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Procédé et dispositif pour préparer et purifier simultanément du . trichlorure de titane.
L'invention concerne un procédé et un dispositif pour préparer et purifier simultanément du trichlorure de titane par réaction du tétrachlorure de titane avec du titane métallique.
Il est connu de préparer le trichlorure de titane par réduction du tétrachlorure de titane par le. titane métallique* Par exemple, des quantités calculées de tétrachlorure de titane et de copeaux de titane sont chauffées au four à 800-900 C dans un tube scellé sous vide puis refroidies à 600 C. Apres que la réaction se soit achevée et que le tube scellé ait été ouvert, le trichlorle de titane est débarrassé des résidus de tétrachlorure de titane in- changé par un chauffage modéré sous vide. Suivant un autre procédé, de la vapeur de tétrachlorure de titane est passée dans un tube de .
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réaction, sur une nacelle ontenant des copeaux de titane métallique chauffés à 650-700 C.
Le trichlorure de titane formé s'écoule du réfrigérant en même temps que le tétrachlorure de titane en excès.
Les procédés et les dispositifs connu? ne permettent de préparer que de petites quantités de trichlorure de titane,, car la vitesse de réaction est faible ou la réaction s'arrête même complète* ment.
On a découvert à présent que la préparation et la purifi- cation simultanées du trichlorure de titane obteuu par réaction de tétrachlorure de titane avec du titane métallique peuvent se fait* à plus grande échelle en effectuant simultanément dans un réacteur sous pression réduite la réduction du .-tétrachlorure de titane et la subli- mation du trichlorure de titane tonné. Pour exécuter le procédé, on utilise un dispositif constitué par un compartiment de réaction qui peut être mis sous vide et chauffé, et par un compartiment de conden- sation immédiatement attenant, le compartiment de réaction étant muni d'un tube d'introduction du-tétrachlorure de titane liquide et contenant un panier, petit par rapport au compartiment, pour rece- voir le titane métallique.
Les réactions suivantes peuvent avoir lieu au cours de la réduction du tétrachlorure de 'titane par le titane métallique :
TiCl4 + Ti = 2TiCl2
Le dichlorure de titane réagit avec do nouvelles quanti- tés de tétrachlorure de titane pour donner du trichlorure de titane
2TiCl2 + 2TiCl4 = 4TiCl3
Si le trichlorure de titane n'est pas évacué de manière continue de la zone de réaction, le titane métallique se recouvre d'une masse fondue contenant du TiCl2 et du TiCl3' et la réaction s'arrête rapidement.
Il est essentiel pour, le procédé de l'invention que le trichlorure de titane formé soit'évacué rapidement de la zone de réaction par sublimation immédiatement après la réduction du tétras- chlorure de titane. Cela empêche non seulement l'arrêt de la réae
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tion, mais assure, en outre, une purification efficace du trichlorure de titane. On peut ainsi préparer de plus grandes quantités de tri- chlorure de titane très pur. Le trichlorure de titane est en particu- lier exempt de tétrachlorure de titane et de titane métallique -et il se dissout dans l'eau et dans de nombreux solvants organiques sans abandonner de résidus.
Il convient donc bien, par exemple, comme catalyseur de polymérisation.
L'équation globale établie d'après les deux équations de réaction ci-dessus
3TiCl4 + Ti = 4TiCl3 indique que la réaction entre le tétrachlorure de titane et le titane métallique dépend de la pression partielle du 3 ICI,. Celle- ci doit avoir une certaine valeur pour que la réaction se fasse convenablement et pour empêcher la dismutation du trichlorure de titane condensé.
D'autre part, la pression partielle du TiCl4 ne peut être trop élevée et, en effet, dans ce cas, la vitesse de* subli- mation du trichlorure de titane diminue fortement, et celui-ci absor- be lors de la condensation et du refroidissement. de grandes quantités de tétrachlorure de titane qu'il faut alors élimine? de nouveau du trichlorure de titane en faisant le vide. La réduction du ttra- chlorure de titane est possible dans un vide quelconque; l'inter- valle de pression de 200 à 700 mm de mercure et particulièrement avantageux.
La réduction du tétrachlorure de titane doit être condui-; te à une température d'environ 600 à 750 C. A des températures in- férieures à celles de cette games. les vitesses de réaction et de sublimation sont trop fa bles et une décomposition du trichlorure de titane a lieu à des températures trop élevées. Le procédé de l'invention est de préférence exécuté à des températures d'environ 650 à 750 C. Le compartiment de condensation doit se trouver à une température supérieure à la température de condensation du tétra- chlorure de titane et, de préférence, à environ 200-400 C.
