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Nomlles ph6nylT-pyrszolylcoumorines, utilisables en particulier comme azurants optiques.
La présente invention 8 pour objet do nou-
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velles 3:phényl-?-pyrazolyl-coumerinee, un procède pour préparer ces corps et l'application des 3-phenyl-7pyrazolyl-coumarines comme azurants optiques.
La demanderesse a trouvé qu'on obtient d'intéressants dérivé* de la coumarine en condensant
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une 3-phényl-7-hydrazino-coumarine, qui peut porter dtoutres'aubstituants, ou un composé réagissant comme une 3-phényl-7-hydrazino-coumarine, avec un composé contenant un groupe c:olrdicarbonylo aliphatique, ou ov4&4 un composé contenant un groupe apte réagir comme un groupe a¯1Í-dlcarbonyle aliphatique, et éventuelle- ment en sulfonant la 3-phényl-7-pyrazolyl-(').coumarina ainsi obtenue et, si on le désire, en la transformant en amide par l'intermédiaire de l'halogénure d'acide
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aulfonique.
Les 3-phényl-7-hydra2lno-coumarinas utili- sable selon l'invention et, par conséquent aussi, les nouvelles 3-phényl-7-pyrazolyl-coumarines, peuvent encore porter,sur le reste 3-phanyle, un ou plusieurs substituants, par exemple des groupes alkylos, comme les.groupes méthyle, éthyle, pxopyle# isopropyle ou ni butyle, des halogènes, comme 10.
fluor, mais plus particulièrement le chlore ou encore le brome, des groupes
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alcoxy, comme los groupes méthoxy# éthoxy, propoxy ou butoxy, des groupes alkylnes ou alkyleno-éthers liés au noyau benzénique par des positions voisines, comme
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les groupes tétraméthylbne et m4thylène-dioxyq également des groupes acides aulfoniquoe,"des groupes sulfamylol substitués ou non sur l'azote, par exemple des groupes N-alkyl- et N,N-dialkyl-sulfemyles éventuellement subit!- tuée, comme les groupes N-méthyl-, N-éthyl-, N-butyl-, N-hydroxyéthyl-, N-méthoxy-éthyl, Néthoxy éthyl, Nr diméthylaminoéthyl-.
N-dimdthyla1nlnopropyl-, N-diéthyl- amincéthyl-aulf4myles et des groupes N-diméthyl- et N- diéthylsulfamyles, des groupes elkylsulfonyles, comme les groupes m6thyl.ulfonyle, éthylsulfonyle ou butyl- sulfonylo, des groupes alcoxycarbonyles, comme los groupes méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle, butoxycarbo- nyle, benzyloxycarbonyle ou cyclohexyloxycarbonyle, dos groupas carbemyles substituée ou non à l'azote, comme
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les groupes diéthyl., dibutyl- ou dicyclohoxyl-carbamy- les.
La position 4 des coumarines utilisables ou préparées selon l'invention est dopréférence occupée
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par unatome d'hydrogène, sinon par un groupe alkyle inférieur, et dans ce cas, de préférence, par le groupe méthyle. Le reste benzo de la coumarine peut, lui aussi, porter des substituants, par exemple des groupes méthy- les occupant par exemple la position 6.
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Les 3-phényl-7-hydrazino-coumarines'utili- sables comme corps de départ s'obtiennent facilement à partir dos 3-phényl-7-amino-coumarinos connues par diazotation et réduction du groupe diazo en groupa hydrazino, la réduction étant effectuée avec les agents usuels, comme par exemple des sols solubles de l'acide sulfureux, le zinc en solution alcaline, ou des sols
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stanneux en solution acide.
Au lieu des composes hydre- zino libres on peut utiliser dos dérivés de ces compo- ses qui réagissent de la môme façon, par exemple Jours' sels plus stables avec des acides minéraux forts, tels
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quo 49% oh4othydretot# le% bromhydroto4# lo4 tul(4t*#$ éventuellement aussi les acides hydrazino-H-sulfoniques correspondants ou les composés N-scylydxcxino corres- pondants qui sont condensés avec les composes dicarbony- liquex dans des conditions qui provoquent en m±me temps la libération des groupes hydrazino.
Pans les composés utilisables selon l'in-
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vention qui renferment un groupement . -dlc8fbonyii- que aliphatique, ce groupement bivalent pet être relief à chacune de ses extrémités, & des atomes d'hydrogène
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ou à des restes organiques monovalents, par exornple à des groupes elkylos# à des groupes arl:cyles, comme . le groupe benzyle, à des groupes cycloalkylas, cemrt3 le groupe cycloh0)'yle, des groupes aryles, comme le groupe
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phényle# à des groupes alkylphényles, alcoxyphényles ou halogénophényles, ctest-à-dire que l'on peut utiliser, comme corps de départ, dos dialddhydesp des P-céto. aldéhydes et des a*-( dicétones ou des composés qui
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réagissent comme ces corps.
L'atome de carbone méso
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de ce groupement a. Ô-.dicarbonylique peut également
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porter un substituant monovalent de la nature mention- née ci-dessus, en particulier un groupe alkyle inférieur* Comme composés utilisables selon l'inven.
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tion, qui renferment un groupement a. '-dicarbonY11quo aliphatique, on mentionnera des 1,3.,dicétanoa, comme par exemple l'acétylacétone, la propionylacétone, la butyrylocétono# l'acetyl-isobutyryl-metheno, l'acétyl- c4proyl-mdthènep le dibenzoyl-méthane, la benzoylacétono, la propionyl-acitophononoo la buttylacdto-phénonot la phénylacétyl-acétophnono des P-céto-aldéhydes ou les .o4'.. et "ydb.ym4thVlno-c'tofte. qui réagissent de la môme façon, par exemple le diméthylacétal du -c4to- butyraldéhyde, la formylacétone ou l'hydroxyméthyino..
acétone, la 2-hydroxymdthylène-diéthylcétono, le diéthyl., acétyl-acétalddhyde, le triméthylacétyl-acétaldéhydo, l'isovaléryl-acétaldéhyde, l'w formyiac6tophnone ou 1' -hydrottymethylene-acétophenone, l'hydroxyméthylbno. cyclohexanone; des 0-dialddhydes ou les acétals, alpha- 8cyloxym6thylène- et alpha-alcoxyméthylbno-alddhyde-
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acétals qui réagissent de la infime façon, par exomplo
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le tétraéthylacétal de l'aldéhyde maloniquc, l'acétal de la 0-4thoxy-scroldines Comme composés utilisables
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selon l'invention qui renferment un groupement apto à
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réagir comme un reste a,f'..dicsrbonylique aliphatique,
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on peut envisager par exemple \ les a-hydroxyméthylène- cétones déjà mentionnées ainsi que leurs éthors,
esters ou enilides, en outre dos cétals d'aldéhydes ou de céto-
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nose et plus précisément des dérivés des dialddhydes, aldéhyde-cétones ou dicétones mentionnés ci-dessus dans lesquels- un seul groupe carbonyle ou los doux sont
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acétaliaés. On peut également envisager des dérivés des composés a.1i -dicarbonyliques mentionnés ci-dessus qui, au lieu de groupes carbonyles, contiennent des groupes .ldlm1de. ou c'timides non cycliques ou un groupe #.8rnlnom6thy.tbne-c8rbonyle ou carbimido. Comme exempta on citera l'anile do la -.nilino-acro14ine.
