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*Procédé d'enlèvement d'hydrocarbures à chaine droite à partir de fractions de pétrole".
La présente invention est- relative à un procédé pour l'enlèvement d'hydrocarbures à chatne droite,en totalité ou en partie, à partir de fractions de pétrole, dans lesquelles ils sont contenue et, en particulier, à un procédé combiné pour réaliser cet enlèvement d'hydrocarbures à partir de fractions de pétrole tout en produisant des levures comestibles.
Il est bien connu que certaines fractions de pé-
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trole, spécialement des gasoils, contiennent des hydrocarbures à chaîne droite, principalement des paraffines qui sont des ci- res et qui ont un effet nuisible sur le point de figeage condi- tionné de la fraction, c'est-à-dire que, lorsque ces hydrocar- bures sont enlevés, en totalité ou en partie, le point de figea- ge de la fraction est abaissé. Habituellement, la cire est enle- vée par précipitation grâce à des solvants, la cire présente à l'origine dans la fraction étant récupérée comme telle, c'est-à- dire sans conversion en produits de plus grande valeur.
Les fractions de pétrole bouillant en-dessous de la gamma des gasoils, par exemple les naphtènes lourds et les kérosènes, contiennent également des hydrocarbures à chaîne droi- te qui peuvent être de valeur pour la conversion en d'autres pro- duits, mais jusqu'à présent, d'une manière générale, l'utilisa- tion de ces hydrocarbures a été rendue difficile par la nécessi- té de récupérer ces hydrocarbures à partir des fractions de pé- trole, dans lesquelles ils sont contenus, avant qu'ils puissent être convertis en d'autres produits.
Il est également Lien connu que des levures ali- mentaires, convenant pour la consommation par le bétail, ou dans certains cas par les tires humains, sont préparées en utilisant des hydrates de carbone comme matières de départ, par exemple des mélasses, des lessives et des sucres d'hydrolyse du bois obtenue au cours de la fabrication du papier.
En se basant sur les publications existantes, il semble que le remplacement d'hydrates de carbone par des hydro- carbures en vue de la production de levures n'a jusqu'à présent été étudié que sur le plan théorique, en partant d'hydrocarbures purs ou de mélanges d'hydrocarbures paraffiniques synthétiques.
Aucune considération n'a été faite en ce qui concerne le dévelop- pement d'un procédé industriel; ceci n'est pas surprenant car il semble que l'utilisation d'une seconde phase liquide (qui n'est
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pas miscible à la phase aqueuse dans laquelle la levure crott) imposerait une sérieuse restriction sur la vitesse à laquelle la levure pourrait assim iler l'oxygène nécessaire pour sa croissance normale ; en outre, il semble difficile que la levure en phase aqueuse reçoive une alimentation convenable à partir d'une phase @ non miscible pour entretenir une croissance rapide.
Un but de la présente invention est de procurer un procédé pour l'enlèvement total ou partiel d'hydrocarbures à chaîne droite à partir de fractions de pétrole, avec récupéra- tion d'un produit le valeur en se basant sur la teneur initiale d'hydrocarbures à chaîne droite des fractions de pétrole. Un autre but est de procurer un procédé pour le déparaffinage d'une frac- tion de gasoils de pétrole avec production d'une levure comesti- ble. D'autres buts apparaîtront par la suite.
Suivant la présente inventior., on prévoit un procédé qui comprend la culture d'une souche de levure qui est capable de croître sur des hydrocarbures paraffiniques à chaîne droite, en présence d'une fraction de pétrole constituée partiel.. lement d'hydrocarbure à chaîne droite et ayant un poids moléculai- re moyen correspondant à au moins 10 atomes de carbone par molé- cule, et en présence d'un milieu nutritif aqueux et d'un gaz contenant de l'oxygène libre, et la séparation à partir du mélan- ge, d'une part, d'une levure et, d'autre part, d'une fraction de pétrole ayant une proportion réduite d'hydrocarbures à chaîne droite ou qui est exempte de tels hydrocarbures.
