<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention est relative à do nouveaux articles stratifiée à couchée multiples liée à l'aide d'une résine polyester, ces articles convenant spécialement pour être oue utilisés à l'air libre et se caractérisant par le fait/leur effet ; décoratif est fournie tout au moins en partie, par une feuille de fibres @eryliques contenant des filaments en polynitrile fi- lés à l'état humide et fibrilles.
On connaît des compositions résineuses thermodurcissa- bles à base de polyester. En général, ces compositions contien- nent, comme constituant essentiel, une résine polyester éthylé- niquement non saturée, sensiblement linéaire et réactive, qui se prépare habituellement par réaction d'un acide ou anhydride polycarboxylique Ó,ss-éthyléniqement non saturé, en particulier un acide ou anhydride dicarboxylique, tel que l'anhydride maléi- que, avec un polyol, en général un diol aliphatique saturé, tel que l'éthylène glycol cette résine étant habituellemenyqualifiée simplement de résine polyester réactive ou polymérisable.
A cette résine polyester réactive est mélangé un agent de réticu- lation qui est habituellement constitué, en tout ou en majeure partie, par une matière monomère éthyléniquement non saturée ' contenant un groupe CH2-C telle que le styrène, qui est ca- pable de se copolymériser avec la résine polyester réactive, dans; des conditions de réaction appropriées, de manière à former une résine polyester thermodurcie complexe, réticulée et caractérisée par le fait qu'elle est sensiblement insoluble et infusible.
Les nombreuses propriétés excellentes que possèdent ces compositions résineuses à base de polyester thermodurcissable et, plus particulièrement, les résines polyester durcies ou ther-
<Desc/Clms Page number 2>
modurcies obtenues à l'aide de ces compositions ont conduit à une utilisation étendue de ces compositions dans de nombreuses applications importantes, Ceci est spécialement vrai dans le cas d'articles stratifiés destinés à être utilisés à l'intérieur de locaux ou de bâtiments, articles dans lesquels les composi- tions résineuses de polyester thermodurcissables sont utilisées
EMI2.1
pour imprégner des éléments de renforcement, teJefque des feuil- les ou des couches de tissus de verre, de papier cellulosique, etc, qui sont alors consolidés par la chaleur,
en appliquant ou
EMI2.2
non une pression supérieure à la pression atmosphérioue, de fa- çon à former des articles stratifiés unitaires liés à l'aide d'une résine thermodurcie.
Les compositions résineuses en polyester thormodurcis- sables du type décrit plus haut conviennent idéalement pour cette application, en ce sens qu'elles permettent de conférer aux produits stratifiés utilisables à l'intérieur, des qualités de dureté, de clarté et de durabilité remarquables, Cependant, la
EMI2.3
comportement excellent de ces articles stratifiés nréparéda de la manière habituelle, lorsqu'ils sont utilisés à l'intérieur de bâtiments ou locaux n'est pas équivalent à leur comportement à l'air libre ou, lorsqu'ils sont exposés à la chaleur et à l'hu- midité pendant une durée considérable, ils se fissurent, se 1'on- font, deviennent opaques et, dans certains cas,
subissent un
EMI2.4
.!'J.unn11 .c1'J d-w décollement des couches, môme lorsque 1 a/ ré sine" polyo ster uti- lisée est suffisante pour protéger la feuille de renforcement contre los effets d'abrasion que l'on rencontre communément dans les applications à l'intérieur de locaux.
Les spécialistes pensent depuis longtemps que l'endom- magement des articles stratifiés courants en résine polyester, c'est-à-dire des articles contenant des renforcements en fibre cellulosique ou en tissus de verre, dans les conditions régnant à l'air libre, est dû en majeure partie à la nature des éléments de renforcement eux-mêmes. Ainsi, la liaison formée entre une
EMI2.5
*#*##" ' ii# WlMtMBMM7.. JI"'I1.I"".", ,"UUt.l -I..,C""'I" .,\Ut UWUol Il
<Desc/Clms Page number 3>
résine polyester et du verre, bien qu'étant initialement solide, n'est pas particulièrement durable.
En conséquence, les produits stratifiés contenant des nappes ou tissus de verre imprégnés de résine polyester sont sujets à un éclatement des fibres, qui se manifeste.,par une rupture étendue des liaisons entre fibres et , résines, lorsqu'ils sont exposés, de manière prolongée, aux con- ditions atmosphériques. Les articles stratifiés à base de pa- pier cellulosique et de résine polyester présentent un inconvé- nient similaire.
Les fibres cellulosioues ne sont pas très com- patibles avec les résines en polyester et ne sont pas liées solidement à celles-ci, Ceci conduit à un afaiblissement du produit stratifié, Par ailleurs, les fibres cellulosiques ont une tendance marquée à absorber de l'humidité, lorsqu'ils sont exposés à l'atmosphère, en sorte quejle produit stratifié devient opaque et se voile, tandis que sa structure est affaiblie.
Un autre inconvénient que possèdent les produits stra- tifiés base de tissus de verre et de résine polyester est dû au fait que il n'est pas possible d'imprimer cas produits avec précision, étant donné que les tissus de verre que l'on trouve dans le commerce présentent une texture relativement lourde. Par conséquent, la gamme des effets décoratifs que l'on peut obtenir avec ces produits stratifiés est très limitée. Ainsi, des im- pressions fines, telles que des impressions de bois, ne peuvent pas être obtenues de manière satisfaisante.
La demanderesse a découvert à présent que les inconvé- nients susmentionnés, qui sont inhérents aux produits stratifiés classiques contenant de la résine polyester, peuvent être évitée, lorsqu'on utilise, comme feuille de renforcement, une fouille on fibre acrylique contenant des filaments de polynitrile filée à l'état humide et fibrilles.
L'emploi d'une telle feuille de ren- forcement donne, en premier lieu, des produits stratifiée en ré- sine polyester qui conviennent non seulement pour être utilisés à l'air libre, mais qui pouvant aussi recevoir une gamme presque illimitée de motifs décoratifs.