Enfin, on pout utiliser aussi, au lieu dos OOMPol'iú,"-d1CarbOnYliQuOI mentionnés ci-dessus, leurs produits d'addition avoc des hydrogénosulfites alcalins', auquel cas il convient.d'effectuer la condon- sation dans dos conditions telles que le groupe carbonyle soit régénéré* Dans ces composés, tous les restes orga-
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niques pouvant porter encore dos substituants 1nortol. l La condensation de la 7-liydrazino-3-ph4nyl coumarine ou d'un de ses dérivés réagissant de la morne façon, avec le composé 1.3..dïcarbonyliqua ou avec un acétal correspondant, est avantageusement effectuée dans un,solvant organique polaire, en présence de pro- tons ou.d'accélérateurs de réaction acides.
Un solvant convenable est l'acide acétique glacial que l'on peut éventuellement utiliser en mélange avec d'autres sol- vants, Dans les exemples donnés ci-dessous, on trouvera de plus amples détails sur la manière d'effectuer com- modément la condensation.
Une varianto du procédé do préparation
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des 7-pyraMlyl-3-phenyl-coumarlnos conformes. l'invention consiste à faire réagir dos 7-hydrazino-3-phényl-
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coumarines avec dos composes qu'i contionnont un groupe P-alcynylcarbonyle ou un groupement réagissant comme un groupe a,..alcynylcarbonyle.
On utilise par exemple des a.p-alcynyl-
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cétones ou -aldéhydes ou leurs acétals, ainsi que des
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a-halo9'no-a.-alc4nyl-c'tone. bu -aldéhydes ainsi que leurs acdtall. Dans ces composas, l'atome de carbone en position 0 du roste alcynylo ou du reste alcényle
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peut porter soit seulement de 1.'hydrogène soit également.
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des restes organiques, comme des restes alkylos ou pho- nyles.
Comme alcynylcétonès et alcynyl-alddhydes
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ou comme composes réagissent de- la môme façon, on uti-
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lise pcr exemple la ph4nylét,Vnyl-ptiénylcdtone# le diéthylacétel de l'aldéhyde propargyliquo, le didthyl- acétal de l'aldéhyde mdthylpropirgyliquep l'aldéhyde phénylproporgyltque, lo diéthylocétal do l'aldéhyde phénylpropargyliquoq l'a-bromo-crotonalddhyde# l'aldéhy- de a-bromo-cinnanique, 114-bromo-acroldine, le di4thyl- acétal de l'a-bromo-acroléine o.u l'a-bromostyryl-phényl- cétone (c:-bromo-chalcone).
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Une seconde variante du procédé de prépara-
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tion des 7-pyrazolyl-3-phnyl-côumarinos conformes à l'invention constate A condenser les 3-phnyl-7-hydra- tino-coumarines mentionnées plus haut, avoc des compo- ses contenant des groupas a#O-A-lc4nyl-carbonyles ou avec
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dos composés contenant des groupes qui, dans les condi- tions de la condensation, réagissent comme un groupe
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a..1c'nylc4rbonylOt condensation qui conduit a des 7a pvr"oUnyl-3-rhdnyl-coumlr1nol, et !I d'shydroo4nozo ces dornibres on pyretolyi3phnyl-coumerinQn correspond ' dantot.
Comma composés utilliablos selon l'invontion et qui renferment des QfOUP.I.llc'nyl-clrbony141, on Citera en premier lieu loi chalconoup c'est-à-dire par exemple des a-bonzyl1d'n,-c'tonol qui sont aptes a réagir, de façon connue, avec des hydr42ines et à engendrer ainsi des PYII.o11nol. On mantionnort par exonplo In bonsilacdtone, la rtyryl-dthylc6tono, à rtyryitort3o butyl-cdtone, la ph4nyl-viny1-c'ton., la phny 1-preprfnyi- citona, composée dont los noyaux benzlniquoi peuvent 'Oll.mont portor des substituonte inertu, t<l< que des groupes tlky.te<t des halogènes ou des groupos alcouye
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Commo compote contenant un groupement apto
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11 réagir comme un groupe G.1!alabnyianibonylo dans les conditions de la réaction, on mentionnera dos cétones contenant, sur un atonw do carbone , un substituant # 'n '*#'#'& 'loctrophl1.
labilet par exemple un halogène ou un groupe amino, tel que la groupa nmino tertiaire des bases de 'onniche La condensation des a-Vl1d.nè-c'tone. avec 14 groupe hydrazine, qui conduit a la pyrotolinof 4# fait avantagnusement en solution organique acide par exemple en présence d'acide acétique ou r.1 'acides miné- raux, comme les acides halohydrlques.
Les ¯-haloq4no- cétones sont condensées conunodément on présence df4ccOP'
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tours d'acides, par exemple en présence do carbonates
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alcalins on fait réagir les bases do Mannich en milieu
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neutfe, gt leurs halohydrataa en prince do carbonates
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alcalins*
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Pour daehydrogonar le substituant pvrlzol1- nyle un aubstitu4nte pyrazolylest on fait par exemple agir dos quinonte on solution organique, par exemple avec la chloranile dont le xylbnqe eu ancoru des halo- Qn.., comme le chlore ou le brome, ou dos amonts d'oxydationg tels que le soufre ou l'air en présence do véhi- culeu d'oxygène, comma las sels de fort Dont cette variant wgeloment,
la cyclisation sa fait convenablement tn milieu acide@
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Selon uno autre variante du procédé* do
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préparation dos 3-phnyl-7-pyrazolyl-?oumarinea, on condense dos benzaidehydet contenant, on position 2, un
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groupe hydroxyle ou un substituant convertiblo en un
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groupe hy(Iroxylo# et, an position 4, un groupe pyrosolo évontuelloment substitué, pnr dot méthodes connuotiovec dos dérivés do l'acide acétique dont l'atome de carbone a porto encore un r ato phényle éventuellement substitué, condensation qui fournit le dérivé* do l'acide P*'pMnyl" acrylique correspondant, après quoi on libère dYontu01.
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loment a l'état de groupe hydroxyle le substituant porté
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par le reste "-p14nyle on position ortho du reste acrylo,
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et on cyclise ce groupe hydroxyle avec la fonction car-' boxyle du reste acide acrylique pour créer le cycle
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coumarine. Lee benzalddhydes nécessaires comme corps '
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de départ dans cette variante sont par exemple le'-2
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hydroxy-4-pyrazolyl-benzaiddhyde et les dérivés corroti- pondants du benznlddhyde portant des substituants sur
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le noyau pyrazolo. On mentionnera toutefois comme parti-
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culibrement favorables les 4-pyrazolyl-bonzolddhydou
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qui portent, on position 2, un groupe alcoxy en tant que substituent convertible en un groupa hydroxyle.
