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Perfectionnement relatifs à un procède d'oxydation.
La présente invention se rapprote à l'oxydation d'hydro- carbures saturés en C4 à C8 avec de l'Oxygène Moléculaire en présence d'acide métaborique ou d'un hydrate diacide borique inférieur dont l'anhydride borique, dans des conditions où l'on atteint-des sélectivités d'oxydation et des économies très élevées*
Il est bien connu en général d'oxyder les hydrocarbures comme le cyclohexane pour former des produite comprenant du cyclohexanol et de la cyclohexanone.
Dans les procédés de préparation de l'acide adipique de phénol, de cyclohexanone et autres produits chimiques importants, le stade majeur dans le procédé est l'oxydation sélective du cyclohexane. Un inconvénient des procédés déjà connus est la sélectivité généralement faible de la réaction d'oxydation.
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Il est bien connu, depuis longtemps déjà, que la sélec- tivité des oxydations par 1'oxygène Moléculaire des hydrocar- bures en un alcool correspondant peut être sensiblement amé- liorée en effectuant l'oxydation en présence d'acide borique ou d'un anhydride borique.
Luther et coll. par exemple, dans le brevet américain No 1.931.501, montrent qu'on obtient une production d'alcool meilleure par oxydation avec de l'oxygène moléculaire d'hy- drocarbures, dont les paraffines et les naphtènes, bouillant plus haut que 180 C, en ajoutant aux hydrocarbures au moins 2% en poids d'un acide minéral faible comté l'acide borique ou son anhydride.
Hellthalei- et coll., dans le brevet américain No 1.947.989, décrivent l'oxydation des hydrocarbures avec de l'oxygène mo- léculaire en présence d'acide borique, obtenant ainsi une sélectivité d'oxydation améliorée en alcool. Des températu- res de 160 à 200*C sont celles que l'on préfère pour l'oxyda- tion. Le procédé est décrit comme pouvant être appliqué & tous les cas où les hydrocarbures peuvent être oxydés en l' absence d'acide borique.
Les travaux russes de Bashkirov et coll., Dokladay Aked Nauk. SSR, 118, No 1, pages 149 à 152 (1958) ont montré que les paraffines comme le tridécane peuvent être oxydées avec des mélanges azote-oxygène contenant 3,0- 3,5% d'oxygène à 165 - 170 C avec une ajoute de 5% d'acide borique. Des sélec- tivités d'oxydation élevées en alcool* sont établies. Une communication sur ces travaux russes est résumé* le 3 juin 1959 par W.G. Toland au cinquième Congrès mondial du Pétrole.
Voir la communication 15 - Section IV. "Processidngs of the Fifth World Petroleus Congreas".
En plus de l'acide borique et des anhydrides, d'autres composés du bore ont été employas. Par exemple le brevet
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français No 1.166. 79 enseigne l'emploi d'esters boriques comme le borate de tributyle dans les oxydations des hydro- carbures.
Bien que l'oxydation des hydrocarbures supérieurs, tant pa-
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faffiniques que les naphténiques, avec l'oxygène moléculaire en présence d'un composé de bore comme montré plus haut soit citée comme se faisant facilement pour la production d'al- cools avec une sélectivité élevée, on rencontre de graves
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..#'fit,da lorsqu'on tente d'appliquer cette technologie aux hydrocarbures plus légers comme l'hexane et le cyclo- hexane
I1 est évidemment logique de tenter d'appliquer cette technologie connue aux oxydations des hydrocarbures saturés
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en C 4 C8. Et, comme on peut s'y attendre, la sélectivité d'oxydation dans quelques cas peut être quelque peu amélio- rée en suivant les enseignements de l'état de la technique.
Toutefois, il n'était pas possible jusqu'à présent,
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avec les hydrocarbures volatils en C. - Cg, de réaliser un procédé d'oxydation à l'oxygène moléculaire ayant des sélec- tivttés d'oxydation comparables à celles atteintes avec les = hydrocarbures plus lourds, tout en assurant en même temps des économies opératoires favorables.
