz porter la tempé- rature à 80 ou 90 C et continuer à refouler le gaz sans in- terruption. Au bout de 6 heures 1/2 soutirer le contenu de l'autoclave (4,1 litres), le décomposer au moyen d'eau et le traiter complémentairement comme il est dit à l'exemple 1.
On obtient 1395 gr. d'une halle lubrifiante bouillant à des températures supérieures à 150 C. sous une pression de 1 mm. de mercure et qui présente les propriétés suivantes:
Viscosité Engler à 38 C. 161 " " à 99 C. 7,38
Indice de viscosité 95
Si l'on s'abstient de laver le gaz au moyen de la solution aqueuse de soude caustique la pression au bout de 6 heures d'agitation ne tombe de 55 atm. qu'à 52 atm. Le chlorure d'aluminium se trouve transformé en 175 gr. d'une masse boueuse; il ne se produit aucune formation d'huile lu- brifiante.
EXEMPLE 5.
Introduire 30 litres d'huile de tête et 3,7 kg. de chlorure d'aluminium anhydre ne renfermant que 1, 5% de ré- sidus non sublimables, tout en agitant dans un autoclave de 120 litres de contenance fait d'un acier renfermant 65 de chrome. Y refouler ensuite, jusqu'à ce que la pression attei-
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gne 40 atm., de l'éthylène qu'on aura lavé sous pression au moyen d'une solution aqueuse de soude caustique puis desséché sur du chlorure de calcium; chauffer ensuite. Dès que la tem- pérature a atteint 80 à 100 C. la réaction de polymérisation, qui se déroule exothermiquement, s'amorce. Continuer alors à refouler de l'éthylène épuré,, à une température de 110 à 120 C., jusqu'à ce que l'autoclave soit plein de produit de réaction liquide.
Séparer celui-ci de la boue de chlorure d'aluminium par décantation et le débarrasser du restant de chlorure d'aluminium en le traitant à une température de 120 C. au moyen de chaux éteinte. Après avoir chassé par distillation l'huile de tête on obtient 50,5 kg. d'une huile ayant à la température de 38 C. une viscosité Engler de 70,1 , à la température de 99 C, une viscosité de 6,0 E. et un indice de viscosité de 121. Chauffer cette huile pendant
6 à 10 heures à une température de 330 C. à l'abri de l'air dans un récipient revêtu d'acier V2A.
On obtient alors une huile ayant les propriétés suivantes:
Viscosité Engler à 38 C. 23,56 " " à 99 C. 2,82
Indice de viscosité 123
Indice de cokéfaction 0.12
Point de congélation -39 C.
Cette huile convient d'une façon tout-à-fait remarquable pour la lubrification des moteurs d'aviation. En l'essayant sous le rapport de son pouvoir lubrifiant dans des conditions extrêmement rigoureuses telles qu'elles ne se produisent en pratique que durant un temps très court, on obtient pour le moteur un temps de marche de 30 heures avant que les segments de piston commencent à se gripper. Dans les mêmes conditions et pour l'une des meilleures huiles du commerce pour le grais-- sage des moteurs d'aviation le grippage des segments de pis- @
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ton s'est produit au bout de 15 heures seulement.
On peut améliorer encore l'huile lubrifiante ainsi obtenue en la mélangeant avec un agent anti-oxydant.