Les 2-
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hydroxy-4-pyrazolyl-bonznid<5hyd8 so préparent facilement par la synthèse do Reimrr et Tiomann par introduc- tion d'un groupe aldéhyde en position ortho du m-pyra-
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zolyl-phénoi au moyen du chloroforme et d'une lessive do potasse caustique.
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Comme dérivas condensables do l'acide oc6ti- que qui p4rtaritur l'atome do carbone a, un groupe pli4n,lo ou un groupe phényle substituai on peut envisager par exemple l'acide pht<nylac4tiquo ou son ostors, plus parti cuHtromont ses esters alkylicfuox, mais do préférence le'! phjnyl-ec6ton1trilo8 (cyanures de bGnzy,ioj.
Dans les deux corps de départ, les noyaux aromatiques peuvent éventuellement porter des substi-
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tuants plus 8pecialumont dos substituants inertes dans les conditions do la réaction, comma des atomes d'halo- gène, dos groupes alkylos, et éventuellement aussi des
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groupes alcoxy.
La condensation qui doit conduire au compose 0" ph"nylacj?yliqu0 se fait par des méthodes connues, par exemple dans l'alcool on pr4sonce d'alcalis caustiques, d'alcoolatasalcalins ou de pip4ridino* Si l'on utilise des o-alcoxy-alddhydes pour la condensation, alors il faut ensuite libérer le groupe hydroxyle cotte libération se fait convenablement avec du chlorure d'aluminium anhydre dans dos solvants organiques inertes, tels que
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la bonzhnnt le chlorobenzèno ou la nitrobonzno, éventuel- lament 'aussi dans une masse fondue do chlorure d'alumi- nium et da chlorure do sodium, ou d,-4na une masse fondue
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do chlorhydrate de pyridinô) ou encore avec une solution d'acide bromhydriquu dans 1'tncide acétique glacial. Sou-
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vont, la cyclisation coumarinique se trouve réalisée du môme coup.
Dans co cas, il n'est pas nécessaire que le
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groupe cr1:loxyle lu reste d'acide acrylique se trouve sous forme libre. Il peut trs bien se trouver sous une forme fonctionnollomont modifiée, par exemple sous forme d'ester, d'aide et, do préférence, de njtrtlee
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Lorsque la cyclisation coumarinique ho se
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produit pas déjà au cours do la deselkylation du groupe
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alcoxy, ou lorsqu'on obtient, comme produit réactionnel
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du premier stade, un dr1v <:
"acide P -(2 hydroxyph<înyl)- acryliquop on effectue avan.tagousomont la cyclisation
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avec une solution d'un acide halohydriquo dans un acidu
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gras inférieur Mais l'on pout aussi utl11uor d'autres agents do condensation, p4v exemple In chlorure de zinc
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ou l'acide phosphoriquo concentrât
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tes 3...phnYl..7",pYft.Uoly!...couml3r1nea confor. mes a l'invention peuvent porter, sur le reste 3-phdnyle# un groupe acide sulfoniquo ,pu un groupe 8l.t!famylo 6von...
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tuellement porteur do substituants sur l'azote.
Ces
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groupes peuvent d6jh sa trouver dans les 3phryl- hydrasina-ecaumari,nas utl1j&4QS comme partenaires reao'* tionnall, comme par exemple dans les acides 3--phényl.7.. hydrazino"coumarines'-3'- ou 4'-sulfoniquos, ou dans les (3'- ou -N-dithyisulfamyl.-phny.-7.-hydraxlna coumarinos, biais# souvent, il est également possible do
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n'introduire la groupe sulfo qu'après la réaction de condensation conforma à l'invention, par sulfonation.
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Si on le désire, le groupe acide sulfaniqûe formé*, de préférence on positiop méta ou pare du resta 3-phenyio, peut être converti, de manière connue, par exemple avec des chlorures d'acides minéraux, comme le'chlorure do thionyle,
on groupe halogène-
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sulfonyle que l'on peut ensuite faire réagir avec do? aminés, par des méthodes connues, pour le convertir
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en groupe sulfamylo, La groupe amide peut aussi dtra introduit par traitement du composa 3phényl7 pyrazolyl-coumariniquo avec l'acide chlorosulfoniquo, puis réaction du sulfochloruro formé avec les aminée.
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Les 7<pyrazolyl'-3"phényl-coutro- rines conformes à l'invention sont dos substances aristri,ii.wd*o, incolrw* o de teinte, Itfçfcfftmtnt jaune . Ellee répondent a la formule générale sui-, vante :
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Dans cette formule, les symboles RIP R2 et Reg représentent chacun un atome d'hydrogène ou un reste aliphatique, 'licvcJiqu.,'.11Phatlquo ou aromatique, B5 représente un reste phényle éventuellement substi- tué, et R reprisent do fpréférence l'hydrogène cul encore un reste alkylo inférieur. Les nouvelles 7ç*' pyrazolyl-3-phényl-coumarinos rnt une vivo fluorés'- cenco violette lorsqu'elles snt en solution dans des
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solvants organiques, tels que dos alcanols, le dioxan- ne, le diméthylformamide.
En très petites quantités elles confiront aux matières organiques jaunies auxquelles on les a Incorporées ou sur lesquelles on a les/déposées par dos méthodes classiques, un aspect d'un blanc pur la lumière du jour, et c'est pour- quoi elles constituent d'intéressants azurants optiques* En comparaison des azurants optiques compa- rebles connus, qui appartiennent à la série do la coumarine et qui portent un substituant azoté en po- eition 7, les composés de la présente invention se distinguent par une meilleure oslidité à la lumière, par un effet de blancheur plus neutre et, conséquence de cette dernière propriété, par une meilleure cou- leur le soir, ainsi quo par une bonne stabilité à la chaleur, Il$ conviennent donc comme arurants optiques,
en particulier pour des fibres do poly- esters synthétiques, par exemple on ester polymère de l'acide téréphtalique avec dos polyols, et pour les fibres d'acétate de cellulose, en particulier pour les fibres de triacétate de cellulose, ainsi que pour les fibres de polyamides synthétiques. Ils améliorent également l'aspect de polymères et copo- lymères d'acrylonitrile lorsqu'ils sont incorporée aux résines fondues avant le filage, de matières plastiques, comme le chlorure do polyvinylo, le chlo- rure de polyvinylidène, le polystyrènes le polyéthy- lène, le polypropylène, le polyméthacrylate, de ocpolymères de ces corpn entre eux ou avoc d'autres composés polymérisables.
On peut également les in-
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corporor dans des produite destinas à leapprdtaget par exemple à liapprétage de fibros textiles Comme '"""'.l'alcool polyvinyliquo, ou dans dos résines ou ponden6ots de résines qui servent au traitement des textiles*
Pour l'application sur les textiles, on
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bain aqueux, mn utilise avantageusement les 3-phtnyl 7-pyrazolyl-coumarines a l'état finement divisé, on présence de .dispersants on les incorpore aux matières plastiques polymères, par exemple, par dissolution dans une matière de base monomère ou à faible poids moléculaire avant la polymérisation, ou
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riedissolution dans l'agent dfossôuplissoge à incor- poer, ou par addition à la masse do filage avant le passage la filière.