Le compartiment de condensation peut se trouver au-des-
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sus, à coté ou au-dessous du compartiment de réaction. Etant donné qu'un trajet de sublimation court est favorable à une sublimation rapide du trichlorure de titane, le compartiment de condensation est raccordé directement au compartiment de réaction. La disposition du compartiment de condensation au-dessous du compartiment de réac- tion est particulièrement avantageuse) parce que le compartiment de condensation collecte alors également la fraction du trichlorure de titane qui s'est condensée avant d'atteindre le compartiment de con- densation et qui n'atteint pas celui-ci dans le cas d'un autre agen- cement des compartiments de réaction et de condensation.
En modifiant l'agencement de? compartiments de réaction et de condensation, on peut obtenir de.1* produits ayant des propriétés déterminées. Lorsque le compartiment de condensation est placé au- dessus du compartiment de réaction, on obtient un trichlorure de titane très finement divisé, convenant bien comme catalyseur, mais difficile à manipuler. Dans 3-e cas inverse, on obtient un trichloru. re de titane en gros cristaux faciles à manipuler.
La configuration du panier destiné à recevoir le titane métallique a une grande importance pour l'exécution du procédé de l'invention. Pour que le trichlorure de titane formé puisse quitter librement la zone de réaction par sublimation, la distance entre la paroi du panier et celle du compartiment de réaction doit être grande, c'est-à-dire que les dimensions du panier doivent être petites rap- port à celles de ce compartiment,. Le panier doit comporter un fond non perforé. Les parois latérales doivent comporter le plus grand nombre possible d'orifices pour le passage du trichlorure de titane qui se sublime. Le panier peut être éventuellement encore subdivisé par des tamis intérieurs.
Il peut avoir taie forme quelconque, il peut avoir, par exemple, une section circulaire où rectangulaire. Il est 'très avantageux que le panier ait un fond en forme d'anneau cir- culaire et comporte tant du côté extérieur que du côté intérieur des paroi:! perforées.
Le titane métallique utilisé pour la réduction du tétra-
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chlorure de titane doit être introduit sous une forme appropriée.
Il doit avoir une grande surface et former dans le panier une masse lacunaire très perméable aux gaz. Des copeaux de titane conviennent le mieux, mais de l'éponge poreuse de titane peut être utilisée éga- lement.
Le procédé et le dispositif de l'invention sont parties lièrement Avantageux en ce qui concerne la consommation de chaleur.
La formation de trichlorure de titane à partir de tétrachlorure de titane et de titane métallique est exothermique. Une élévation im- portante dela température dans le compartiment de réfection estévi- tés, parce que de la chaleur est consommée tant par 1'évaporation. du tétrachlorure de titane et le chauffage de ses vapeurs à une tem- pérature de. réaction d'environ 700 C, que par la sublimation du tri- chlorure de titane quittant le réacteur. D'autre part, la chaleur de condensation libérée dans le compartiment de condensation y évite une baisse trop forte de la température.
Deux formes d'exécution du dispositif utilisé pour le procédé de l'invention sont davantage décrites ci-après.
La première forme de réalisation du dispositif suivant l'invention est représentée sur les Fig. 1 et 2. La fig. 2 est une coupe suivant la ligne 1 - I de la Fig. 1. Le dispositif est formé de deux parties, le... compartiment de réaction 1 et le compartiment de condensation 2. placé nous le compartiment de réaction. Un tube d'admission 3 pour le tétrachlorure de titane et un thermoélément 4 pénètrent par le dessus dans le compartiment de réaction. Le dispo- sitif comporte encore un manomètre 5. Le tube d'admission 3 comporte une valve 6 pour le réglage de l'admission du tétrachlorure de titane..
Le compartiment de réaction 1 est entouré par un diapo- sitif de chauffage 7. par exemple à résistance électrique. Le com- i partiment de réaction contient des .supports 8 auxquels est suspendu: un panier 9 contenant le titane métallique 10. Le panier comporte un fond non perforé 11 en forme d'anneau. La paroi extérieure 12 et la paroi intérieure 13 ont la forme de manchons cylindriques et sont
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formées de treillis métallique. Le thermoélément 4 pénètre dans l'espace libre formé par la paroi .intérieure 13 et aboutit au niveau du fond 11. Le tube d'admission 3 aboutit au-dessus du panier.