Par exemple,les chercheurs russes cités plus haut af-
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firent qu'en vue d'obtenir une sélectivité de réaction éle- vée il est nécessaire d'opérer avec une pression d'oxygène très basse, et, dans les systèmes d'oxydation comprenant des hydrocarbures supérieurs, la pression partielle d'oxygène peut être diminuée en n'apportant que de faibles changements au système de réaction. Toutefois, dans l'oxydation des
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hydrocarbures en C4 à Cg, la pression partielle d'oxygène n'est pas abaissable similairement sans rendre le procédé inéoonomtquo et impraticable. Les besoins calorifiques né-
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eessaires au maintien des conditions de réaction deviennent excessifs avec les termes hydrocarbonés supérieurs.
En outre, bien que les chercheurs antérieurs aient re-
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oo='4 que 1 élimination de l'eau est un aspect important dans l'oxydation des hydrocarbures comme l'hexane, les pro. bleues associés a l'élimination de l'eau ont empêché ltap- pli cation réussie de la technologie d'oxydation par l'acide pls borique des hydrocarbures/lourds aux hydrocarbures plus lé- gers et plus volatils comme l'hexane.
Par exemple, dans la discussion qui a suivi la présen-
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tation de la communication russe par 'V.G. Toland, dont on parlait précédemment, au 5e Congrès mondial du Pétrole, H.M. etagloy de Distillera Go, Ltd, a déclaré : "Il est bien pos- sible toutefois qu'un facteur limitatif important soit le taux d'élimination de l'eau d'estérification.
Chaque fois qu'il y a des quantités substantielles d'eau dans le milieu de réac-
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tg,n il y aura évidemment des proportions substantielles d'alcools libres présents et ceux-ci seront sujets à l'oxy- dation. "Si l'on essaie d'appliquer ce procédé, cette technique, aux paraffines inférieures et plus volatiles, cette limita- tion devient immédiatement apparente et, en fait, dans non laboratoires nous n'avons pas réussi à appliquer cette tech- nique aux paraffines inférieures comme le pentane et l'hexa- ne en grande partie croyons-nous pour cette raison." .
Or, conformément à la présente invention, on apporte un procédé nouveau et amélioré d'oxydation avec de l'oxygène
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moléculaire d'hydrocarbures saturés ayant lu a S atomes de carbone.
If'oxydation de la présente invention est effectuée sui- vant un mode discontinu ou continu en mettant en contact de l'oxygène moléculaire gazeux avec un mélange d'hydrocarbure
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liquide et d'acide borique ou d'un hydrate d'acide borique
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inférieur à une température de contact dans l'intwrvalle d'environ 140 à 180"C.
Comme particularité essentielle de la présente invention, la réaction est maintenue en aorte que la pression partielle d'eau dans les gaz .ttlùnt8, c'est- à-dire la vapeur au-dessus du mélange dé réaction liquide, on livres par pouco carré (multiplier par 0,07 pour avoir
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le résulte! exprima en kg/dn12), ne soit pas supérieure 31 P, P étant donné par l'expression :
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(1) 1o810p 0,0107T + 0,068 et de préférence non supérieure & P lorsque P est donné par l'expression :
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(2) 10glOP . 0,01112T - Q2'9 où T est la température de réaction en de gréé centigrades.
Avantageusement, l'oxydation de la présente invention
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e8effectuéè suivant un mode discontinu ou continu en mettant en contact de l'oxygène moléculaire gazeux avec un mélange d'hydrocarbure liquide et d'acide métaborique à une tempéra-
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ture de réaction dans l'intervalle de 140 à 18060. Pendant la réaction, un mélange galeux comprenant de l'eau et de l'hy- drocarbure, et ordinairement aussi contenant un gaz inerte comme l'azote, est éliminé de la zone de réaction. Dans cette mise en oauvre de la présente invention, la réaction est main- tenue en sorte que la pression partielle de l'eau dans le mé- lange gazeux effluent, en livres par pouce carré, né soit pas
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supérieure à P donné par l'équation bzz.) didadu, et de pré- férence non supérieure à P donné par 1' équation (2).