Il est recommandé, pour l'application en-bain aqueux sur les textiles, d'utiliser les
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3-phenyl-7''pyrazolyl-'coumarino'%6n quantités d'environ 0,01 à 0,1 % par rapport au poids do la fibre pour l'azurage de matières plastiques, la quantité d'ozu-
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rant a utiliser pout aller de 4,05 fi 0,.' z suivant la matière < Los.3-phényl-7-pyrazolyl-countarinos confonnes I l'invention peuvent dgalemont dtre uti- l1Gbeodans dos détergente@ La quantité diozurants conformes à l'invontin . ajouter aux d6tergonts es alors avantageusement comprise entre 0,05 et 0,2 % par rapport au poids sec.
Les exemples suivants illustrent le présente invention sans aucunement en limiter la portée. Sauf indication contraire, les parties dont il,est question dans ces exemples s'entendent on poids,
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On introduit 25,2 parties do @-phényl-
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7-hydrazino-coumarino dans une solution do 20 parties dincétylocétone ot 250 parties d'acido acétique glacial, et, tout en agitant, on chauffeà100 C pondant heure* Apre* refroidit sèment on sépare par filtrat!on le précipité obtenu, on le lave avec do l'éthanol froid et, en morne temps qu'en le traite au noir décolorant, on le rocristallise dans du toluène.
On obtient ainsi
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la 3phényl7-¯3 r .5r-dimthylpyrazolyl-( 1 r )wr. aau marine on fines aiguilles presque incoloros qui fondent à 210 C.
Le produit se dissout dans l'acétone avec une fluorescence violet bleus Le nouveau compose conviont très bien pour l'azurage do divers corps organiques, plus particulièrement de fibres textiles synthétiques et de matières plastiques polymères*
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La 3-phenyl-7-hydrazino-.coumarino utilisée
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dans cet exemple, composé. qui fnd 11..1' C, pout être préparée partis de la 3-phényl-7-aminocoumarino de la manière suivante t ân azote on solution chlorhydrique le chlorhydrate de la 3-phnyi--eminc..
coumsrino, on transforme la sol do diazonium jauno obtenu, par jtraitemont avec du sulfite do sodium, en acide coumarinvl-(7)-hydrazino-N-sulfoniquo
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correspondant et on hydrolyse ce dernier par chauffage avec un acide minéral pour le convortir on composé hydrazino ou on sol d'un tel composé. A partir du sol minéral on isole la base hydraziniquo libre par
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réaction avec une solution aqueuse dianmoniaquo.
Si l'on remplace dans cet exemple les 25,2 parties de 3-nhonyl-7-*hydrazino-'oouit!arino pnr 26,6 parties de 3-(m-tol,lJ-,.h ,i zzino.-cou:n.r.ine, par 26,6 partag do 3-(p-.tolyl-t-hydra.ïno-coumarinc ou par 28,7 partins de 3..ipchlor3phcrlyJ.j.?.tylrazitaw coumarine on obtiont, de manière anal.oquu,3.os dérivés pyrazoliquos suivante :
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CH-C=N, CH C jr-* .stista'jx aunttxs ' rifî -C4==N fondant & n980"C.
3 H(' ==C -(OH 0 Co fondant 179"1800C t /CO CH 1 OH3 zaza CH3.CUWNN ¯'N ° CH, 6am<P3 paiUottos j6u< A\-..X ndtr.s fondant à 4tres fondant HCC 2 1 CH3 c'1H1 a .," . .,.:-: t CH.,-C-.N. ,,Ar'CH C # pailletta maza! CH3 C.N C-( Ct rillettes ja<.- , N p,... . ntros fondant ! X \/\.'' 3723f3 C t CH3
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c2OH15N202
Ces trois composas sont, eux aussi, une fluorescence violet bleu on solution organique et
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il$ pouvant Otto utilisas pour l'azurage du divare .ub.t.to.
Los produite intu=ddiairje mentionnas ci-do s sus, a voir lA 3-(m-tolyl)-7-hyd:tazino-coume- rino (point da fusion du chlorhydrate 1 26C? C avoc du composition), la 3.(p-tolyl)-7-hydrazino-coumarlno (point do fusion 1 215 C avuc décomposition) ot la 3-(p-'chioroph<ïnyl)-7-hydrazino-caumarino (point do fusion t 22DOr- avec décomposition),se pr'3parunt commo la 3-ph<!nyl-7-hydrazino'-coumarino d>5jà décrits, h partir doa 3..axy1 7-min.cotxnorinas
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correspondantes*
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EXEMPLE 2 1
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On dleporso, on agitant, 28,9 partie do chlorhydrate do 3-ph.ny...y.hydroxi,na. aaumarino dans 280 pirtios en volumo do l'<5thor moaoorthyliqua do l'thy1ne-glycol, ut nn ajout* 19,8 parties du diW;
thYlac4t&l du 0-cetobutyroldihydea On chauffe la uusponsinn obtonuo, on l'agitant, pondant 3 bouror
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z 90..i 00 C, on ajouta au milongo brun une solution do 15 parties d'acGtato do sodium cristallisa dans 30 parties d'oau, et on refroidit à la rompu'rature ambiante* an eGparo par filtration le or<Sclpit<3 bxunâtxo qui s'ost fore, on le lave à l'alcool et à l'eau ot on 10 purifie par rocristellisati3t dans un
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8dlângo do benzène ot do ligroyhoo On obtient la 3-' ph6rryl? "5-mGthylpyraxolyl-( 1 )' coumex3no on fines aiguilles feutrées qui fondent à 188 C. Le nouveau dérivé coumariniquo a uno fluorescence Violette lorsqu'il est solution dans du dioxanne.
En solution
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mt8nolique le produit a un maximum d'absorption à 335'in (log t max 4,44), Co composé également convient 1 pourri 'azurage do substrat@ organiques.
De manière analogue on obtient le même composé coumariniquo si, au lieu do 28,9 perties do
EMI17.3
chlorhydrate de 3-ph<Snyl-'7-hydraxino'<'coufMrinof on utilise 33pl parties d'acide 3<-ph'?nyl-7-hydrazino- coutarino-N-sulfoniquo.