Le procédé de l'invention est de valeur particu- lière pour le traitement de fractions de gasoils de pétrole, qui contiennent des hydrocarbures à chaîne droite sous la forme de cires, car, par le procédé de l'invention, on obtient un gasoil d'un point de figeage amélioré, tandis que les cires sont conver- ties en un produit de valeur.
Habituellement, les hydrocarbures à chaîne droite
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seront présents dans les charges d'alimentation sous forme de paraffines ; cependant, des oléfines peuvent également être pré- sentes .
Une caractéristique importantede l'invention est que, lorsqu'on cultive des levures en présence des charges d'alimentation définies ci-avant sous des conditions favorisant la croissance des levures au détriment des hydrocarbures à chat ne droite, les autres hydrocarbures, par exemple les isoparaf* fines, les naphtènes et les aromatiques, ne sont pas métabolisés ou, tout au plus, la proportion qui est métabolisée est très fai- ble. De plus, à l'encontre des procédés chimiques courants régis par la loi de l'action des masses, la vitesse d'enlèvement des hydrocarbures à chaîne droite n'est pas sensiblement réduite lorsque la proportion de ces hydrocarbures dans le mélange to- tal des hydrocarbures diminue (sauf, évidemment, dans les phases vraiment finales de l'enlèvement).
C'est ainsi que, lorsqu'on le désire, le pourcentage de conversion des hydrocarbures à chaîne droite, qui est atteint, peut être maintenu à une valeur se rapprochant de 100% sans qu'il soit nécessaire d'utiliser une durée de contact disproportionnée pour atteindre de petites amé. liorations. De plus, dans un procédé en continu, ce pourcentage élevé de conversion peut être atteint sans avoir recours à l'u- tilisation d'un long parcours de réaction.
Par l'application du procédé de l'invention, sous des conditions qui limitent le métabolisme des hydrocarbures à n' chaîne droite, il est possible d'opérer en,enlevant qu'une pro- portion désirée de ces hydrocarbures.
Des charges d'alimentation convenables pour le procédé de l'invention sont le kérosène, les gasoils et les hui. les lubrifiantes; ces charges d'alimentation peuvent être non raffinées ou elles peuvent avoir subi un certain traitement de raffinerie, mais elles doivent contenir une certaine proportion
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d'hydrocarbures à chaîne droite afin de satisfaire aux buts de l'invention. La fraction de pétrole contiendra, de façon conve- nable, 3 à 45% en poids d'hydrocarbures à chaîne droite.
La levure qui est mise à croître sur la charge d'alimentation est, de préférence, de la famille des cryptococ- caccées et en particulier de la sous-famille des cryptococcot- dées; cependant, si on le désire, on peut utiliser, par exemple, des levure ascosporogènes de la sous-famille des saccharomycéloï- des. Les genres préférés de la sous-famille des cryptococcotdées sont le torulopsis ( également connu sous le nom de torula) et le candida. Les souches préférées de candida sont le candida tropicalis, le candida utilis et le candida pulcherina et en par* ticulier le candida lipolytica (également connu sous le nom de mycotorula lipolytica). D'autres souches convenables sont le torulopsis colliculosa, le hansenula anomala et 1'oïdium lactis.
Lorsqu'on part avec une charge d'alimentation fratche de la levure, il sera habituellement nécessaire d'adap- ter cette levure en vue de l'assimilation de carbone à partir des hydrocarbures et d'utiliser un inoculum de la levure adaptée pour le procédé de croissance suivant l'invention. Cependant ces levures, lorsqu'elles sont cultivées sur un milieu minéral aqueux contenant les éléments nutritifs appropriés, croissent avec difficulté parceique les fractions de pétrole ne contiennent pas les facteurs de croissance qui existent dans les mélasses et dans les sucres d'hydrolyse du bois, par exemple.
La croissance des levures utilisées est favori- sée par l'addition au milieu de culture d'une très petite propor- tion d'un extrait de levure (produit industriel riche en vitami- nés du groupe B, obtenu par l'hydrolyse d'une levure) ou plus généralement de vitaminesdu groupe B et/ou de biotine. Cette quan- tité est de préférence de l'ordre de 25 parties par million en se référant au milieu de fermentation aqueux. Cette quantité peut
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être plus élevée ou plus basse suivant: les conditions choisies pour la croissance.