L'oxydation de l'invention est particulièrement avanta- geuse dans son exécution lorsque la réaction est maintenue
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en sorte que la pression partielle de l'aau dans les gaz de sortie, à savoir la vapeur au-dessus du mélange de réaction liquide, ne soit pas supérieure à P lorsque P est donné par
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l'expression :
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(3) log10P - -1,85 0,017, T étant la température de réaction tu 00.
De préférence dans la mise en oeuvre de l'invention, conformément à lréqua tion (3) ci-dessus, la réaction est maintenue en sorte que la pression partielle de l'eau dans le mélange gazeux de sor-
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tie, en livres par pouce carré, est de 2% a 10096 de P, avan- tageusement de 4? A 80% de In et mieux encore de 6% z f59C de P.
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Dans la pratique de .r présente invention, les sélecti- vités de la réaction d'oxydation d'hydrocarbures supérieur'en
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z 80-65% en produits à partir desquels les alcools et cétones correspondants sont aisément récupérés, peuvent être obtenues avec des économies opératoires élevées.
Les hydrocarbures qui sont oxydés par le procédé de la présente invention comprennent le cyclopentane, le cyclohexa-
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ne, le cycloheptane, le cyclooctanè, le méthyl.cyclohexane, les diméthylcyclohexanes, le n-pontane, le n-hexane, le n-heptane, les méthylpentanes, etc. Dans l'opération préfé- rée, un mélange de l'hydrocarbure conjointement avec une quan- tité promotrice de sélectivité d'acide métaborique ou d'hy- drate d'acide borique inférieur est formé. Dans une forme de réalisation désirable de l'invention, on ±'orme d'abord une suspension d'acide orthoborique dans l'hydrocarbure.
Cette suspension est soumise a un traitement de déshydrata-
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tion en y faisant passer un gat à haute température pour déshydrater au moins partiellement et de préférence substan- tiellement totalement l'acide orthoborique. On peut utiliser d'autres méthodes d'obtention d'acide métaborique ou d'hydra- te inférieur et de formation d'un mélange avec l'hydrocarbure.
L'acide métaborique ou un hydrate inférieur est généra- lement employé en une quantité n'au moins 1 mole de composé
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de bore, exprimé en acide métaborique, par 6 moles d'hydro- carbure oxydé. Comme les conversions économiques sont d'au moins 4% des hydrocarbures, ceci correspond au moins à envi- ron 0,4% de composé de bore exprimé en acide métaborique en poids du mélange hydrocarbure-composé de bore. En raison des problèmes de manipulation des suspensions dans la réaction et des difficultés de séparation des solides, il n'est géné- ralement pas souhaitable d'employer des quantités du composé de bore, exprimes en acide métaborique, supérieures & envi- ron 20% en poids du mélange hydrocarbure-composé de bore.
L'acide métaborique est de préférence employé dans la présente invention. Parmi les hydrates inférieurs de l'acide borique que l'on peut également utiliser on a l'oxyde de bore et l'acide tétraborique. Lorsqu'on utilise des hydrates in- férieurs et que la prussien partielle d'eau dans les vapeurs au-dessus du mélange de réaction est supérieure à la pression d'équilibre, les hydrates inférieurs auront tendance à être convertis en des hydrates supérieurs et même en acide méta- borique.
C'est une particularité de la présente invention qu'en général des conversions supérieures d'hydrocarbures par passe peuvent être obtenues sans diminution de la sélectivité qui accompagnait ces conversions élevées dans les procédés d'oxy- dation de l'état de la technique.
L'oxydation de la présente invention est effectuée en sorte qu'environ 4 à 25%, avantageusement 8 à 20% et de pré- férence 10 à 15% de l'hydrocarbure soit oxydé paspasse dans un système continu ou par oxydation dans une opération dis- continue.
Avantageusement le mélange de composé de bore, de pré- férence de l'acide métaborique, et d'hydrocarbure est chauf- fé à une température d'oxydation de 140 - 180 C et on y fait
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passer un gaz contenant de l'oxygène moléculaire. Bien que l'on puisse utiliser de l'oxygène pur, on préfère utiliser de l'oxygène moléculaire en mélange avec un gaz inerte tel que l'azote. On peut utiliser des concentrations d'oxygène supérieures ou inférieures à ce lien existant dans l'air.