Si l'on remplaça dans cet exemple les 28,9 parties do chlorhydrate do 3-phny.L-7-hydraxino cour1no par 30,3 parties do chlorhydrate do 3-(m- tolyl)-7-hydrzino-coumatlne, on obtient, do manière analogue, la 3..(m..tolyl ) ? '"'â..mljtttylpys,ezolyl( i ). coumarine qui fond à 153 C. Ce dérivé pyraxolique a également, on solution organique, une fluorescence violette et il peut être utilisé comme agent d'azurago, Son maximum d'absorption do la lumière dans le méthanol
EMI17.4
sa ^trouve à 335 mi' f log Max a 4,4, EXEMPLE 3
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Or\ introduit 25,2 parties do 3-phnyl-
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7,
hydrazino-coumarino dans une solution do 16 parties
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du diméthylacétal du P-Cétobutyr4lddhyde dans 300 par- ties d'éthor monoèthyliquo de ltdthylèno-glycolp et on chauffe à 100 C. On obtient une solution jeune fonce qui a une fluorescence vert bleu et qui no contient
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plus de 3-phenyl-7-hydrazit)o-coumarino libro. Apres avoir ajoute 2 parties d 'acide chlorhydrique à 30 % on maintient le mélange à 100-110 C pondant 6 heures
EMI18.3
sous agitation, puis an lo laisse refroidit à la tempe- raturo ambiante. Au soin do la solution r4ctlonD.lle brune, la 3 phSnylT.3..cnéthylpyraxolyl-( 1 )'.
coumarine brute précipite en cristaux brillants jaunâtres* On sépare le produit par filtration, on le lave à l'alcool ot, pour le purifier, on le recristallise dans
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le chlorobenzène# lo toluèno ou l'éther moncèthyliquo do l'éthylène-glycol en ajoutant du charbon décolorant.
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Le composé oumariniquo pur forme dos cristaux de teinte légèrement jaunâtre qui fondent d 216.1'7 C, En solution organique, lo nouveau dérivé coumarinique présente une vive fluorescence violet bleue Sen maxi- mum d'absorption de la lumière dans le méthanol se
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trouve à 346 m,,&4 r logr X 4,54. Le produit cons- titue un excellent azurant pour divers substrats or- quiques, tels que dos fibres textiles synthétiques h
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base de polyesters et de polyit5ides, comma les fibres de polyester à base d'acidÓ, t&r4phtBUque ot de glycol, les fibres do di- à tri-acétylcellulosos, les fibres do polypeptides synthétiques à basa d'acide adipique et d'hoxaméthylène-diamine ou à base d'acide ù -amino. caprorque ou de son lactamo.
On obtient d'autres azurants d'efficacité analogue , en util'jant, dans cet exemple, au lieu de
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16'parties de diméthylacdtel du 0-ce-tobutyrolddhyde, de* quantités correspondantes de dimdthylacdtui du propionylacétald4hydo ou do dim±thylac6*tai du pMnylQclStylac6tBld6hydo.
EXEMPLE 4 t
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On agite pendant la nuit à la température
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ambiante 26 parties de dinothylacetal eu p-cetobutyparties raldéhyde et 26,6 /de 3-(p-tolyl)-7-hydrazino-coumarino dans 500 parties on volume d'éther mon(lmth't'11quo do l"thylbno-glycol ot, après avoir ajouta 25 parties d'acide acétique glacial, on chauffe à 90 C pondant 6 heures* Après refroidissement on sépare par filtration le produit réactionnel jaune, on le lave avec de
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l'éther monométhylique de l'thylène-.g,ycol ot avec de l'alcool, et on le recristalliso dans du toluène
EMI19.5
en ajoutant du charbon décolorant.
La 3-(p-tolyl)-7-* /"3'-!w!thylpyrazolyl'-(t') 7"coumarine obtenue forme des criotêux jaunâtres fondant à 24Q C! et, en solution organique, elle a une fluorescence violet bleu. Le nouveau composé peut être utilisé pour l'azurage des fibres do polyamides ou de polyesters qui ont été mentionnées on détail à l'exemple 3.
Si l'on remplace dans cet exemple les
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26,6 parties de 3-(e-tolyl).7-hydrazino-ceunarlno par 28,7 parties de 3-(p-chlorophdnyl)-7-hydrazlno-
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coumarine$-on obtient la 3..(pchlorophfnyl)7"3. methYl"pYMZolyl-(') 7-coumarine qui fond à 244*Ce En solution organique ce dérive coumariniquo 8 égale- ment une fluorescence violet bleu et il peut être utilisd pour l'azurage de substrats organiques.
EXEMPLE 5 :
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On introduit 9,75 parties do bonzoylocé- tone dans 125 parties d'acide acétique glacial ot on fait réagir avec 12,6 partioo de 3-phnyi..7.-hydraxino coumarine, d'abord pondant 1 heure à la température
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ambiante, puit pondant 5 heures à 90u95 C, tout on agitant. Après refroidissement on sépare par filtration
EMI20.5
le produit r6ct10nnol jaunâtre et on le purifie par recristallisation dans du tolubnoo La 3..ph6nyl?..
"3 ..m'tl-tyl-5.phGnylpyTaaOlyl.( t )7..coumoxinQ obtenue cristallise en aiguilles incolores fondant à 204 C et elle a une fluorescence violet bleu dans un mélange
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d'alcool et de diméthylform&mjdeo Le produit est utili- table pour l'azurogo de fibres textiles synthétiques.
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Son maximum d'absorption 00 la lumière dani le màthonOl se trouve à 338 m.. y log Y. "# 4,42,
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Si l'on remplace dons cet exemple les
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9,75 parties do bonoy1.1c6tono pcr z) parties do dibonzoylméthano, on obtient, on opérant d'une manière analogue, la 3-phnyl ?..'"3,..diphnylpyrazolyl(1'%- coumarine.légèrement jaunâtre, qui fond 230 C. Co produit également, lorsqu'il est on solution organique, a une fluorescence violet bleu.
Son maximum d'absorption
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do la lumière dans le méthanol se trouve à 344 mi.4 - 109 G max:8 4,50...
EXEMPLE 6:
EMI21.3
,On met en suspension 12,6 parties de 3-
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phényl-7-hydrazino-coumarine dans 125 parties d'acide acétique glacial et on ajoute 10 parties du sel sodi- que de l'W -hydroxymthyléncr.ac6tvphénone (Bulcw et Sichererp B 34, 3Q91). La bouillie jaune obtenue est # ensuite portée et maintenue !1'ébullition à reflux pendant 5 heures sous agitation. Après refroidissement on sépare car filtration le précipita jaune, on le lave avec de l'acide acétique glacial, de l'alcool et
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de l'eau, et on le purifie nar recrtallisaticn dwrs ; du toluène. On obtient ainsi la 3-phenyl-7-/"5'phenyl- pyrazolyl-(l') 7-coumarine cherchée sous forme de cristaux jaunes qui fondent 1 235 C et qui, en solution alcoolique, donnent, un-3 fluorescence violât bleu*.
Ce,
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produit également pout être utilisé pour l'azurage de substrats organiques.
EXEMPLE 7 t
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On met on suspension 12,6 parties de 3-phdnyl-7-hydrazinocoumarino dans 125 parties d'acide acétique glacial et, on 10 minutes, on ajoute 12 par-
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ties de t6trodthylecdtal d l'aldéhydo malonique, à la température ambiante. On chauffe ensuite à 90 C
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et en poursuit l'agitation pondant 8 heures à 90-100 C Au refroidissement il ce forme, dans la solutionbrun foncé, un précipite jaunâtre que l'on sépare par fil- tration après refroidissement complet, lave à l'acide acétique glacial et à l'eau et purifie par récris-
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tellisatjon dans le chlorobenzènea La 3-phényl-7-pyra- zolyl-(1')-counarino (point do fusion :
s 2290C) a une fluorescence violette en solution organique ot elle convient pour l'azurage do matières plastiques orga- niques, corne nar exemple dos fouilles do chlorure de polyvinyle ou des fibres de polyesters synthétiques.
