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BREVET D'INVENTION "PROCEDE DE FABRICATION DE L'ACIDE MALEIQUE" @ @La présente invention concerne la production de l'acide maléique et plus spécialement un procédé de fabrication de cet acide. Ce procédé consiste essentiellement en une oxydation d'hydrocarbures en phase vapeur, hydrocarbures que l'on peut plus facilement se procurer et qui sont moins coûteux que les substances utilisées habituellement jusqu'ici pour la production de cet acide.
En conséquence, la présente invention concerne un procédé de préparation de l'acide maléique comportant la mise en contact d'un mélange gazeux renfermant de l'oxygène libre et un élément d'Un groupe comprenant les butylènes, butadiène, et alcools butyliques normal et secondaire, avec un catalyseur d'oxydation contenant du vanadium, à une température suffisante pour former l'acide maléique, et la séparation de l'acide du produit de réaction./
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On a constaté, selon l'invention, que le butylène (comprenant le butène 1 et le butène 2), le butadiène et les alcools butyliques normal et secondaire peuvent tous être oxydés en présence d'un catalyseur convenable et dans des conditions de réaction réglées, afin de donner des rendements très bons en acide maléique.
Avec un catalyseur renfermant du vanadium, et de l'air comme agent d'oxydation, on obtient facilement une production supérieure à 25 % du rendement théorique.
La réaction se fait entièrement en phase vapeur et en un mélange avec un excès d'air que l'on peut enrichir par un apport d'oxygène ou diluer avec de l'azote ou un autre gaz inerte afin d'obtenir la concentration spéciale d'oxygène désirée. En plus de la nature de la substance catalysante, des facteurs essentiels pour obtenir une transformation efficace sont la température et la durée du chauffage de la vapeur en contact avec le catalyseur. On a obtenu de très bons rendements, à la fois du butylène et du butadiène, à des températures variant entre environ 250 et 400 C, le temps de réaction augmentant pour les températures les plus basses. En partant de 1''alcool butylique, une température d'environ 300 à 310 C parait convenir le mieux.
Un catalyseur spécialement efficace pour cette réaction consiste en vanadate d'étain en mélange avec de l'oxyde de molybdène et de l'oxyde de titane. On utilise également l'acide oxalique dans la préparation du catalyseur, mais il sert en premier lieu de liant étant donné qu'il disparait complètement à la température utilisée dans le procédé. Le catalyseur actif est, de préférence, placé sur
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un support granulé inerte consistant en une pierre filtrante artificielle en silice passant au tamis N 4 à N 8 environ.
Un mélange type de cent centimètres cubes pour la préparation iu catalyseur contiendra 3,6 grammes de vanadate d'étain (en (VO3)4), 20 grammes d'oxyde de molybdène, 10 grammes d'oxyde de titane, 10 grammes d'acide exaltée, 100 c/m3 de support inerte, et 100 c/m3 d'eau. 'Ce mélange est évaporé à siccité en l'agitant, et peut finalement être porté à l'ignition dans le tube à catalyse dans un courant d'air à une température d'environ 350 C avant de commencer la réac- tion d'oxydation.
Afin de déterminer les conditions de réaction les plus favorables, on a procédé à un grand nombre d'expé- riences parmi lesquelles les exemples suivants sont carac- téristiques du procédé.
Exemple 1
Du butylène pur normal constitué principalement par du butène 1, et un autre échantillon constitué principa- lement par du butène 2, ont été préparés par déshydratation respectivement d'alcool butylique normal et d'alcool buty- , lique secondaire sur de l'alumine activée à la température de 350 C. Les deux substances ont été oxydées dans des con- ditions identiques consistant à introduire dans la chambre de réaction 4,5,et 5 grammes de la substance à l'heure, combinée avec un courant d'air de 200 litres à l'heure. Ce mélange a été passé sur 200 c/m3 de catalyseur du genre décrit plus haut, chauffé et maintenu à une température d'environ j50 C. L'acide maléique contenu. dans les vapeurs sortant de l'appareil de transformation a été obtenu par refroidissement et lavage à l'eau.
Les rendements totaux en
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acide, calculés en anhydride maléique, ont été de 24 % du rendement théorique avec le butène 1 comme matière de départ, et de 25 % avec le butène 2.
Exemple 2
Un produit renfermant, en plus de certaines quantités de tous les butylènes, du butadiène et du butane, a été également oxydé jusqu'à obtention de l'acide maléique.
Avec ce mélange, l'arrivée au tube de réaction était de 4,5 grammes à l'heure dans un courant d'air de 200 litres à l'heure contenant un supplément d'azote en quantité suffi- sante pour donner au mélange d'air une teneur en oxygène de 18 %. La température a été maintenue à 350 C et on a utilisé 200 c/m3 de catalyseur. Le rendement en acide maléique a été de 19 %, résultat'inférieur à celui de l'exemple précédent, probablement en raison du manque de préparation du produit de départ,
Exemple
Du butadiène pur, à raison de 3 grammes par heure, mélangé à un courant d'air de 200 litres à l'heure, a été effectivement converti en acide maléique. On a, dans ce cas également, utilisé 200 c/m3 de catalyseur et une température de 350 C.
Le rendement total en acide malèique a été de 28 % du rendement théorique.
Exemple 4
Des alcools butyliques, tant butanol 1 que butanol 2, ont été vaporisés en diffusant de l'azote dans l'alcool dans un réservoir d'alimentation au taux de 30 à 36 litres à l'heure. Cette vapeur combinée avec 400 litres d'air à l'heure, a été passée dans la chambre de réaction, réalisant une alimentation de 2,5 grammes d'alcool à l'heure. 100 c/m3
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de catalyseur ont été utilisés et la température a été maintenue entre 300 et 310 C. L'acide maléique a été récupéré de la manière décrite plus haut et les rendements, basés sur l'acidité totale du produit, ont été de 31 % avec le butanollcomme matière de départ et de 30 % avec le butanol 2.
Des modifications dans les conditions indiquées par les exemples ci-dessus, principalement en ce qui concerne la température, sont possibles tout en maintenant un rendement en acide aussi bon, sinon meilleur que ceux indiqués.
Dans la gamme de températures de 250 à 400 C, on a obtenu des rendements satisfaisants en acide maléique mais, en diminuant la température, il y a avantage à augmenter la durée du contact des vapeurs avec la substance catalysante. Le rapport le plus avantageux entre la durée du contact et la température peut être déterminé par des essais, et de l'air de composition normale donne satisfaction comme agent d'oxydation. Le catalyseur décrit est celui que l'on préfère pour cette réaction bien que l'on puisse obtenir également satisfaction en faisant varier la composition spécifique indiquée.