La croissance de la levure s'effectue au détri- ment de la fraction de pétrole avec la production intermédiaire de corps ayant une fonction acide, principalement des acides gras, de telle manière que le pH du milieu minéral aqueux diminue pro- gressivement. Si on ne le corrige pas, la croissance est assez rapidement arrêtée et la concentration de la levure dans le mi- lieu, ou densité cellulaire, n'augmente plus de sorte qu'on at- teint une phase dite stationnaire.
Par conséquent, le milieu nutritif aqueux est de préférence maintenu à une valeur désirée de pH par l'addition graduelle ou continue d'un milieu aqueux d'une valeur élevée de pH. Habituellement, et en particulier lorsqu'on utilise le Can- dida lipolytica, le pH du milieu nutritif sera maintenu dans la gamme de 3-6, de préférence dans la gamme de 4-5. Des matières alcalines convenables pour l'addition au mélange de croissance sont la soude caustique, la potasse caustique, le phosphate disodique et l'ammoniaque, soit libres, soit en solution aqueuse.
La température optimum du milieu de croissance variera suivant le type de levure utilisé et se situera habituellement dans la gamme de 25 à 35*C. Lorsqu'on utilise le Candida lipolytica, la gamme préférée de température* est de 28 à 32 C.
La fixation d'oxygène est essentielle pour la croissance de la levure. L'oxygène sera habituellement fourni sous forme d'ai, En vue d'entretenir une vitesse élevée de crois- sance, l'air utilisé pour procurer de l'oxygène devrait être pré- sent sous la forme de fines bulles sous l'action d'une agitation.
L'air peut être introduit à travers une surface frittée. De pré- férence cependant, on utilise le système d'aération intime connu sous le nom d'aération tourbillonnante.
On a trouvé qu'en utilisant une levure de la sou-
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che Candida lipolytica dans un procédé suivant l'invention, dans lequel une aération est réalisée par le système tourbillonnant, on obtient une vitesse élevée de croissance, de sorte que la du- rée de génération se situe dans la gamme de 2 à 5 heures et que la concentration de cellules est augmentée d'un facteur allant jusqu'à 12 en deux jours,
A la fin de la croissance, on obtient une émul- sion qui contient de la levure et de hydrocarbures non métaboli- sés dans une phase aqueuse continue. Cette émulsion est rompue par une première centrifugation en présence d'un agent tensio- actif.
On obtient : (a) D'une part.une phase pâteuse de cellules de levure, imprégnées d'hydrocarbures et de milieu aqueux, (b) d'autre part, une phase aqueuse et la plus grande partie de la phase d'hydrocarbures,sera séparée par la suite.
La phase pâteuse de levure est soumise à des phases successives et alternées de lavage et de centrifugation en présence d'un agent tensio-actif, jusqu'à ce que les levures soient libérées des hydrocarbures, le dernier lavage étant réa- lisé à l'eau pure. La levure est alors séchée sous des condi- tions qui la rendent capable d'une assimilation.
La phase hydrocarburée et la phase aqueuse (aux. quelles on ajoute les phases hydrocarburées humides venant de la centrifugation ultérieure de la levure) sont traitées par dé- cantation ou centrifugation pour séparer les hydrocarbures et le milieu aqueux.
Le procédé peut être réalisé de manière discon- tihue, Cependant, si on le désire, l'une quelconque ou plusieurs deµ phases décrites ici peuvent être mises en oeuvre d'une maniè- re continue.
Les fractions de pétrole traitées conviendront très bien pour un certain nombre d'utilisations différentes,
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suivant la gamme d'ébullition et d'autres caractéristiques.
C'est ainsi que les kérosènes peuvent être utilisés comme carbu- rants de moteurs à réaction d'avions ou comme carburantsde moteurs à turbine à gaz ; les gasoils lourds conviennent comme carburants lourd pour moteurs Diesel. En outre, on peut obtenir des huiles convenant pour l'utilisation comme huiles de réfrigérateur ou com- me fluides de transmission.