On obtient le môme produit si l'on rem- place, dans cet exemple, les 12 parties de tétra- éthylacétal de l'aldéhyde maloniquo par 9 parties de diméthylacétal de l'aldéhyde malonique.
EXEMPLE 8 :
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On fait bouillir à reflux pendant 12 heures, opus agitation, un mélange do 12,6 parties do 3-phényl-
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7-hYdr411no-coumarine et de 10,4 parties 3 benzalacét phénoné düna 150 parties d'acide acétique glacial, et on laisse refroidir. La 3..phényl-7-L' 3 .5.,diphdnyi PYJ'azol1nyl.(l' )J-co4ft1odne, précipité jaune, est sépia- rés par filtration, lavée avec do l'acide acétique glacial et de l'alcool, et séchée. Le dérivé pyrazoli- nique forme une poudre jaune ot, en solution organique, il a une fluorescence verte à vert bleu.
Pour transformer
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le noyau pyrazolino en noyau pyrazole, on ajoute on 30 minutes, à 30-40 C, 8,8 parties do brome a 22,1 parties de la pyrazoline obtenue dans 220 parties de chloroforme, et on agite le mllnnge 'réactionnel brunâtre, a 5C6C1 C., . jusque ce qu'il ne se d6gago plus décide bromhydrique, Ensuite on chasse le chloroforme par distillation, on mélange bien le résidu fonce avec une solution de 10
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parties d'aorte de sodium crittaillot dont 100 parties d'alcool et 100 parties d'eau, on sépare par essorage le
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précipité brun, on le lave a l'alcool et à l'eau, on le sèche pendant un court moment et on le recristallise dons .
du toluène en présence de charbon décolorant. On obtient.-
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ainsi la 3phnyl?-'.5-diphényipyraxolyl(1' )",7 coumarine sous forme de cristaux jaunâtres fondant . 230 C,
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composé qui est identique à celui que l'on- 8 préparé selon l'exemple 5, EXEMPLE 9
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On met en suspension 12,6 parties do 3phényl 1-hydt4zino-coumorine dans 150 parties d'acide acétique
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glacial. On ajoute en 10 minutes 9,6 parties de diéthyl.
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acétal de l'aldéhyde prop2rgylique et on chiffe le mélange a IOOOC pendant 6 heures sous agitation.
Après refroidissement, on sépare par filtration ld produit , qui
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a précipite, on le lave avec do l'acide acétique glacial
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et de l'alcool et on le re:ristallite dans G toluène.
On obtient ainsi la 3phtny...7..pyrez lyi-( 1 )-aoumarine décrite à l'exemple 7, composé qui fond à 2k8.29 C.
EXEMPLE 1Q 8 a) Préparation du 1-(m-sulfophényl)..3-mdthyà' rozoloo On dissout 104 parties d",:1do .ph'nyl-hydro- zine-m-sulfonique dans 700 partieu d'eau avec 2 p partios d'hydroxyde de sodium et on ajoute, à IOOC, sous agite( tion, 90 parties de 1,1-dimdthoxy-3-oxo.tene. On agite ensuite le mélange obtenu pendant; 14 heures t 2"0n# et pendant 3 heures à 9U..1004C, On ajoute alors du char-
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bon décolorant la solution limpide brunâtre, on filtra
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et on relargue le sel sodique du 1-(m-sulfophényl)-3..
, méthyl-pyrazole par addition do 20 % do chlorure de sodium
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Apres refroidissement, on sépare le produit par filtration@
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on le lave avec une solution aqueuse à 15 % de chlorure de sodium ot on le sèche à 80 C sous pression réduite. On
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obtient ainsi une poudre gris jaunâtre qui se dissout facilement dans l'eau,
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b) Préparation du 1-(in-hydroxyphényl)-3-méthyl-pyrazole*
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Dans un autoclave on acier on chauffe pendant
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6 heures à 26C,-2700C (pression t 37 atmosphères), sous
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azote, 418 parties du sel sodique de l'acide sulfonique
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préparé sous a) avec une solution de 440 parties d'hycroxy- de de sodium dans 1000 parties d'eau, on dissout (à chaud)
la bouillie cristalline brunâtre obtenue dans 1200 parties d'eau, on filtre à chaud avec du charbon décolorant et on
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précipite le 1-(m-hydroxyphényl)-3-méthyl-pyrazole formé par addition do 145 parties d'acido acétique. Le produit brut obtenu forme una poudra brunâtre. Pour le purifier,
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on recristallise le 1-(m-hydroxy:.hényl)-3. mthyl-pyraxola brut dans 600 parties en volume de benzine. Le composé put formol des cristaux blancs fondant a 104 C.
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c) Préparation du 2hydroxya-j'â'-mdthyipyraxolyl(1' "-
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bonzld6h²de..
On dissout à 70 C 105 parties de 1-(m- hydroxyphényi)-3 méthyl¯pyrazole, 173 parties d'hydroxyde de sodium} 325 parties en volume d'éthinol et 360 parties d'eau et on a joute, en 15-20 minutes, à 72-77 C, sous agi- 1 tation, 115 parties de chloroforma. On poursuit l'agita- tion de la solution brun foncé obtenue pendant une heure à 72-75 Cet on la laisse reposer pendant 14 heures à la température ambiante.
On chasse l'eau et los solvants par distillation sous pression réduite, on dissout le résidu d'eau brun dans- 1000 parties/, on filtre et on acidifie avec de l'acide acétique jusqu'à ce quo le papier au tournesol rouais se. Le corps résineux qui a précipité est séparé par décantation et délayé avec 1000 parties en volume
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d 'dther.
--1.a solution éthérée est alors débarrassée des parties insolubles par filtration et elle est évaporée* On obtient ainsi une huile brunâtre (aldéhyde brut) que l'on soumet à la réaction ultérieure avec le cyanure de
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benyl0.Le produit donne uno réaction colorée violet
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bleu avec une solution alcoolique de chloruro ferrique,
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d) 3-ph'nyl-7-±"3 '-rndthylpyrazol-yl-(1' # -coumarine.
Dans 250 parties en-volumo d'alcool a 100 % on dissout 100 parties de l'aldéhyde brut obtenu sous c) et on ajoute successivement 52 parties on volume de
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cyanure de benxylo et 10 parties do pipéridine, On chauffe ensuite à 75-8O C ponclant une heure, puis on ajoute encore 25 parties do pipéridinc et on fait bouillir h reflux pendant 20 heures* On introduit -la solution jaune obtenue
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dans 3000 pirtios on volume d'acido acétique 10 ? et on fait bouillir 's roflux le mélango obtenu pondant 4 houros sous agitatiort Il te épais une huile brune qui, au rofroidissernnt, so solidifia en uno nuseao brunes Le produit beut ainsi obt.nu est sépare do la solution aqueuse par d*,ttntaUon, puis c'6,1*.yd nvoc 500 parties d'alcool.