<Desc/Clms Page number 4>
Los fouilles on fibres acryliques utilisées dans le cadre do la présente invention sont connues dans la technique
EMI4.1
du papier, En général, ces feuilles ee préparent en formant d a bord un homopolymbre sensiblement linéaire d'un nitrile arh..
éthyléniquement Insaturé, tel quo l'aorylnitr11e, ou un copoly- mra eonnibtomant linéaire de ce nitrile avec .jusqu'à 15 en poi.'a, par exemple avec 1 à 15% en poids, par rapport au poids total des monomères polymérisablea en présence, d'un ou plusieurs comonomërea différents ex, p-6thyM niquentent non oaturéa contenant un groupe Cli WC 00 ttld que l'acrylate do méthylo, la métha- crylate de méthyle, etc, de préférence en émulsion nquouoet on prômence de porsulfate d'ammonium comme catalyseur, te polymère ou copolymôre est alors dissous dans un solvant approprié, tel qu'une telle solution aqueuse de thiocyanate de sodium, de façon à former un gel qui, lorsqu'il est filé à l'état humide, par exemple extrudé dans de l'eau, forme dos fils ou filaments.
Ces filaments filés à l'état humide sont ensuite ordinairement orien- tés moléculairement et ainsi renforcés, en les étirant jusqu'au moment où ils révèlent un schéma de réfraction des rayons X di- cernable . Les filaments ainsi traités sont ensuite raffinés,par exemple en les battant dans une suspension aqueuse, jusqu'à ce qu'ils soient fibrilles.
Ensuite, les filaments fibrilles, seule ou en mélange avec de petites quantités d'autres fibres de feu- trage, telles que des fibres de cellulose, de verre, d'amiante ou de soie, sont traités de manière à former une nappe aqueuse, Finalement, cette nappe aqueuse est chauffée, par exemple à une
EMI4.2
température comprise entre 66 otl21 00# de manière if la sécher et à y développer les propriétés de liaison latente conférées aux filaments en polynitrile par fibrillation, La demanderesse préfère utiliser des feuillets en fi- bres acryliques ayant de 0,025 à 0,675 mm d'épaisseur environ, fouilles dont le poids de base est compris entre environ 4,
5 et 113 kg et dans lesquelles les filaments en polynitrile
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
filés à l'état humide et fibrilles sont sonctituea de copolymères
EMI5.2
d'acrylonitrilo avec jusqu'à environ 10% an poids par exemple environ 1 à 10% an poids, d'aorylate de m6thyle ou de méthacry* late de méthyle. Ces feuilles en fibres acryliques peuvent, si
EMI5.3
on le dédra, recevoir des impressions décoratives ou peuvent être teintas ou 1CITlttât5l do man1re h leur conférer dos colo- ration ddeir6e".
Laa motifs imprimée présentant une gamma :1.\1 i. mitée de formes ou artistiques pouvant Être employées, à condi-
EMI5.4
tiens que les encres ou autres matières colorantes/contenues eI1 4 ne se dispersent pas dans la composition/résine polyester i
EMI5.5
thermod\lrci5eulbla à l'aide de laquelle la fouille est oube6quem- mont saturée. Au surplus, les filaments en polynitrile qui con- i
EMI5.6
etituent les feuilles en fibres acryliques peuvent contenir de
EMI5.7
a, petites quantités/matières, telles que celles qui sont normale-
EMI5.8
mont présentes dans les fibres textiles, notamment dos agents d6luctrantop des ayante fintintiitlquon, etc.
tandis que Ina feuilles en fibres acryliques peuvent ailes-mêmes contenir éga- lement, en plus du polynitrile et d'autres fibres susindiquées,
EMI5.9
de petites quantités 4gents émollients, d'apprêt de matières de revêtement, etc, communément utilisés dans la fabrication de papier.
Dans une forme cvaxécution particulièrement préférée de la présente invention, les compositions résineuses en poly- ester thermodurcissables utilisées pour imprégner la feuille en
EMI5.10
fibres acryliques est formulée, de façon que l'indice de réfrac tion de la résine polyester thermodurcissable obtenue au départ de cas compositions soit le môme que l'indice de réfraction de la feuille en fibroo acryliques.Les fouilles en fibres acryli- ques que l'on préfère utiliser dans la mise en pratique de la présente invention ont dos indices de réfaction compris entre 1,512 et 1,114 parallèlement aux fibres et entre 1,514 et 1,516 environ perpendiculairement aux fibres.
En utilisant
<Desc/Clms Page number 6>
des compositions résineuses en polyester thermodurcissables qui, lorsqu'elles sont durcies, possèdent des indices de réfrac- tion contenus dans les limites susindiquées, on peut obtenir dos articles stratifiés transparents, ainsi que des articles stratifiés dans lesquels un motif ornemental imprimé sur/la feuille en fibres acryliques est uniquement visible, La prépara- tion de compositions résineuses en polyester thermodurcissables (résines A et B) 'qui, lorsqu'elles sont durcies, possèdent des indices de réfraction correspondant à celui d'une feuille parti- culière en fibres acryliques est décrite plus loin.
La formula- tion d'autres compositions résineuses en polyester thermodurcis- sables ,par un choix approprié des acides polycarboxyliques, des polyols et des agents de réticulation, de façon que les in- dices de réfraction de* résines en polyester thermodurcies fi- nalement produites correspondant à ceux des fouillas en fibres acryliques particulières à l'aide desquelles elles sont renfor- cées, est à la portée de's spécialistes et ne doit pas être dis- cutée davantage dans le présent mémoire, Cependant, il est à noter que dans le cas où l'indice de réfraction d'une résine polyester thermodurcie particulière correspond ou non à celui de son renforcement en fibres acryliques, la produit stratifié pos- sédera,
par suite de la présence de la feuille on fibres acryli- ques, la résistance voulue aux conditions atmosphériques, pour pouvoir être utilisé A l'air libre.