L'invention est illustrée mais non limitée par les exemples suivants.
Exemple 1. La charge d'alimentation est un gasoil lourd ayant les caractéristiques suivantes :
EMI8.1
<tb> Méthodes
<tb>
<tb> Densité <SEP> à <SEP> 15 C/4 C <SEP> 0,866 <SEP> NF <SEP> T <SEP> 60 <SEP> 101
<tb>
<tb> Distillation, <SEP> point <SEP> initial <SEP> 204 C <SEP> NF <SEP> M <SEP> 07 <SEP> 009
<tb>
<tb> % <SEP> enlevés <SEP> à <SEP> 250 C <SEP> 2
<tb>
<tb> % <SEP> enlevés <SEP> à <SEP> 270 C <SEP> 6
<tb>
<tb> % <SEP> enlevés <SEP> à <SEP> 357*C <SEP> 82
<tb>
<tb> Point <SEP> final <SEP> 370 C
<tb>
<tb> Point <SEP> de <SEP> figeage <SEP> conditionné <SEP> +9 C <SEP> NF <SEP> T <SEP> 60 <SEP> 105
<tb>
<tb> Teneur <SEP> de <SEP> paraffines
<tb> normales <SEP> en <SEP> poids <SEP> 18%
<tb>
La levure utilisée était une souche de Candida lipolytica préalablement cultivée sur un milieu de sucre-malt et adaptée pour retirer son
carbone d'hydrocarbures. Cette adapta- tion était réalisée en préparant un inoculum par le procédé dé- crit ci-après.
Préparation de l'incoulum
Une culture de Candida lipolytica est faite dans des flacons coniques stériles de 250 ml. Ces flacons sont ouverts à l'air et contiennent 50 ml. d'un milieu minéral, ainsi que 5 à 10 ml. du gasoil lourd décrit ci-dessus. Le milieu minéral a la composition suivante :
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EMI9.1
<tb> phosphate <SEP> monopotassique <SEP> ...... <SEP> 7 <SEP> grammes
<tb>
<tb> sulfate <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> 0,2 <SEP> "
<tb>
<tb> chlorure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0,1
<tb>
<tb> chlorure <SEP> d'ammonium <SEP> 2,5
<tb>
<tb> eau <SEP> de <SEP> ville <SEP> (éléments <SEP> en <SEP> traces)... <SEP> 100 <SEP> mls.
<tb>
<tb> extrait <SEP> de <SEP> levure <SEP> "Difco" <SEP> 1 <SEP> ml.
<tb>
<tb> eau <SEP> distillée, <SEP> quantité
<tb> suffisante <SEP> pour <SEP> donner <SEP> 1000 <SEP> mis.
<tb>
Cette culture est incubée pendant 3 jours à 30 C. avec agitation mécanique. 5 mls. de cette culture sont ensuite prélevés et ajoutés à un flacon contenant les mêmes quantités du même milieu minéral et d'hydrocarbures. L'incubation est poursui- vie pendant 3 jours avec agitation. Ces mêmes opérations sont ré- pétées 4 ou 5 fois.
Deux flacons stériles de toxine de 2 litres, contenant chacun 1 litre du milieu minéral précédent auxquels on' a ajouté 10 ml. de gasoil lourd, sont ensemencés grâce à 20 ml. par litre d'un inoculum provenant de la culture précédente. Cette culture est incubée pendant 36 heures à 30 C. avec agitation mé- canique. Les 2 litres de culture sont centrifugés à 30*C. et les levures récupérées dans le bol de la centrifugeuse consti- tuent l'inoculum nécessaire pour une expérience.
Les phases ultérieures étaient réalisées grâce au procédé décrit ci-après.
Culture de Candida lipolytica sur un gasoil lourd.