Au cours do cette opération, les produits secondaires résineux bruns se dissolvent d3ns l'alcool et l'on obtient, après séparation do l'alcool par fil- tration, un corps solide gris clair. A partir do co
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dernier, on peut isoler l'dtat pur la 3-phcnyl-7-/*3'- mdthylpyrozoly1-(1')-7-coUMorin. cherchée par recris- ' tellieution dine un mélange do lonzèno et de iigrosnet Le ,produit est idontiquo au dérive coumarfninuo prépare selon l'exemple 3.
EXEMPLE 11
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<Desc/Clms Page number 27>
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On dissout 76 parties de 3..phsnyl7,"'3 . m'thylp'yrGzolyl-(11 >..7-coumar1ne, . 20-25OC, sous imita- tion, dans 750 parties on volume de monohydrate d'acide sulfurique ot on poursuit l'agitation pondant 14 heures à la température ambiante. Il se forme une solution lim- pide, de teinte brunâtre, qui a une fluorescence violet- te à la lumière du jour.
On effectue ensuite les opéra- tions complémentaires : on verse le mélange de sulfonation, en agitant, sur 3000 parties de glace, on ajoute à la bouillie blanche obtenue 1500 parties en volume de solu- tion aqueuse saturée de chlorure de sodium, on chauffe à 50-70 C, on refroidit nouveau,on sépare le) produit par essorage, on le met encore une fois en suspension dans 3000-4000 parties d'eau et on neutralise, oa agitant, avec une solution diluée do carbonate de sodium@ Apres filtration, le nouveau composé est séché à 70-80 C.
Le
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sol sodique de la 3-(m-sulfophdnyl)-7-(3'-m4thyl-""pyn- lolyl).coumQrin8 forme un poudre jaune pais qui est solu ble dans l'eau, La solution aqueuse diluée a une fluo-
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rescence bleu violet et elle peut. 8tre utilisée pour l'azurage optique de fibres de polyamides.
On obtient des produits d'efficacité très
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voisine si l'on remplace, d-ns cet exemple, la 3-h4nvl- ?-"'3a..méthylpyrazolyl-(1',",aoumnri.no par une quantité correspondante do 3-(p..méti,ylphényl)7-j'3'..éthylpyrwr ZOlyl-(11).7-coumarlne ou 4e 3-(pchlorophfnyl)?..3' mthyl-pyrazolyi-( 1' )>-.^,oumarine.
EXEMPLE 12 :
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<Desc/Clms Page number 28>
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A 0-â C on dissout 30 parties do 3-phohyl- ?'..mthyipyrazolyl(1 j",-coumarino dans 300 p''rtios d'acide chlorosulfonique et on poursuit l'agitation pon- dant 14 heures à la température ambiante. En versant le
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tout sur de la glace, on fait apparaître le sulfochloture tous forme d'un précipité jaunâtre.
On sépara 10 produit par essorage, on le lave l'eau et on le scho. Pour la
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préparation des sulf onamidcs, on utilise le tulfochloruro ainsi obtenu, Pour préparer le sulfochlorure on peut doo- lement utiliser, avec le môme succès, le sel sodique de In 3-(rrraulfa;
hény,)..7..,"'3'm6thy'.pyrazolyl (1' j"''.comtro rine obtonuo selon l'exemple 11,
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On met en suspension 10 pot1ei du lulfo- chlorure décrit ci-dessus dans 150 parties en volume do chlorobenzbne et on ajoute, à 45OCt 6 parties do 3-clinrf thylemino-propyleminoe On agite ensuite la suspension jaune paie obtenue pendant 30 minutas z, on lo chauffe à l'ebuliition pondant vu court moment, on filtre à chaud, on laisse refroidir le filtrat, on sépare par filtration les cristaux formée et on les purifie par
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rocristallisation dans du chlorobcnzënOt Les aiguilles jaune pale fondant à 210 C et olles se dissolvent dont l'acide acétique dilué en donnnnt une fluorescence violet- te.
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r2af';2604N4S calculé t bt,?9 ! C ; 5,62 H 12,01 % N 6087 ik S, trouvé :
61,64 % C f 5,58 % H 12,03 % N 7,09 % S,
Le nouvel agent d'azurage pout être utilisé, on solution acido, pour lo blanchiment optique do fibros
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do polyncrylonitriloo
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En opérant comme décrit ci-dossus, on prépara
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les amides r4pondant . la formule suivante, j
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dans laquelle X peut prendre les significations suivantes t
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X m N"2 X -NH..C.:
-Oi3 X . -NH-CHg X Mr->.-C2H5 X . #NH-Cf-CH2-OC2H5 X . -t.I.OH..Ct101.! X . -NEi..CtCHN(H)2 X . -m (C-H"3 )2 X s -tJ(H5)2 Ces sulfonomides peuvent etre utilisés pour l'azurage de fibres de polyesters et de polyamides* EXEMPLE 13
On teint à 75 C pendant 30 minutes 10 parties
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d'un tiu de fibres courtes, légèrement jeundtriiep on polyomidi à base d'acide adipique et d'hexnméthylbne- diamine (Nylon do .la Société E.1.
Du Pont de Nemours Wilmington, Delaware, E.U.A,) dans un bain do teinture contenant 0#01 partie de 3-phényl7 ,""3 r5..cJim°thyl. pyrazolyl-(<')¯7-coumarino ot 0,2 partie d'un éther de l'alcool..oléique et du pentadécyl-glycols la longueur de bain étant1 : 40, puis on rince et on sèche Le tissu de Nylon ainsi traité semble, à la lumière du jour, bien plus blanc que le même tissu qui n'a pas été traite* EXEMPLE 14 :
Avec une longueur de bain de1:
50, on teint,
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à 95-100 C, pondant 30 minutes, 10 parties d'un tissu,
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{"apparence J9brornt jaunâtre, en polyoater à base d'acido tèréphtslique e do glycol, vondu sous lo non de "Dacron", dons un bain contenant 0,005 partie do 3-pheny 1-7-3 '-athylpyrazolyl-(l ' )¯7-coumarine ot 0,3 partie d'un éther de l'alcool oléique ot du ponta-
EMI30.2
décyl-glycol, on rince et on sbcho. Le tissu ainsi .traita a un aspect bien plus blanc qu'un échantillon témoin de morne provenance qui n'a pas'été traité.
EXEMPLE 15 t
Avec une longueur-de bain de 1 :30, on
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toint pondant 30 minutez 75 C, 10 parties d'un fil doncétyl-cellulose non teint, dans un bain renfermant 0,ùt partit do 3..(m-tcxyl).7-''3'..m6thylyxa;.ty1-.(1' )" coumarine à l'état finement disperse. Après rinçage et séchage, le fil ainsi traité .- un aspect bien plus blanc
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qu'avant 1 traitoment 0 EXEMPLE 16 :
Avec une longueur do bain do 1 : 10, on lave pondant 30 minutes, à 70 C, 100 parties d'un tissu de Nylon non toint, dans un bain de lavage contenant 0,05
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partie do la'.s-phnyl-75-.réthylpyrazolyl( 1' )w coumarine obtenue selon l'exemple 2 ainsi que 8 parties d'un détergent synthétique, on.rince et on sèche.