On peut utiliser divers procédés pour préparer des ar- ticles ou produits stratifiés selon l'invention, selon le type de produit stratifié désiré. Ainsi, dos ensembles stratifiés con- tenant une ou plusieurs feuilles en fibres acryliques saturées d'une composition résineuse liquide thermodurcicsable et cata- lysée en polyester peuvent simplement être durci/s à des tempé- ratures comprises entre 10 et 130 C environ et, de préférence, entre 80 et 110 C environ sous des pressions comprises entre la pression atmosphérique et environ 3,5kg/cm2, pondant 5 à 15 minutes environ,
<Desc/Clms Page number 7>
La saturation de la feuille en fibres acryliques peut se faire par des procédés tels que trempage, enduction au rou- leau, imprégnation sous vide, etc,
et elle s'effectue ordinaire- ment de façon que l'on obtienne une feuille imprégnée contenant de 35 à 95% environ de résine, par rapport au poids de la feuille imprégnée.
Des produits stratifiés peuvent également Atre préparés conformément à la présente invention, en assemblant une ou plu- sieurs feuilles en fibres acryliques saturées d'une composition résineuse en polyester thermodurcissable catalysée, sur et autour d'une ou plusieurs feuilles cellulosiques saturées de manière similaire, telles que des feuilles en Ó,ss-cellulose, l'ensemble obtenu étant soumis à un traitement thermique dans les conditions de température, de pression et de temps susindiquées,
En plus dos articles stratifiés préparés à partir d'une ou plusieurs feuilles en fibres acryliques saturées d'une composition résineuse en polyester thermodurcissable, liquide, catalysée,
seule ou en mélange avec une ou plusieurs feuilles cellulosiques saturées de manière similaire, comme seules couchée, la présente invention prévoit également dos produits ou articles stratifiés préparés en liant une ou plusieurs feuilles en fibres acryliques saturées d'une composition résineuse en polyester thermodurcissable catalysée, à un substrat contenant des fibres de verre, telle qu'une feuille ou des fouilles d'Un tissu de verre ou une nappe en tissu de verre, en appliquant les condi- tions de température, de pression et de temps susindiquées,
Lorsqu'on prépare des produits stratifiés de ce type, en utilisant un substrat contenant des fibres de verre, qui n'a pas été préalablement saturé d'une composition résineuse thormo- durcissable et catalysée en polyester,
il est souhaitable, quoi- que non essentiel, dapprêter le substrat, on appliquant une mince couche d'une composition résineuse on polyester thermodurcissable et catalysée à la surface du substrat qui sera en contact
<Desc/Clms Page number 8>
avec la feuille en fibres acryliques saturée, avant d'assembler cette feuille et ce substrat..La couche d'apprêt servira à rem- plir les vides superficiels éventuels présente dans le substrat et pénétrera également dans celui-ci jusqu'à uno certaine profon- duer, de façon à assurer une meilleure liaison entre le produit d'imprécation résineux en polyester de la fouille en fibres a- cryliques et le substrat. La couche d'apprêt restera, de préfé- rence, non gélifiée jusqu'au moment où l'on assemble le substrat avec la ou les feuilles en fibres acryliques saturées.
Cependant, la couche d'apprêt peut, si on le désire, être gélifiée, quoique non durcie, à ce moment, on utilisant des moyens appropriés quel- conques pour obtenir une gélification. Ainsi, le substrat apprêté peut simplement être chauffé pour amener la couche d'apprêt à l'état gélifié.
La composition d'apprêtage peut aussi contenir de petites quantités, par exemple 0,5 à 2% en poids, par rapport au poids total de ladite composition, d'un agent classique favo- risant la gélification, tel que le naphténate de cobalt, le pero- xyde de méthyléthylcétone, etc, ainsi que des mélanges de ces composés, qui ont pour effet de provoquer la élification de la couche d'apprêt, sans complètement durcir celle-ci, en pou de temps, par exemple en 10 à 30 minutes, à une température comprise entre la température ambiante (environ 25 eG) et 80 C environ.
La résine polyester thermodurcissable liquide cataly- sée contenue dans la feuille en fibres acryliques saturée peut être gélifiée ou non, avant assemblage de cette feuille avec le substrat contenant des fibres de verre. Dans ce cas également, on peut utiliser n'importe quel procédé approprié pour obtenir la gélification, la seule condition à respecter étant que la résine ne doit pas avoir atteint un stade avancé vers son durcis- sement complet.
Une variante du mode opératoire décrit plus haut con- siste à assembler une ou plusieurs feuilles en fibres acryliques saturées d'une composition résineuse en polyester thermodurcissable,
<Desc/Clms Page number 9>
catalysée et non gélifiée , avec un substrat contenant des fibrea de verre qui a également été saturé avec la même composition résineuse en polyester thermodurcissable catalysée ou une telle composition différente, et à consolider l'ensemble obtenu dans les conditions de température)) de pression et de temps décrites plus haut. La résine contenue dans le substrat peut être gélifiée ou non, mais aucune couche d'apprêt n'est nécessaire dans aucun cas.
Une autre variante utilisable peut consister à faire usage d'un substrat contenant des fibres de verre portant une couche d'apprêt gélifiée,auquel cas on applique d'abord une mince couche non gélifiée de la même composition résineuse en polyester thermodurcissable catalysée ou une composition diffé- rente sur la couche d'apprêt, après quoi on pose une feuille en fibres acryliques non imprégnée sur cette couche et on enfonce cette feuille dans la résine liquide, de façon à en chasser l'air emprisonné, par exemple en utilisant un rouleau ou un dispositif d'exprimasse, une couche supérieure en résine polyester thermodur- cissable catalysée étant finalement appliquée sur la feuille en fibres acryliques, après quoi l'ensemble est durci dans les con- ditions de température, de pression et de temps indiquées plus haut,
Des articles décoratifs unitaires peuvent également être obtenus conformément à la présente invention, en coulant une composition résineuse en polyester thermodurcissable liquide catalysée sur et autour d'une feuille en fibres axryliques. Dans ce procédé, un moule constitué, par exemple, par deux plaques de verre séparées par une matière de joint appropriée, telle que du caoutchouc, du chlorure de polyvinyle, etc, est rempli de ré- sine polyester, de préférence en versant la résine sur le coté du moule, de façon à permettre à l'air de s'échapper. La feuille en fibres acryliques est ensuite insérée dans la résine etlten- semble e st durci ou cuit à une température compulse entre 60 et