Le compartiment de condensation 2 comporte un tube de raccord 14 par lequel tout le dispositif peut être mis tous Vide. Le tube de raccord 14 peut se trouver également sur le compartiment de réaction 1. Le compartiment de-'condensation contient un récipient 15 pour recueillir le trichlorure de titane. Le compartiment de con- densation doit être bien isolé vers l'extérieur pour éviter les per- tes de chaleur et il est éventuellement entouré d'un dispositif de chauffage. Le thermoélément 16 sert à suivre la température danale compartiment de condensation.
Le compartiment de réaction 1 et le compartiment de con- densation 2 sont réunis de façon étanche au vide par une bride 17.
Les diverses parties du dispositif sont faites en acier résistant à la corrosion ou en une autre matière appropriée.
La Fig. 3 représente une autre forme de réalisation du dispositif suivant l'invention. Le dispositif est constitué par un couvercle 18 et un réacteur 19 dans .Lequel le compartiment de réac- tion 1 se trouve en dessous et le,compartiment de condensation 2 au.. dessus. Un tube d'admission 3, muni d'une valve 6, et un thermoélé- ment 4 traversent le couvercle 18. Le couvercle est en outre muni d'un manomètre 5.
Le réacteur 19 est entouré d'un dispositif de chauffage ? et comporte un tube 14 à l'aide duquel 11 peut être mis sous vidé* Le compartiment de réaction 1 contient un panier'9 subdivisé par des tamis intérieurs et contenant le titane métallique 10. Le thermo- élément 4 pénètre dans le panier, tandis que le tube d'admission 3 aboutit près du sommet du panier.
Le compartiment de condensation 2 comporte un collecteur 20 en forme de cloche recueillant le trichlorure de titane et percé d'un orifice inférieur 21 par lequel la vapeur de trichlorure de titane parvient dans le compartiment de condensation et que traver-
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sent le tube d'admission et le thermoé1Óment. Un rebord 22 empêche le trichlorure de titane de retomber du collecteur 20 par l'orifice 21 dans le réacteur. Le dispositif est fait en acier résistant à la corrosion ou en une autre matière appropriée.
Le couvercle 18 et le récipient 19 sont réunie de façon étanche au vide par la bride 23.
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La préparation et la purification du trichlorurd de titane se font de la façon suivante -Après le remplissage du panier 9 de titane métallique,
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l'appareil .est mis sous un vide de z à 10'" toi Hg. Des que cett pression est atteinte, le compartiment de réaction est chauffé, tandis qu'on continue de faire le vide. Après avoir atteint une tem-
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pérature d'environ 650 à 700*Ce on cesse de f&iro le vide. La. pries- sion dans l'appareil est alors comprise entre 4,t1? et z, ma. de mercu- re. Du tétrachlorure de titane liquide est introduit, routez goutte, dans le compartiment de réaction par le tube d'a,1missl(>n 3, il se vaporise et réagit avec le titane métallique.
La pression s'élève d'abord rapidement jusqu'à environ 150 mm'Hg puis lentement jusqu'à
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200-700 jam Hg. La température dans le compartiment de réaction s'éta- blit alors à environ b0-?0 4. En réglant l'alLss1on,du t'trachlo- j rure de titane et la température on agit sur le déroulement de la réaction. Le trichlorure de titane formé quitte le panier 9 par su- blimation et est recueilli dans le récipient 15 ou le collecteur 20
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dans le compartiment de condensation 2. Dans ces conditions; le cam- : partiment de condensation 2 est maintenu à une température d'environ ;
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200 à 400.C.
Lorsque la réaction est achevée, l'admission de tétra- chlorure de titane est .interrompu* et l'appareil est maintenu éven- tuellement pendant un certain temps aux températures indiquées. On laisse l'appareil se refroidir ensuite et on pompe le tétrachlorure de titane encore présent dans l'ensemble de l'appareil. Lorsque le trichlorure de titane a atteint la température ambiante on remplit
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l'appareil d'un gaz inepte et on retire le tr1lJhlorure de titane f}1PJ. ...
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On utilise un appareil suivant les Fig, 1 et 2. Il est
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fait en acier inoxydable et entouré d'une résistance de chauffage électrique 7 au niveau du compartiment de réaction 1. Le comparti- ment de réaction aun diamètre intérieur de 600 mm et une hauteur de 900 mm. Le panier 9 a un diamètre extérieur de 300 mm, un diamè- tre intérieur de 160 mm et une hauteur de 500 mm. Le fond du panier est fait de tôle d'acier résistant à la corrosion. Les parois sont faites en treillis en acier résistant à la corrosion à mailles de 3 mm.