On préfère généralement employer des concentrations d'oxygène *il volume de 10% ou moins dans le gaz oxydant pour éviter la formation possible d'un mélange explosif.
Pendante/la réaction d'oxydation, un mélagne gazeux com- prenant un gaz inerte comme celui existant dans le courant oxydant d'alimentation, conjointement avec tout oxygène non consommé, de l'eau et de la vapeur d'hydrocarbure, est con.' tinuellement éliminé de la zone de réaction. Cette vapeur d'hydrocarbure peut être condensée, au moins partiellement séparée de l'eau et renvoyée au réacteur à l'état liquide.
Normalement la quantité d'eau dans la zone de réaction et la concentration de cette eau dans les gaz sortant de la zone de réaction est substantiellement dépendante de la concentra- tion d'oxygène dans le courant de gaz oxydant et de sa con- sommation pendant la réaction. Cependant, des sources addi- tionnelles possibles dfeau sont les gaz d'alimentation, le mélange hydrocarboné alimenté et les hydrocarbures de reflux à partir desquels une portion de l'eau a en général été éli- minée par décantation, extraction, etc.
Lorsque l'acide métaborique est utilisé, la réaction d'oxydation est conduite en sorte que la pression partielle de l'eau dans le courant de vapeur sortant du mélange de réac- tion liquide, en livres par pouce carré, soit de 0,3% à 100% de P donné par l'expression : log10p-0017T+0,068 T étant la température de réaction en C.
Ou bien, lorsque l'acide métaborique est utilisé, la
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réaction d'oxydation est conduite en sorte que al pression partielle de l'eau dans le courant de Vapeur* quittant le mé-
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lange de réaction liquide, en livres par potiôa carré, soit de 2% à 100'% de P donné par l'expression ,o I' ,1, $ + O,0175f T étant la température du ration en *0<
Lorsqu'on utilise des hydrates inférieure d'acide bori- que comme l'oxyde de bore on peut utiliser de l'oxygène pur et un refroidissement dans la réaction.
Il est possible d'u- tiliser des quantités suffisavtes de l'hydrate inférieur en sorte que ces hydrates réagissent avec l'eau qui est formée au cours de la réaction ou qui est introduite dans le mélange de réaction avec les matières alimentées de manière à ce que la pression partielle de l'eau dans la vapeur au-dessus du
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mélange de réaction nu soit pa< supérieures P comme défini plus haut, sans qu'il soit nécessaire d'éliminer la vapeur de la zone de réaction Evidemment, t deb t-rhdâtionn opéra- toires sont possibles, en sorte que le procéda puisse être conduit adiabatiquement ou avec apport de chaleur quand on utilise ces hydrates inférieurs.
Alors que, dans l'emploi d'acide métaborique comme décrit plus haut, il est essentiel
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que 1zt prczwraion partielle de l'eau dntts lea vapeurs efflu- etitus soit de 0,3 â 10er,: do P ou de 2 k l00 de P suivant l'équation définissant P, avec les ttydt' inférieurs, pour une opération économique, il tot néot'Ilite (seulement que la pression partielle de l'eau dans la tapeur au-deasus du mélange s ds réaction ne doit pas supérieur* à P.
Dans la pratique de là présente intention dans laquelle les hydrocarbures qui sont oxydés setit <4eé hydrocarbures en bzz Cl, et dans laquelle l'oxydation tàt effectuée en l'abeen- ce de solvant et de grandes quantités d'hydrates inférieurs! le procédé requiert souvent un apport de chaleur positifen?
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vue d'assurer une ébullition suffisante de l'hydrocarbure et une élimination de vapeur suffisante pour maintenir la pression partielle de l'eau dans les gaz de sortie à une valeur désirée daus l'intervalle désigné ci-dessus tout en opérant à la température de réaction désirée. L'apport ca- lorifique peut être réalisé de diverses manières. De pré- férence,
l'hydrocarbure éliminé de la zone da réaction à l'état de vapeur, lors de la condensation et de la séparation de l'eau, est chauffé et/ou il est vaporisé et introduit dans la zone de réaction à l'état de vapeur. Ou bien, de la chaleur peut être apportée à travers les parois du réacteur, au moyen de serpentins de chauffage dans la &one de réaction, etc.