<Desc/Clms Page number 10>
130 C environ, pendant environ 30 minutes à 360 minutes.
Pour obtenir un tel produit coulé, on peut par exempler chauffer, pen- dant 2 heures à 60 C , puis pendant 1 heure à 80 C et finalement pendant 2 heures à 120 C, Le moule est, de préférence, admis à se refroidir jusqu'à la température ambiante, avant que les pla- ques de verre et la matière formant joint soient retirées,
Les divers produits stratifiés à base de feuilles en fibres acryliques imprégnées de résine polyester durcie, prépa- rés de la manière décrite plus haut, peuvent, si on le désire, cire liés à dos substrats solides ou préalablement durcis, tels que dos fouilles stratifiées en matière plastique,
par exemple dos produits stratifiés en r'sine polyester thermodurcie ren- forcée de fibres do verre, des produits à base de bois, par exemple des panneaux durs à base de particules ou de déchets de bois, des feuilles de contreplaqué, otc, ou dos panneaux à base de matières minérales, tels que des panneaux en asbeste- ciment, des panneaux en plâtre, otc, en utilisant un adhésifou un liant approprié.
De plus, dans le cas de produits stratifiés préparés en liant une ou plusieurs feuilles en fibres acryliques saturées d'une composition résineuse en polyester thermodurcissable cata- lysée à un substrat contenant des fibres do verre, le substrat solide ou préalablement durci peut être amené à faire partie in- tégrante de l'ensemble stratifié initial, par exemple d'un en- semble formé d'un substrat solide ou préalablement durci, d'un substrat contenant des fibres de verre saturés à l'aide d'une composition résineuse on polyester thermodurcissable cata- lysée et une ou plusieurs feuillas en fibres acryliques saturées d'une composition résineuse en polyester thormodurciesable ca- talysée,
par'assemblage . en une seule opération, en appliquant les conditions de température, de pression et de temps spécifiées plus haut. Dans l'un ot l'autre cas, la substrat so- lide ou préalablement durci possédera, de préférence, bien que
<Desc/Clms Page number 11>
non nécessairement, une épaisseur d'au moins 0,8 mm, cette épaisseur pouvant aller jusqu'à environ 50,8 mm ou davantage, l'épaisseur particulière choisie étant en corrélation avec la densité du substrat, de façon que celui-ci soit capable de con- server sa formol lorsqu'il est soumis à une sollicitation modé- rée rée. Pour préparer les produite stratifiés suivant la présente invention, on utilise des compositions résineuses ther- moduroissables classiques du type polyester.
Ainsi, les consti- tuants en résine polyester réactifs de ces compositions sont
EMI11.1
obtenus en condensant dos mélanges d'acides polycarhoxyliquas ou de leurs anhydrides et d'alcools polyhydroxylés, dans les- quels au moins un dos constituants réactifs desdits mélanges
EMI11.2
contient une int3aturation #.p-éthyléniaue, de façon à obtenir des produits d'estérification ou de condensation résineux sen- siblement linéaires contenant plusieurs liaisons éthyléniouement non saturées réparties de long; de l'ossature de leurs chaînes
EMI11.3
polymères. L'emploi d'acides a, éthy.én3quement non saturés donne un procédé commode pour introduire une insaturation éthy- lénique dans les résines polyesters réactives.
La demanderesse
EMI11.4
préfère utiliser des acides dicarboxyliquos #.-Óthyléniquement non saturés, tels que les acides maléique, fumarique, citraconi- que, mesaconique, itaconique et analogues, ainsi que des mélangea de ces acides, mais on peut également utiliser de pites Cf\1an- tités d'acides polycarboxyliques app-éthyl6niouement non saturés contenant trois groupes carboxyle ou davantage, tels que l'acide aconitique et des acides analogues, conjointement avec le ou les acides dicarboxyliquos #,p-ôthyléniquemont non saturés choi- sus, De même, des acides polycarboxyliques non polymérisa-
EMI11.5
bles, c'est-à-dire des acides qui sont saturés ou qui ne contien- nent qu'une incaturation benzénique, tels que les acides oblique, malonique, succinique, lutariou1;
). adipiques pimêlique, s\1briaue,
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
azélalque, zébaciquer malique, tartrique, tricarballylique, ci- trique, phtalique, isophtalique, téréphtalique, cyclohexanodi- carboxylique, endométhylènet6trahydrophtaliqueo etc, de marne que das mélanges de ces acides, pouvant aussi Stre utilisés, à condition qu'ils le soient en combinaison avec un ou plusieurs des acides polycarboxyliques eop-6thyl6niquement non saturés sus- mentionnés. L'emploi d'acides polycarboxyliques non polymérisa- blés est souvent souhaitable, en ce sens que des acides de ce
EMI12.2
type peuvent être' utilisée pour conférer des propriétés béndfi.
quea aux résines du type polyester thormodurelah Ainsi$ des acides polycarboxyliques non polymérisables comportant seulement deux groupée carboxyle et pas d'autres substituants réactifs
EMI12.3
peuvent 6tre utilisés pour conférer un rZsrrr de flexibilité dé* airabio qui, dune certains embo potit ne pim Atrm obtonabln lors* qu'on iitilimm 1 in notriiiti pnlynftrhoxyTJq'intt Cf,p"thyl1qt)<'mant non saturés saulsi Loraqut) clu tels ixaidec polycarboxyliquoe non polymérlsables sont utilisés le quantité de ces acides doit être d'au moins 20% environ, mais ne doit pas dépasser environ
EMI12.4
80;
1sa équivalents totaux de groupes carboxyle présente donc le mélange d'estérification* De tels acides palycaxbaxyT.3quea non polymérisables sont, de préférence, utilisés en quantités allant d'environ 25 à 75% des équivalente totaux de groupes carboxyli- ques présents dans le mélange d' est érlf1* cation Lorsqu'ils existent, les anhydrides des divers acides polycarboxyliques appudthyldn4n,enont non saturé et des divers acides polycurhoxyliques non nolymérisablos susmentionnés peu- vent Mmplacor enti,xnent ou on partie ces acides,
Pour préparer des résines polyester réactives, dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser n'importe quel alcool appartenant à la classe étendue des alcools polyhydroxylés .