On introduit dans un appareil de fermentation équipé d'un système d'aération d'un type qui forme un tourbillon* nement dans le mélange, 1 litre du même milieu nutritif minéral que celui décrit ci-dessus (contenant 1 ml/litre d'extrait de levure). Le H est réglé à 4,5 au début de l'expérience et il est entretenu à ette valeur durant la culture par l'addition de phosphate mo @opotassique.
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L'injection d'air est amorcée au taux de 50 litres par heure par litre du milieu et la température est maintenue à 30 C.; on ajoute périodiquement de l'eau distillée pour compenser les pertes par évaporation.
L'appareil de fermentation est ensuite ensemence avec 800 mg. de l'inoculum dont la préparation a été décrite ci- dessus, et le gasoil est introduit en quatre phases en des quan- tités formant une série croissant de manière exponentielle, de manière à atteindre en tout 25 ml. par litre de milieu.
L'incubation est arrêtée lorsque la densité cellu- laire (concentration des cellules) reste constante, c'est-à-dire lorsque la phase stationnaire a été atteinte. La densité cellu- laire est mesurée en prélevant des échantillons périodiques de 25 ml. de la culture, dont les cellules sont filtrées, lavées jusqu'à ce que les ions NH4 disparaissent,et séchées. Leur teneur en azote est estimée par la méthode de Kjeldahl. Des mesures réa- lisées préalablement sur du Candida lipolytica sec pur donnaient une teneur d'azote de 7,25%. En partant de la teneur d'azote de l'échantillon de test prélevé, il est possible de déduire la den- sité cellulaire de la culture au moment du prélèvement de cet échantillon.
Récupération des levures.
A l'émulsion formée, on ajoute 0,25 pour mille en poids, calculé sur la phase aqueuse, de l'agent tensio-actif cationique, constitué par du stéaryl-triméthyl chlorure d'ammo- nium, et le pH est réglé à 8 par l'addition de soude caustique.
La centrifugation discontinue de ce mélange donne : Une phase pâteuse de cellules delevure, imprégnées d'hydro- carbures et de milieu aqueux, @ (6) Une phase limpide de milieu minéral aqueux, @ (c) Une phase hydrocarburée humide.
La phase pâteuse contenant les cellules de levure
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est ensuite lavée avec de l'eau contenant 0,25 partie pour mille du même agent tensio-actif. Deux lavages et deux centrifugations sont suffisants pour obtenir une levure qui est exempte d'hydro- carbures. Finalement, la levure est lavée à l'eau pure à 60 C. pour éliminer l'agent tensio-actif laissé dans cette levure et elle est ensuite centrifugée. Le produit ainsi obtenu est séché à 80-90 C. dans un rapide courant d'air.
Récupération du gasoil lourd déparaffiné.
A la phase hydrocarburée humide provenant de la première centrifugation, on ajoute les phases hydrocarburées hu- mides provenant des deux centrifugations ultérieures et on laisse déposer le mélange à 30 C., jusqu'à ce que l'eau contenue se sépare. (Cette phase est réalisée de la manière la plus satisfai- sante par centrifugation).
Le tableau suivant donne les résultats numériques obtenus dans cette expérience :
EMI11.1
Densité1 cellulaire initiale 0,800 1...../1tc Densité cellulaire finale 4,76 grammes/litre Durée de croissance 11 heures Production de levure par litre de milieu de culture et par heure :
4,76 - 0,80
EMI11.2
4,76 .. O,SO 0,360 gr/litre/heure Production de levure par rapport au gasoil :
4,76 - 0,80 18% poids
EMI11.3
#######18% en poids
25 x 0,366
Production de gasoil déparaffiné 82% en poids
Point de figeage du gasoil déparaffiné - 40 C.
Exemple 2. On préparait un inoculum par le pro- cédé décrit à l'exemple 1. Au lieu de la charge d'alimentation utilisé dans cet exemple 1, on utilisait les gasoils décrits au Tableau suivant.
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La méthode de culture et de séparation du produit était celle décrite à l'exemple 1, sauf en ce qui concerne l'é- chelle de l'opération. C'est ainsi qu'on utilisait des appareils de fermentation de 30 litres contenant 20 litres du milieu nutri-
EMI12.1
tif et qu'on partait dans chaque cas avec 40-50 grammes d'inoculum.