Avec les hydrocarbures en C8' il est plus souvent possi- ble d'opérer adiabatiquement conformément à l'invention.
C'est-à-dire que la chaleur libérée par la réaction est à peu près suffisante pour fournir la chaleur nécessaire à la vaporisation de l'eau et de l'hydrocarbure.
Il est possible de mettre en oeuvre l'invention en uti- lisant un solvant dans le mélange de réaction. Des solvants appropriés sont ceux qui sont inertes pendant, l'oxydation et qui peuvent être séparés facilement des réactifet dea pro- duits de réaction. ON utilise avantageusement des composés organiques n'ayant pas d'atomes de carbone secondaires ou tertiaires réactifs. Les hydrogénés sur les atomes de carbone primaires sont pratiquement inertes dans la présente réaction Par contre, les hydrogènes sur les atomes de carbone secon- daires et tertiaires ont tendance à être beaucoup plus réac- tif, dans cette réaction.
De préférence les solvants bouillent entre le point d'é- bullition de l'hydrocarbure à cxyder et celui des produits d'oxydation bouillant le plus bas. Comme exemples de solvants
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on mentionnera jL'hexaméthylhexane, les benzènes substitués, les hydrocarbures halogénés, etc.
. On notera que la présence d'un solvant changera les caractéristiques du système de réaction. Ainsi, lorsque le solvant bout plus haut que l'hydrocarbure, la réaction pour- ra être exécutée dans des conditions plus réellement adia- batiquça et en fait il faudra même peut-être un refroidisse- ment pour les hydrocarbures en c$ à c7.
Le succès dans la pratique de la présente invention "exige un contrôle et un réglage soignés des conditions de réaction, Ainsi, la température de la réaction d'oxydation doit être dans l'intervalle de 140 à 180 C et de préférence de 160 à 170*C. Dans la pratique effective dans une unité expérimentale, on choisit une température de réaction exacte;
on calcule ensuite une pression de réaction en tenant compte du système hydrocarboné dans la réaction (avec ou sans sol- vant), de la quantité de matières inertes alimentées dans le réacteur et de la quantité d'eau requise à enlever, en sorte que le volume de substances organiques, d'inertes et d'oxygène qui peuvent ne pas être consommés en quittant le réacteur à l'état de vapeur soit suffisant pour maintenir la pression de l'eau dans les limites citées plus haut ; latransmission de chaleur au réacteur est alors réglée en sorte que les conditions désirées de température et de pres- sion soient satisfaites.
Dans une variante opératoire, on effectue le même calcul, mais la transmission de chaleur peut être réglée de manière à maintenir le courant désiré de vapeurs organiques qui passent,tandis que la pression est réglée pour contrôler la température du réacteur. Des pres- sions typiques sont dans l'intervalle de 10 à 800 livres par pouce, carré, au manomètre (0,7 à 56 kg/cm au manomètre).
Dans la mise en oeuvre économique et intéressante de
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l'invention, le mélange de vapeur provenant de la zone de réaction est refroidi pour condenser l'eau et l'hydrocarbure.
Ces matières condensées sont séparées, notamment par décanta-
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,t, et l'hydrocarbure est renvoyé à la zone de réaction.
On relise des économies de chaleur par échange de chaleur entre l'hydrocarbure retournant à la zone de réaction et les vapeurs cordant de la zone de réaction; si un contact direct est utilisé pour cet échange de chaleur, on réalise aussi
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t nacelle extraction de l'eau à partir de l'hydrocarbure recyclé, La chaleur nécessaire pour entretenir la réaction est de préférence apportée par chauffage de l'hydrocarbure
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reoycX avant de l'introduire dans la zone de réaction.