Bien que les alcools dihydroxylés, en particulier, les diols aliphatiques saturés soient préférés comme réactifs pour la pré- paration de résines polyester réactives, il n'est pas nécessaire
<Desc/Clms Page number 13>
que la totalité du polyol utilisé soit de ce type, étan. donné que de petites quantités, par exemple des quantités allant jus- qu'à environ 10% des équivalents totaux de groupes hydroxyle pré-
EMI13.1
sents dans le mélange d'ostérification, de polyols comportant plus de deux groupes hydroxyle peuvent épulement ttre utilisées* Parmi les alcools dihydroxylés qui peuvent être employés, on peut citor les diole aliphatiques saturés, tels que l'éthylène glycol, le propylne nlycol,
le butylène glycol# la diéthylène glycol, le dipropylëne 1.ycol, le triéthylêne lycol, le tétra- éthylène glycol, le butanediol-1,2, le bntaned iol.1, 3, le bu- tane diol -1,4 le pcntaned.o7..1,2, le pentanediol-l,3r le pentane- dioll,4< le pentanediol-1,5 r .' hexannd.oa,. . r 2 l'hcxanediol-lt3< l'hoxanodiol-1,4). ,'hexanodiol ,,5r l'hoxanodiol-l,6, le néopen- tyl !"fJyc()l, otto do m8mo quw loura m6lunp:(Ja.
Parmi Ine polyol comportant plus do doux rroupoe hyr1roxyh, qui 1. pnllYnl'\t Atru uti ll*é en l'J"t1tors quantités conjointoment avec lue dola sus- mentionnés, on peut citer les polyols aliphatiques saturée, tels que le glycérol, le triméthylol éthane, le triméthylol propane.
le pentaérythritol, le dipentaérythritol, l'arabitol, le xylitol,
EMI13.2
le dulcitol, l'tdon,to., le sorbitol, le mannitol, etc, ainsi que leurs mélangea,
Les mélanges d'estérification, à partir desquels les résines en polyester réactives utilisées dans le cadre de la présente invention se préparent ont généralement une composition
EMI13.3
telle qu'ils contiennent au moins un équilibre stoédclnmétrique entre les groupe! carboxyle et hydroxyle. Ainsi$ lorsqu'on utilise un diol et un acide dicarboxyliqixes cati composés sont habituellement mis en réaction dur uno base 6qu:lmolairo.
Dans la pratique commerciale courante, que la demanderesse préfère adopter, un léger excès de polyol, habituellement de l'ordre
EMI13.4
d'environ 5 à 15 est utilisé. Cci se fait principalement pour des raisons économiques, par exemple pour assurer une vi- tesse d'estérification rapide,
<Desc/Clms Page number 14>
L'acide par polycarboxylique particulier et le polyol particulier utilisés sont mie en réaction à des températures élevées et à la pression atmosphérique, Etant donné que les réac- tifs do ce type ont tendance à prendre une teinte indésirable, lorsqu'ils sont en contact avec l'air, à des température:
) élevées, il est généralement préféré de conduire la réaction d'estérifica- tion dans une atmosphère inerte, telle que celle qui peut être obtenue en faisant barboter un gaz inerte, tel que de l'anhydride carbonique, l'azote, etc, dont le mélange d'estérification, La température d'estérification n'est pas cri-tique, Ainei, la réaction est exécutée, de préférence, à une température qui est habiteullement juste inférieure au point d'ébullition du consti- tuant le plus volatil du mélange réactionnel, qui est habituelle- ment le polyol.
Cependant, des températures supérieures au point d'ébullition du constituant le plus volatil peuvent être appli- quées, lorsque le récipient de motion est équipé de moyens de condensation appropriés, tels qu'un condenseur à reflux chauffé par de la vapeur d'eau, ce qui permet à l'eau d'estérification do s'échapper du récipient de réaction,tandis que les constituants ou participants do la réaction qui sont volatilisée sont condon- sés et ainsi ronvoyés dans la zono do réaction. De infime, dos pressions légèrement supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique peuvent être utilisées, si on le désire.
Le mélange d'estérification doit être mis en réaction pondant une durée suffisante pour que l'on obtienne finalement une résine polyester réactive ayant un indice d'acidité no dé- passant pas environ 60, La demanderesse préfère utiliser des ré- sines polyester réactives dont les indices d'acidité sont com- pris entre 10 et 35 environ.
Les divers composée faisant partie.de la classe étendue de matières éthyléniquemont non saturées décrites dans la tech- nique antérieure comme agents de réticulation pour résines poly- aster réactivas peuvent être utilisés' dans lois compositions en résines polyester thermodurcissablos utilisées dans le cadre
<Desc/Clms Page number 15>
de la présente invention, pour imprégner la feuille ou nappe de fibres acryliques. Parmi ces composée mentionnés le plus fré- ouemment de ce type, on peut citer les agents de réticulation monomères éthyléniquement non saturés, qui contiennent un groupe CH2-C ( et ont, de préférence, un point d'ébullition d'au moins 60 C environ à la pression atmosphérique.
Des mélanges de deux ou plus de deux agents de réticulation monomères éthylénique- ment non saturés et polymérisables peuvent aussi être utilisés, si on le désire, de tels mélanges étant mme préférés dans cer- tains cas, Parmi les mélanges utilisables, on peut citer ceux d'environ 30 à 70% en poids de styrène et, de manière correspon- dante, d'environ 70 à 30% en poids de méthacrylate de méthyle.
La quantité d'agent de réticulation monomère présente peut être comprise entre environ 20 et 80% en poids et, de préférence, environ 30 et 50% en poids, par rapport au poids total des réac- tifs polymérisables en présence,
Afin de faciliter la copolymérisation de l'agent de réticulation monomère éthyléniquement non saturé avec la résine polyester réactive, on préfère qu'un catalyseur de polymérisa- tion soit présent dame la compositon thermodurcissable on rési- ne polyester, au moment de son durcissement.Le type de ces ca- talyseurs et leurs quantités sont bien connus dans la techniaue et on peut utiliser n'importe quel composé qui. amorce normalement la polymérisation des compositions en résine polyester classiques.