En outre, au lieu de phosphate monopotassique, on utilisait une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium N/1 pour régler le pH.
TABLEAU
EMI12.2
<tb> Référence <SEP> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G
<tb>
EMI12.3
d'alimentation ¯¯¯ ¯¯¯¯¯#
EMI12.4
<tb> Zarza- <SEP> Charge <SEP> Charge
<tb>
EMI12.5
it1ne d'ali- d'alimen- Ide dis- 2arxa-monta- tation Nature du gasoil tilla- Irak Koweït Irak ltine tion apres de-
EMI12.6
<tb> direc- <SEP> ferro <SEP> par <SEP> hydro-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dir <SEP> fining <SEP> fining
<tb>
EMI12.7
Caractérla tiques du w mont Distillation:
iPt.d'lbul.1nitial .C 305 224 198 223 178 305 223 5Uh en1evà, C 327 348 361 366 380 327 366 (Pt,d'Ebul.final, C 351 390 400 400 400 351 400 Point de figeage, C +8 +11 +17 +22 +26 +6 +21 Teneur de paraffines i3 3 13,2 g 14 H 6 13,3 12 normalP4 <1. en poids 13,3 13,2 8,8 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI12.8
<tb> Caractéristiques <SEP> du <SEP> @
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> gasoil <SEP> après <SEP> traite-
<tb>
<tb>
<tb> ment
<tb>
EMI12.9
Point de figeage, C -25 -24 -20 -16 +3 -25 -9,3 Pourcentage de paraffi- nés normales, mais méta 0,18 0,5 0,87 1,4 3,4 0,1 1,5
EMI12.10
<tb> bolisees, <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Rendement <SEP> de <SEP> levure, <SEP> par
<tb>
<tb> rapporta <SEP> la <SEP> charge <SEP> d' <SEP> 12,5 <SEP> 13,2 <SEP> 8,1 <SEP> 7,8 <SEP> 8 <SEP> 16 <SEP> 11,5
<tb>
EMI12.11
alimentation, en poids ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯
EXEMPLE 3 .
Le procédé utilisé à l'exemple 1 a été répété, en utilisant comme levure, le Candida utilts.
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EXEMPLE 4. Le procédé utilisé à l'exemple 1 était répété en utilisant comme levure,le Candida tropicalis,
EXEMPLE 5. Le procédé utilisé à l'exemple 1 étalé répète en utilisant comme levure, le Torulopsis colliculosa.
EXEMPLE 6. Le procédé utilisé à l'exemple 1 était répété en utilisant comme levure, le Hansenula anomala.
EXEMPLE 7. Le procède utilisé à l'exemple 1 était répété en utilisant comme levure, le Cardida pulcherlna.
EXEMPLE 8. Le procédé utilisé à l'exemple 1 était répété en utilisant comme levure, l'Oïdium lactis.
Un déparaffinage satisfaisant du gasoil et une production satisfaisante de levure étaient obtenus dans chacune des expériences des exemples 3 à 8 .
Les levures décrites ici conviennent bien pour le métabolisme des hydrocarbures à chaîne droite de fractions de pétrole, ayant un poids moléculaire moyen correspondant à au moi@s 10 atomes de cabone par molécule, en dépit de la présence dans les fractions de composants non hydrocarburés, tels que des composés du soufre, et il n'a pas été trouvé nécessaire d'enlever de tels composants avant le traitement suivant l'invention Néanmoins, il sera nécessaire de s'assurer de l'absence dé matiè- res étrangères utilisées dans le raffinage et qui sont nuisibles pour les levures, et ce tout au moins jusqu'à et y comprit la période de croissance.
C'est ainsi qu'il y a lieu de noter que le furfural doit être exclu de la charge d'alimentation, de même que des agents bactériostatiques, tels que les phénols et les composés d'azote quaternaires. Certains métaux sont également nuisibles et devraient être écartés du contact avec la levure; le cuivre, le plomb et le mercure sont des exemples de tels mé- taux.