Au terme de la réaction d'oxydation, le mélange de réac. tioa contient pie quantité substantielle de l'alcaol sous- la foi"? de son ester borique. Si on le désire, cet ester boruf peut être récupéré comme tel. En vue de récupérer Italtaxol canne tel, il convient de soumettre le mélange de recelas d'oxydation, après élimination de l'hydrocarbure
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payant pas 'réaee à une hydrolyse dans laquelle l'alcanol It*r4 peut être aisément récupéré par distillation, par exem- ple en ajoutant de l'eau au mélange de réaction d'oxydation après élimination de l'hydrocarbure et en chauffant, par -
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exemple à 5Q-4JÛ*C# D'autres techniques connues comme 1al.. eoolyse, la transestérification, etc. peuvent être employées.
Dans les exemples suivants, sauf indication contraire, les parties et pourcentages sont exprimés en poids.
Exemple 1
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Du cyclohexane A raison de 2711 parties eât mélangé avec envirp 30 parties d'acide orthoborique solide finement bre,y$, On chauffe 1* suspension résultante à environ 1650C dans un réacteur garni de verre, muni de déflecteurs et d'un agitateur, comportant en outre une jaquette de chauffage, un
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tube de départ de vapeur, un condenseur, un séparateur vapeur-liquide, un séparateur d'eau et un* conduite de retour de reflux, et on y fait passer un courant d'azote.
L'acide orthoborique se déshydrate facilement de manièru substantiel- lement complète eu acide métaborique et on élimine un mélange gazeux d'azotede vapeur d'eau et de cyclohexane. Le cycle- hexane est condensé à partir de la vapeur, il est séparé de l'eau et renvoyé au réacteur.
La suspension résultante d'acide métaborique dans le
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cyclohexane est maintenue à 165 C en ajustant l'apport de chaleur dans la jaquette suivant les besoins. On introduit un mélange gazeux à 4% d'oxygène en volume dans de l'azote
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dans le réacteur en-dessous de la surface liquide, à raison d'environ 4 volumes par minute (1 âtrh. à 2S.0) par environ 3,8 volumes de suspension. L'absorption d'oxygène est substan- tiellement complète après une courte période. La pression
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dans la zone de réaction est maintenue â 6,4 kg/cm au manomètre (,4 atm. abst) au moyen d'une soupape de réglage de pression sur les vapeurs sortant du séparateur vapeur-liquide.
Dans ces conditions de réaction, la pression partielle d'oxy- gène au point d'entrée dans la zone de réaction est d'envi-
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ron u,t84 atm., en prenant en considération la tension de vapeur de cyclohexane de 'i,,5 atm. à la température de réac- tion (à savoir V,4 - 7,35) Pendant la réaction, un mélange de vapeur comprenant
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du cyclohexane, de l'eau et de l'atote est continuellement retiré de la zone de réaction et refroidi pour condenser leau et le cyclohexane, Les vapeurs août séparées du conden- sat dans le séparateur. Après séparation de l'eau par décan-
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talion, le cyclohexane liquide est recycle au réacteur.
Dans les conditions de réaction précitées la pression partielle de l'eau dns les gaz sortant de la zone de réaction est,d'en-
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viron i,112 atm.
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Au terme de la réaction (environ 6 heures), le mélange de réaction est mélangé avec 200 parties d'eau et agité à reflux (à environ 70 C) pendant 1 heure pour hydrolyser les esters boriques. Le mélange résultant est filtré pour sépa- rer l'acide borique solide et le filtrat est décanté pour séparer une phase organique d'avec une phase aqueuse. On extrait la phase aqueuse avec une petite quantité de cyclo- hexane et on combine l'extrait avec la phase organique. On extrait la phase organique avec une petite quantité d'eau pour éliminer l'acide borique. On distille le mélange résul- tant pour séparer comme distillât le cyclohexane d'avec une fraction de cyclohexanol comme produit de queue.
La fraction cyclohexanol, à raison de 300 parties, contient environ 82% de cyclohexanol et 3% de cyclohexanone, le restant étant d'au- tres produits oxygénéa du cyclohexane.
Exemple 2
Dans un autre exemple comparatif, on met en évidence l'importance du maintien de la température dans l'intervalle spécifié de 140 à 180 C.