Les conditions de durcissement optimales sont modifiées dans une certaine mesure, par le choix du catalyseur particulier et par la quantité de ce catalyseur à utiliser. Un catalyseur très actif doit être utilisé à des concentrations relativement fai- bles et, de préférence, à des tempratureo moindres, plutôt qu'un catalyseur moins réactif, mais, on général, la quantité de cata- lyseur de polymérisation (par exemple un superoxyde organique) qui doit 8tre utilisée est comprise entre environ 0,5 ot 2% en
<Desc/Clms Page number 16>
EMI16.1
poids, par rapport au poids total cino r6nct,1 ro polymiirisabloa présenta dans la composition thermndurcihcable on racine polyester, Parmi les catalyseurs préférés, on peut citer une grande variété de peroxydes organiques (peroxydes acides)
et d'hydroperoxydes organiques (peroxydes alcogliaues), qui sont généralement dési- gnés sous l'appellation de "superoxydes organiques".
EMI16.2
Mtant donné que les constituants réactifs des com- positions en résine polyester thermodurcissables contiennent généralement des liaisons non saturées polymérisablos à un degré élevé, il est souvent souhaitable d'incorporer un inhibiteur de polymérisation.
Cet inhibiteur, qui ost constitué par une ma- tière qui confère une certaine stabilité au mélange polymérisa- ble au cours de l'éventuelle période de stockage qui précède le durcissement et qui n'affecte cependant pas la réaction de poly-
EMI16.3
mérisation, ds que cello-ci a étqbmorcée par addition d'un catalyseur ou par chauffage, est utilisé en quantités comprises entre environ 0,005% et 0,1 en poids, par rapport au poids totale des constituants réactifs !101ymriaabloB présents dans la compo- aition en résine polyester thermodurcissable, Parmi les inhibi-
EMI16.4
tours utilisables, on peut o9.tor des matières telles que IA phé- nol, les monoalkyl phénols, tels que le ortho-, méta- et para- crésols, ainsi que des mélanges de ces isomères,
des phénols polyalcoylés comportant plusieurs substituants identiques ou différents, par exemple des radicaux éthyle, propyle, butyle et alkyle supérieurs attachés à leurs noyaux,le catéchol, le tert.
EMI16.5
butyl catéchol, l'hydroquinone, le te1't.-butyl hydroquinone, le résorcinol, l'eugénol, le guaiacol, le pyrogallol, le bonzâldd. hyde, l'acide tanniques l'acide ascorbique, l'acide i.tascorbique, la phénylène diamine, la sym..di^-.nrnhtyJ.-pphénylna diamines l'aniline.
L'inhibiteur est généralement incorporé à la résine polyester thermodwdissable au moment où la résine polyester réactive est dissoute dans l'agent da rétifulation monomère.
<Desc/Clms Page number 17>
EMI17.1
cepnndnntp 1 '1nh1.httm\r ott fin ptlrt, 1 I\' :1nr, Mon 1nhth1 t(\l1ro tt'te nu 1 'hYf'rl'Jq\!inann nt, lit t.!irt .-\JUty1. nyâctic., pouvant aussi être avantageusement présents au cours de la préparation de la résine polyester réactive elle-même.
Il peut également être souhaitable, dans certains cas, d'incorporer do petites quantités de composés classiques absorbant la lumière ultra-violette, par exemple des quantités comprises entre 0,05% et 3% en poids et, de préférence, entre environ 0,2 et 1% en poids, par rapport au poids total des constituants réactifs polymérisables contenus dans les composi- tions en'résine polyester thermodurcissables, dans ces composi- tions, avant le durcissement final. A cet égard, on peut uti- liser n'importe laquelle des diverses matières connues comme agents absorbant la lumière ultra-violette dans les résines con- nues. L'emploi reine matière particulière ou d'une classe parti.- culière de matières n'est pas indiqué.
Cependant, une classe de matières qui se sont révélées particulièrement utiles à cet égard ot qui sont, par conséquent, préférées est celle des benzo-
EMI17.2
phénones hydroxylées, tollez que la 2,4-dihydroxybenzophÓnono, la 2-hyclroxywt*..m,thoxyranrophfjnonca, la 2.hyiraty-r*i.mthoxybsnxtr phénone, la 2-hyriroxy...I+,J'-diméthoxybenzoph{mono, la 2,2'-di- hydroxy-4-méthoxybenzophénone, la 2,2..dihydroxy-tr,tt,.dimthpxy-. benzophénone.
Les exemples suivants permettront aux spécialistes de comprendre parfaitement l'invention. Dans ces exemples, tou- tes les parties et pourcentages sont en poids, sauf indication contraire, Préparation de la résine A,
EMI17.3
Une résine polyester éthy1éniquement non saturé, li- quide, sensiblement linéaire, préparée par réaction à chaud de 330,2 parties d'anhydride succinique, de 2942.
parties d'anhydride
EMI17.4
maléiquo et do 558#7 parties do butanediol-1,3 et présentant un indice d'acidité d'environ 15# contenant 0,005% de tert.-butyl- catéchol (inhibiteur).a été mélangén à du styrène monomère
<Desc/Clms Page number 18>
et à du méthacrylate de méthyle monomère, dans les proportions suivantes
EMI18.1
Rëofinf) polyester réactive 5647%
EMI18.2
<tb> Styrène <SEP> 17,83%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Méthacrylate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 25,70%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> 100,00%
<tb>
de manière à former un mélange sensiblement homogène ayant un
EMI18.3
indice de réfraction (G a",7a) de 1,4780.
Préparation de la rzésine B.
La résine polyester réactive employée pour la pré- paration de la résine A a été mélangée à du styrène monomère, à du méthacrylate de méthvle monomère et à du dim6thacrylate de
EMI18.4
trithyno glycol monomère, dans les proportions suivantes!
EMI18.5
<tb> Résine <SEP> polyester <SEP> réactive <SEP> 55.94%
<tb>
<tb>
<tb> Styrène <SEP> 17,66%
<tb>
<tb>
<tb> Méthacrylate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 25.00%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Diméthacrylate <SEP> de <SEP> triéthylène <SEP> glycol1,40%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> 100,00%
<tb>
de manière à former un mélange sensiblement homogène ayant un
EMI18.6
indice de réafraction (±- ,720) de 1,4'Td4, Préparation, de la resine 0.