Le panier est rempli de 20 kg de tournures de titane ; l'appareil est ensuite fermé et mis sous vide à l'aide d'une pompe préliminaire et d'une pompe à vide poussé. Après avoir atteint une pression de 10-3 mm Hg et en poursuivant le pompage, on chauffe le compartiment de réaction jusqu'à çe que la température des tournures soit d'environ 650 C. La pression'dans l'appareil s'élève alors à 0,8 mm Hg. On arrête alors les pompes à vide et on introduit 216,2 kg de tétrachlorure de titane liquide dans le compartiment de réaction, la vitesse d'addition étant d'abord d'environ 26 kg/heure. La pres- sion dans l'appareil s'élève d'abord rapidement à environ 150 mm Hg puis, en 105 minutes, à environ 600 mm Rg.
La température est portée en même temps à environ 700 C. La température du compartiment de condensation est maintenue à environ 30C C par chauffage au gaz.
Après 10 heures au cours desquelles la pression et la température régnant dans l'appareil restentà peu près constantes, on interrompt l'admission de tétrachlorure de titane. On laisse l'appareil se refroidir et on extrait le tétrachlorure de titane par pompage. Il est condensé dans un piège. Lorsque l'appareil a atteint la température ambiante, on le remplit de CO2' on détache la bride du compartiment de condensation 2 et on ferme le récipient 15 de manière étanche. Le rendement en TiCI s'élève à 209 kg ; lepiège contient 11 kg de tétrachlorure de titane et il j'este 1,5 kg de tournures de titane dans l'appareil.
Le trichlorure de titane formé se présente en gros cris- taux violets. Il ne contient pratiquement pas de tétrachlorure de
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titane ni de titane métallique. Le rapport molaire titane: chlore s'élève à 1:3,02; le produit est complètement soluble dans l'eau, le méthanol et le butanol.
EXEMPLE 2. -
Dans cet exemple, on utilise un appareil semblable à celui représenté sur la Fig. 3 et fait d'acier résistant à la cor- rosion. Dans le compartiment de réaction, qui a un diamètre inté- rieur de 82C mm et une hauteur de 900 mm, se trouve un panier à sec- tien circulaire d'un diamètre intérieur de 400 mm et d'une hauteur de 190 mm. Ce panier comporte une partie intérieure faite de deux tamis en acier résistant à la corrosion distants de 80 mm entre eux ! et du fond du panier.
-Le panier est rempli., à une haute de 30 mm, de 8 kg d'épongé de titane ayant une granulome trie de 10 à 15 mm. Apres pompage jusqu'à une pression d'environ 10-2 mm Hg, l'appareil est chauffé jusqu'à ce que la température du compartiment de réaction - soit d'environ 700*0. Après que cette température ait été atteinte* on introduit au total 53,7 kg de tétrachlorure de titane liquide avec une vitesse de 8,6 kg/heure au cours d'une durée totale de 14 heures. La tension de vapeur du tétrachlorure de titane s'élève d'abord rapidement à 190 mm de mercure, puis plus lentement à une pression d'environ 700 mm de mercure qui reste alors sensiblement constante.
Pendant tout le temps que dure la réaction, l'admission de tétrachlorure de titane doit être interrompue cinq fois pendant environ 30 minutes chaque fois pour maintenir la tension de vapeur partielle désirée du tétrachlorure de titane, .âpres chaque interrup* tion, la pression retombe à environ 600 mm de mercure; après une nouvelle addition de tétrachlorure de titane, elle s'élève de nouveau lentement environ 700 mercure. Au cours de la réaction, le lentement à environ 700 mm de mercure.
Au cours de la réaction, le thermoélément 4. du compartiment de réaction indique une température d'environ 730 à 740*C. Le trichlorure de titane formé parvient , en si; sublimant, par l'orifice 21 du récipient 20 dans le compartiment de condensation 2.
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Après l'achevèrent de la réaction, le chauffage est interrompu. Lorsqu'une température d'environ 250 & 300 C est atteinte dans le compartiment de réaction, le tétrachlorure de titane est soutiré du réacteur par pompage et condensé dans un piège.
Le rendement s'élève à 48,0 kg de trichlorure de titan** te piège contient 5,2 kg de tétrachlorure de titane et il rente 1,5kg d'épongé de titane dans l'appareil
Le trichlorure de titane est rouge-brut et très finement divise. Comme celui préparé dans l'exemple 1, il est pratiquement exempt de tétrachlorure de titaneet de titane métallique et se dissout sans résidu dans l'eau, le méthanol et le butanolt REVENDICATIONS .