L'exemple 1 est reproduit, sauf qu'une suspension de 100 parties d'acide orthoborique dans 1000 parties de cyclohexane est déshydratée et que le mélange résultant d'acide métabori- que et de cyclohexane est oxydé pendant 4 heures à 200*0.
Un gaz oxydant comprenat/en volume 4% d'oxygène dans de 'azo- te est mis en contact avec le mélange de cyclohexane à raison de 137 volumes par heure par 1,4 volumes de suspension.
Le mélange de réaction est traité comme décrit plus haut; il montre une sélectivité de réaction en cyclohexanol et cy- clohexanone d'environ 75,7%à un niveau de conversion du cy- clohexane d'environ 6% Ces résultats démontrent clairement l'importance du maintien de la température d'oxydation à une valeur non supérieure à environ 180 C en vue d'obtenir la
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haute sélectivité de réaction désirée de la présente inven- tion.
Exemple
Comme autre comparaison illustrant une opération non à la portée .du présent procédé de l'invention, on forme une sus- pension de 900 parties de cyclohexane et de 231 parties d'oxy- de de bore On ajoute environ 100 ppm de cobalt par rapport au cyclohexane, sous forme de naphténate de cobalt.
On fait passer de l'air à travers cette suspension à rai- son d'environ 170 volumes par heure par 1,3 volumes de suspen- sion. La réaction est effectuée à une température de 190 C et sous une pression de 14 atm. au manomètre. L'absorption d'oxygène après une durée de réaction de 55 minutes est d'en- viron 32 volumes.
Le mélange de réaction est traité comme décrit à l'exem- ple 1. Environ 12% du cyclohexane est converti avec une sé- lectivité de réaction en cyclohexanol de 67,6% et une sélecti- vité en cyclohexanone de 3,9%
La sélectivité totale en cyclohexanol et cyclohexanone de 71,5% prouve que par le procédé de cet exemple on n'obtient : pratiquement que peu ou pas d'amélioration de la sélectivité comparativement à 1'oxydation du cyclohexane où on n'utilise pas de composé de cobalt.
Exemple
En tant que comparaison supplémentaire, on essaie d'ef- fectuer l'oxydation comme décrit à l'exemple 1 à une tempéra- ture de 180 C. On n'obtient pas de réaction. Cet exemple montre l'importance de la température spécifiée plus basse de la présente invention.
Exemple 5
On déshydrate un mélange de 66 parties d'acide orthobo- rique finement broyé dans 660 parties de n-hexane et on l'oxy-
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de comme décrit A l'exemple 1. La température de réaction est de l6j!*0 et la pression de réaction est de 11,9atm, au manomètrCt Un gaz oxydât consistant en 4% d'oxygène dans de X, *#*$* # fat employé 4 raison d'environ 137 volumes par heure par Y#1"0 de suspension.
La pression partielle d'oxy- r,èno 4 Ite4trOo est d'environ 0,119 et , et la pression par- tique de l'eau du gag de sortie est d'environ 0,154 atm. au manomètre., L'oxydation est de 4 heures et l'apport de
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chaleur au moyen de 1X&n' de recyclage vaporisé est majazoo nu suffisant pour produire l'élimination de l'eau au débit auquel elle se forme dans la sone de réaction et est intro- duite dans celle-ci.
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Après traitement comme À l'exemple 1, pour une conver- sion de Ilex*no de bzz la sélectivité en alcool plus cétone est de 86%, Exemple 6
Un mélange comprenant une suspension de 100 parties d'a-
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cide =6taborue dans 1000 parties de methylcyclohexane est oxydé de la manière décrite à l'exemple 1. La température de réaction est do X60*0 et la pression de réaction est de 4,34 atm, au manomètre. On utilise un gaz oxydant consistant en d'oxygène dans de 1 aota k raison d'environ 170 voulu- mes par heure par 1,3 volumes de suspension.