60 parties d'une résine polyester éthyléniquement non saturée, sensiblement linéaire, liquida et préparée, en fai- sant réagir, à chaud, 462,5 parties d'anhydride hexahydrophta-
EMI18.7
lique, 294#2 parties d'anhydride ma'3ue et 558,7 parties de butanediol'*lt3 jusqu'à un 1ndioo d'acidité do 28 et contenant 0,01% de tort.-butyl catéchol, ont été mélangées uniformément à , 20 parties de styrène monomère/de 20 parties de mÓthacrylnte de méthyle monomère,
EXEMPLE I.
Une nappa de fibres acryliques d'un poids de base de 16,08 kg et d'une épaisseur de 0,15 mm, formée do filaments
EMI18.8
filée à l'état hum1.d,{et fibrilles d'un copolym0ro de 90 parties d'acrylonitrila ot de 10 parties de méthacrylate de méthyle,
<Desc/Clms Page number 19>
ayant un indice de réfraction ([a]D20) de 1,514 parallèlement aux fibres et de 1,515 perpendiculairement aux fibres, a été imprégnée sous vide à l'aide d'une certaine quantité de résine A, à laquelle on avait ajouté 1% de catalyseur Luperco ATC (un mélange de 50% de peroxyde de benzyle et 50% de tricrésyl-phos- phate), de façon à former une feuille saturée contenant environ 90% de résine A.
Ensuite, chaque coté de cette feuille saturée a été recouvert d'une mince feuille de cellophane et l'ensemble a ensuite été traité dans une presse à une température de 115 C, sous une pression de 0,35 à 0,7 kg/cm2 ( pression de contact) pendant 5 minutes. Le produit stratifié obtenu a été admis à se refroidir jusqu'à la température ambiante, aprs quoi il a été retiré de la presse, puis les feuilles protectrices on cellophane ont été arrachées. Le produit stratifié avait une épaisseur de 1,18 mm et présentait un aspect lisse, brillant et transpa- rent, en raison du fait aue le produit d'imprégnation résineux durci avait un indice de réfraction de 1,5153, correspondant approximativement à l'indice de réfraction de la nappe ou feuille en fibres acryliques.
EXEMPLE II
Un dispositif de coulée constitué de deux plaques en verre Herculite séparées par un joint en caoutchouc d'une épais- seur de 0,31 mm a été rempli de la quantité voulue de résine B, additionnée de 1% de catalyseur Luperco ATC, en versant la réaine vers le bas d'un coté du disposait, de façon à permettre à l'air de s'échapper. Une feuille en fibres acryliques, identique à la fouille décrite dans l'exemple I, a ensuite été placée dans la résine à égale distance des plaques en verre.
Le durcissement a été obtenu par chauffage de l'ensemble pendant 2 heures à 60 C pendant 1 heure à 80 C et finalement pendant 2 heures à 120 C Apres avoir laissé le produit moulé se refroidir jusqu'à la tem- pérature ambiante, on l'a retiré du dispositif de coulée, Ce pro- duit avait un aspect lisse, brillant et translucide.
<Desc/Clms Page number 20>
EMI20.1
EXEMPLE III
Une feuille en fibres acryliques identique ocelle décrite dans l'exemple I a été imprégnée sous vide au moyen d'une certaine quantité de résine C, à laquelle on avait ajouté 1% de catalyseur Luperco ATC, jusqu'à une teneur en résine d'environ 90%.
Après avoir recouvert chaoue face de cette fouille saturée, de,. résine, d'une mince coucha de cellophane, l'ensemble a été pressé à une température de 115 C, sous uno pression de contact, pendant 5 minutes, Le produit stratifié obtenu possédait une surface lisse et brillante.
EMI20.2
1){m'ieT.b FIV
Quatre feuilles en -fibres acryliques identiques à la feuille décrite dans l'exemple I, ont été saturées do résine A, à laquelle on avait ajouté 1% de catalyseur Luperco ATC jusqu'à une teneur en résine A d'environ 90%/. Les feuilles saturées ont ensuite été empilées l'une sur l'autre, entre deux minces feuil- les de cellophane et l'ensemble a été placé dans une presse, dans laquelle il a été soumis à une pression de 0,35 à 0,7 kg/cm2 (pression de contact) pendant 5 minutes, à une température de 115 C Le produit feuilleté ou stratifié obtenu avait un aspect lisse, 'brillant et translucide.
EXEMPLE V.
Une feuille en fibres acryliques identique à la feuille décrite dans l'exemple I et une fouille en tissu de verre du ty- pe 128-135 ont été chacune saturée de résine A, à laquelle on avait ajouté un pourcent de catalyseur Luperco ATC, jusqu'à une teneur en résine d'environ 90%. par rapport au poids total des feuilles saturées.
Les feuilles humides et saturées ont ensuite été superposées entre deux minces feuilles en cellophane et traitées dans une presse, à une température de 115 C. sous une pression de 0,35 à 0,7 kg/cm2, pendant 5 minutes. Après avoir été refroidi jusqu'à la température ambiante dans la presse, le pro- duit stratifié obtenu en a été retiré, après quoi on a arraché
<Desc/Clms Page number 21>
les feuilles de cellophane protectrices, Le produit obtenu pré- sentait une surface claire et brillante,
Le produit stratifé a ensuite été testé, pour déter- miner sa résistance à la décoloration et à l'endommagement par la lumière ultra-violette, ainsi que par des conditions atmosphé- riques (excès accéléré),
selon le mode opératoire de l'essai
ASTM Standard D1499-59T, en utilisant l'appareil dénommé "Woather- 0-meter" Atlas, modèle DLTD, qui avait été modifié, en remplaçant son arc de carbone par une batterie de lampes solaires fluores- centes alternant avec dos lampes en lumière noire, Le change- ment de coloration totale (valeur E) trouvé après 1000 heures d'exposition était de 4,5. ce qui indique un degré de jaunisse- ment.négligeable. Par ailleurs, la surface de la feuille en fi- bres acryliques du produit stratifié ne révélait aucun fendille- ment, ni aucun éclatement de fibres,
EMI21.1
g;{I1V' VI.