Le tissu ainsi traita a un aspect beaucoup plus brillant qu'un tissu lavé sono addition d'azurant optique.
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EXEMPLE 17
A une longueur do bain do1:30 on teint 90-100 C, pendant 30 minutes, 10 parties d'un
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tissu de polytéréphtaiate d'ethylene-glycoi dans un bain qui contient 0,01 partie? 3-.(p-chlorophé>nyl)¯7- ""3 ..n#thyipyrozoiyl( 1 ).courttarins, 0,3 partie d'o-dichlorobenzene ainsi quo 0,1 partie d'éther dinctylphénol et de dodécoglycole Apres rinçage et sé- chago le tissu a un aspect nettement plus blanc qu'avant lo traitement * EXEMPLE 18 :
A la température ambiante oa traite au
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foulard un tissu de fibres de polytéréphtalate déthy. lene-glycol avec un bain qui renferme, dans 1000 parties d'eau, 0,6 partie de 3-(p..tolyi).7..3.:id.imthyl py7rfxolyl(f t j'..coumarine et 1,5 partie d'éther de nonylphdnol et de doddcaglycol, on esscre le tissu jusqu'à une toneu)p f4.1dual fn l1qUia. de ?5 % et on le sèche à 60"Ct On chauffe ensuite le tissu Pen- dant 15 minutes h 125-130oC. On obtient ainsi un tissu ayant un aspect d'un blanc brillant.
EXEMPLE 19 1
A 100 parties de rognures de poly-
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tdrdphtalote d'ethylone-glycol on ajoute, dans un mélan- geur, une solution de 0,05 partie de 3phdnyl'L.l.. méthyl-pyrazolyl-.(1')-com'tarine dans du toluène et on travaille bien le tout. Puis on chasse le solvant,
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z 70-90"C,sous pression réduite, tout en continuant à travailler le mélange.
Les rognures ayant subi ce traitement préalable sont introduites, avec 0,4 partie
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de bioxyde de titane, dans un eutocleve on acier ino- xydable, A l'abri do l'air on chauffe les rognures 270-280 C, on Plonge bien la masse fonduo obtenue, à l'@ide d'un agitateur, pondant 1 heure a 270 C sous une faible pression d'azoto, on maintient pondant 30 minutes à la température indiquée aans agiter, puis on force le polymère liquide, au moyen d'azote, à travers --une buse en forme de rubans pu de filaments.
Les fibres de polyester ainsi préparées ont un très haut degré do blancheur.
EXEMPLE 20 '
A environ 80 C on dissout 300 parties d'adipate d'hexane-diamine dans 300 parties d'eau distillée. Dans cotte solution on introduit 1,8 portie d'acide sébacique, 1,2 partie de bioxydo do titano (*notes@) et 0,3 partie de 3-phényl-7-[3'.5'-diméthyl- pyrazolyl-(1')]-coumerine, et on agite jusqu'à ce que la répartition soit homogène* On introduit le mélange liquide, àl'abri do l'oxygène, dans l'autoclave en acier inoxydable, chauffe à environ 150 C, puis on porte la température 280 C .en une heure.Au cours do ce laps de temps on laisse tomber la pression, dans, l'autoclave, au-dessous de 30 atmosphères, par échap- poment de vapeur d'eau.
Lorsqu'on a atteint la tempé- rature maximum de 280-290 C on laisse la pression tomber à la pression atmosphérique en 10 à 20 minutée, en chassant les fractions volatiles par soufflage. On maintient ensuite la masse à 280 C pondant 4 heures, a l'abri do l'oxygène et à la pression atmosphérique.
Au bout de ce lape de temps, la condensation a suffisamont
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progressé pour que le polycondensat puisse être filé, tous pression d'nzoto, par une buso placée au fond do l'autoclave. Les fibres de superpolyamide ainsi obtenues sont d'un blanc brillant qui a une bonne solidité à la lumière. les
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Si l'on remplaçons cet exemple/C,3 par- tie.de 3"';-ph6nyl-7-L3' .5'-dlthyl-pyrazo.lyl-(1' ).1- coumorino par 0,15 partio do 3-phényl-7-±"3'-méthyl- pyrDzolyl-(1') - 1-coumnrine on obtient un effet do bien'* cheur analogue.
EXEMPLE 2,1
Dans un mélangeur rotntif on mélange pondant -10 heures 500 parties de rognures do polyamide
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à boae des -coprola,ctorne, 1,5 partie de bioxyde de titane et 0,25 partie do 3-phényl-7-±*3 -méthyl-pYro-> ZOlYl-(Í').7-coumorine, on fond le mélange h 250-260 C dans un autoclave en Qcio1noxYdablo à l'abri do l1 oxy- gène, puis on force le mélange fondu h travers une filière-au moyen d'azote et on étire les fils à 400 %. on obtient une fibre d'un blanc brillant qui a une bonne solidité à la lumière.
EXEMPLE 22 :
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On glei,niea pendant 15 minutas, a b0 CE sur un mélangeur à cylindres, un mélange constitué de 0,06 partie de 3phdnyl-?pyrsxolyl.( t' )-coumarine, 67 parties do poudre chlorure do polyvinylge 33 parties de phtalate de dioctyle, 2 parties de di-n-butyl-dilau- ryl-dih3tdxoxystannote et 0,3 partie de tripolyphosphate de sodium et de pentaoctyle, et on étire ensuite ce mélange-en feuilles. Los fouilles de chlorure do
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polyvinyle ainsi préparées ont, à la lumière du jour,
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une fluorttconco vio)otte et un aspect nettement plus blanc que des fouilles analogues qui ont été préparées sans addition do cet azurant.
EXEMPLE 23
On travaille, de la manière décrite à
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ilexemple précédente 0,03 partie do 3phbnyll3 méthylpyrezolyl(1e'.coumorino et 7 parties do bioxyde de titane, (anatase) avec 61'parties do chlorure de
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polyvinyle# 33 parties do phtalato do dioctylo, 2 par- tios do dileurato de dibutylétain et 0,3 partie de
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tripolyehosphote do sodium et de pentboctyle, pour en' faire une fouille opaque. La feuille ainsi préparée a un aspect beaucoup plus blanc qu'un échantillon témoin préparé sans addition d'azurant.
EXEMPLE 24 :
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On homogbnéis.Q 0,2 partie do 3-phényl-7.
5smthylpyrazolyl(1)%-Jcoiiarina, 5 parties de hioxydo de titane (onatase), 75 parties d'acétyl-
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Cellulose et 25 parties do phtalato do dicthylo dnne 900 parties dcdtono, pour obtenir une solutions trouble que l'on coule sur dos plaques de verre* Apres
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évaporation d8 l'acétone on obtient une pellicule opaque et détachable qui est, d'un blanc plus clair qu'un échantillon témoin prépare sans azurant.