L'oxydation
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est poursuivie jusqu'à ce que 24 litres d'oxygène sobatabsor- bés
La pression partielle d'oxygène à l'entrée est d'environ
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OpO938 4tiRp et la pression partielle de l'eau dans le gaz de sortie est d'environ 0121$ atm. L'apport de chaleur au moyen de méthyloyelohexane de recyclage vaporisé est mainte. nu suffisant pour produire l'élimination de l'eau au taux au- quel elle se ferme dans la sont de réaction et est introduite
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dans a5,t, lny12fA 10% du méthylcyclohexane réagit.
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Apres traitement comme A l'exemple t la sélectivité globale en alcool plus o6tone est dt*nVir4à 78%. Du 1-mye- thylcyolohexanol est formé A raison d'aviron 6. du 2-m'. thylcyelohexanol est formé à raison d'environ 17%, des > et 4-méthylcyclohexanola sont formée Maison ensemble d'envi- ron 2, et il se forme un mélange de méthylcyclohexanonee à raison d'environ 6%.
Exemple
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On reproduit l'exemple 5 en Remplaçant le méthyleyclo- hexane par du n-heptane. On obtient des $dléct1Yit's géné- ralement similaires en alodol plus détone.
Exemple
On reproduit l'exemple 1, saut qu'on utilise un mélange
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gazeux z 10% en volume d'oxygène datte de letsotio a pries- sion dans la sono de réaction est Maintenue A environ 1,13 atn:. abri. Dans ces conditions de réaction, la pression par- tielle d'oxygène au point d'entrée dans la sono de réaction est d'environ 1,076 atm. en tenant ootapte de la pression de vapeur du cyclohexane de 7,35 etdi4 A la température de réac- tion de 165 G (soit 10% de 18,13 ',5). Les vapeurs sont éliminées comme décrit à l'exemple i. Dans ces conditions de réaction la pression partielle de l'eau dans les gaz sor-
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tant de la zone de réaction est d+ênv1fÓn le4 atm.
, La réaction est poursuivie jusque ce qu'tnY1ron 10,5% du cyclohexane ait réagi* On traite le Mélange de réaction comme décrit a l'exemple i. ta âëlê*tîlité molaire en iyolo- hexanol plus cyclohexanone est d'environ 80%.
Exemple
L'exemple 1 est répété, saur qu'on utilise un mélange
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gazeux à 10% en volume d'oxygène diht de ltalote. La pres- sion dans la zone de réaction est maintenune à environ 23,52 atm. abs. Dans ces conditions de réaction, la pression par-
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tielle d'oxygène au point d'entrée dans la sono de réaction est d'environ 1,617 atm. en tenant compte de la pression de vapeur du cyclohexane de 7.35 atm. A la température de réac- tion de 165*C (soit 10% de 23,52- 7,35). Les vapeurs sont éliminées comme décrit à l'exemple 1. Dans ces conditions de réaction, la pression partielle de l'eau dans les gaz sor- tant de la zone de réaction est d'environ 2,1 atm.
La réaction est poursuivie jusqu'à ce qu'environ 9,0% du cyclohexane ait réagi. Le mélange de réaction est trai- té comme décrit à l'exemple 1. La sélectivité molaire en cyclohexanrl plus cyclohexancone s'avère être de 80%.
Le procédé de la présente invention peut être exécuté sans catalyseur. Dans les procédés antérieurs qui n'utili- sent pas de composé de bore, il est nécessaire d'employer de petites quantités d'une substance catalytique telle qu'un sel de cobalt en vue de réussir l'oxydation du cyclohexane avec de l'oxygène moléculaire en un mélange comportant de la cyclohexanone et du cyclohexanol. toutefois, dans le présent procédé dans lequel de l'oxygène moléculaire est mis en con- tact avec le mélange d'acide métaborique et d'hydrocarbures dans les conditions spécifiées,
on a trouvé que les matières antérieurement utilisées comme catalyseurs dans les oxyda- tions sans acide borique n'exercent pratiquement pas d'effet ou même peuvent exercer un effet défavorable et par conté- quent elles ne sont pas nécessaire*.
On peut utiliser des initiateur* tels que des aldéhydes, des cétones et des peroxydes. Comme illustration de ces ini- tiateurs on mentionnera la cyclohexanone, l'eau oxygénée, l'hdydroperoxyde de butyle tertiaire, etc.