Une fouille en fibres acryliques identique à la feuille décrite dans l'exemple I, a été saturée de résine A contenant 1% de catalyseur Luperco ATC, 0,002% de cobalt métal- lique (sous forme de naphténate de cobalt) et 1% de peroxyde de méthyléthyl cétone, jusqu'à une teneur en résine A d'environ 90%.
La résine A contenue dans la feuille saturée a ensuite été gé- lifiée, par chauffage de la feuille dans un four, à une tempé- rature de 80 C, pendant 10 minutes, Ensuite, une feuille en tissu de verre du type 128-136 a été saturée de résine A conte- nant 1% de catalyseur Luperco ATC, jusqu'à une teneur en résine A d'environ 90% La feuille en fibres acryliques contenant de la résine gélifiée et la feuille en tissu de verre contenant de la résine humide ont ensuite été assemblées entre deux minces feuil- les de cellophane et pressées dans une presse, à une température de 115 C, sous une pression de 0,35 à 0,7 kg/cm2, pendant 5 minutes.
Le produit stratifié obtenu était semblable d'aspect à celui préparé de la manière décrite dans l'exemple V.
<Desc/Clms Page number 22>
Soumis à la lumière ultra-violette et aux conditions accélérées de vieillissement sous l'effet des conditions climatiques dans l'appareil weather-0-meter, le produit stratifié a révélé un changement de coloration totale (valeur E) de 4,0, sans aucun fendillement, ni éclatement de fibres,
EXEMPLE VII
Une feuille en tissu de verre du type 128-136 a été placée sur une feuille du produit dénommé "Flakeboard" (panneau à base de copeaux de bois), Ensuite, une quantité de résine A, catalysée pur 11/la de catalyseut Luperco ATC, en quantité suffisan- te pour saturer complètement le tissu de verre a été versée sur ce tissu et pressée dans ce tissu, en utilisant un dispositif de refoulement manuel.
Une fouille en fibres acryliques identique à la feuille décrite dans l'exemple I, saturée de 90% de résine A contenant 1% de catalyseur Luporco ATC, a ensuite été placée sur le tissu de verre imprégné de résine. L'ensemble a été pressé, entre des feuilles de cellophane, à une température de 115 C et sous une pression de 0,35 à 0,7 kg/cm2, pendant 5 minutes, en sorte que l'on a obtenu un produit stratifié possédant une sur- face claire et brillante,
REVENDICATIONS 1.- Article feuilleté décoratif en une seule pièce lié à l'aide d'une résine polyester thormodurcie et convenant pour être utilisé à l'extérieur ou à l'air libre,
caractérisé en ce qu'il comprend une fouille de filaments filés à l'état humide et fibrilles en un polymère d'acrylonitrile imprégnée d'une ré- sine polyester thermodurcie, cette feuille ayant, avant imprégna- tion,une épaisseur d'environ 0,025 à 0,675 mm ot ayant un poids de base compris entra environ 4,5 et 113,25 k, tandis que la résine polyester thormodurcio so présente, à l'état non durci, sous forme d'une composition résineuse durcissable comprenant (1) une résine polyester éthyléniquement non saturée, sensible-
<Desc/Clms Page number 23>
ment linéaire réactive,
préparée par réaction d'un acideoly..
EMI23.1
carboxylique atp-éthyléniquement non satura et d'un alcool polyhydroxylé et (2) un agent de réticulation pour ladite ré- sine (1), qui contient un groupe CH2-C# et possède, à la pression atmosphérique, un point d'ébullition d'au moins 60 C 2.- Article stratifié décoratif en une seule pièce lié à l'aide de résine polyester thermodurcie et convenant pour être utilisé à l'air libre, caractérisé en ce qu'il comprend une feuille formée de filaments filés à l'état humide et fibrilles
EMI23.2
en un copolymère d'acryllonitrile avec jusqu'à environ 15% on poids, par rapport au poids total des monomères polymérisables en présence, d'un comonom-re a,|3-éthyléniquement non saturé différent, imprégné d'une résine polyester thermodurcie,
cette feuille ayant, avant imprégnation, uno épaisseur d'environ 0,025 à 0,675 mm et ayant un poids de base compris entre
EMI23.3
environ 4 5 kg et 113,25 k;, tandis que ladite résine polyester thermodurcie est constituée, à l'état non durci,d'une composition résineuse durcissable comprenant (1) une résine polyester éthy-
EMI23.4
lôniauoment non saturée, sensiblement linéaire, réactive, pré- parée par réaction d'un acide polycarboxylique #,p-êthy16niquement non saturé et d'un alcool nolyhydroxylé, ainsi que (2) un agent de râticu1ation pour la résine (1) qui contient un groupe CH2-C# et possède un point d'ébullition, à la pression atmos- phrique, d'au moins 60 C.
3.- Article stratifié décoratif on une seule pièce lié à l'aide d'une résine polyester thormodurcie et convenant pour être utilisé à l'air libre, caractérisé en ce qu'il comprend uno feuille de filaments filés à l'état humide et fibrilles en un copolym'ro d'acrylonitrile avec environ 1 à 10% en poids,
EMI23.5
par rapport au poids total des monomères polymerisabloa en pré- sence, ducrya.uto do méthyle imprégné d'une résine polyester thormodurcie, cette feuille ayant, avant imprégnation, une
<Desc/Clms Page number 24>
EMI24.1
épaisseur d'environ 0,025 mm à 0,675 mm et ayant un poids de
EMI24.2
base compris entre environ 1... zig ot 3.13p25 kgv la résine poly..
ester thormodurcio étant conatitiieies à l'état non dorcit par une eomposition r60infJUtlIJ coniliritnant (1) uno r6dn.fJ polyester dthyldniquement non saturée, sensiblement linéaire et réactive préparée par réaction d'anhydride ma16i lIue. d' anhydri- de euccinique ot de butamodiol-1#3, ainsi quo (2) un mélange de styrno et de méthnorylato de méthyle.