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Publication number: BE629995A
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Description


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    .. Nouveaux   acétals"      
La présente invention   est   relative à de nouveaux acé- taie. Elle se rapporte plus particulièrement aux dialdényde a- cetale issus de polysaccharides et à un procédé pour leur   prépa-   ration." A titre   d'exemple,   les dialdéhyde acétals provenant de polysaccharides,   tolu   que   l'amidon   de maie ou l'amide de pommes. de terre, sont des produite qui 'n'ont été que récemment décrits dans la-'littérature   chimique.   



   La préparation de   dialdéhyde   acétals d'amidon est dé- crite dans "Chemiistry and Industry" du 11 janvier 1958, à la pa- ge 40, et elle consiste à traiter le dialdéhyde amidon avec une. 

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 solution d'acide oblorb1dr1q",.\ dsnr du méthanol ou enoore dans un mélange de méthanol et d'étibnol. 



  Dans le premier oa8, i' pn obtint le mé"thyl aoétal et, dans le second cas, un mélange de méthyl aoétal et d'étyl acétal,, Ces derniers sont, par conséquent, les deux seule acétals décrits 
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 jusqu'à présent. lis sont oaraotériuéa par une insolubilité dans l'eau et dans la plupart des solvants organiques habituels* 
D'autre   part);   il n'est pas possible dé préparer d'au-   trou   acétal* contenant des groupes alkoxy différant du   méthoxy        
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 et de ltéthoxy grace au pro08sfU8 précédent Des tests réalisés en faisant réagir le dialdéhyde, amidon atec des alcools DUPÉ- rieur@ en présence d'acide chlorhydrique on* toujours donné un produit qui ne contient pas de'groupes alkoxy.

   La deaaa.r88se a trouvé qu'il est important de trouver un procédé pour la prépa- ration d'acétals avec   d'autres types     d'alcools,   en vue d'obtenir des polymères de plus grande valeur que ceux   obtenus par     réaction   avec du   méthanol   ou de   l'éthanol.   On pouvait en fait s'attendre, suivant la demanderesse,

   à ce qu'une modification de la molécule de   dialdéhyde   amidon produise des   résines   ayant de   meilleure   pro-   priétéa   de fusion et une meilleure solubilité dansles solvants organiques* Ceci est avantageux   principalement   du fait de la possibilité   d'une   plus large application industrielle des pro-    duit*.   



   Un premier but de   l'invention   ..et la préparation   d'aldé-   hyde acétals de   polysaccharides   et, plus particulièrement, de   di-   
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 aldéhyde amidon par réaction -1tant mole du dialdéhyde choisi .avec une quantité supérieure à une mole, de préférence de 2 h tt moles, d'un 8"'ltoxyd. de dialkyle à une température de 4U à 1UU C,:

   et réaction du produit ainsi obtenu avec une quantité supérieure à 5   noies,   de préférence de 5 à 30   mole ,     d'un   polyaloool ou d'un 
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 alcool aliphatique ou araliphartique, primaire, secondaire ou ter- tiaire, saturé ou non eaturé,,à une température comprise entre 4CP et 100eC, de préférence de 60 à 70OCu en présence d' ,,.4 acide oom- 

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 M catalyseur, ri/ préférence de l'acide ob.orh,p'drqtr.t de lfaoidi oul:tulrique,ou de l'acide p-.toluene sulfonique, pendant. une- jpério- de de 2 10 he,ea.

   Un .autre but de l'invention* est le prépa- ration d"je nouvéfax dialdéhyde,acëtala de polyaaocharidee, myatt des propriétés, remarquables comme résines industrielles et $0tB&6 poudres-de moulage, avec une solubilité favorable dans les aZ.. vanta organiquua et un bas point de fusion* Des application$ particulières pour ces'nouvellea re-.. aines sont la préparation de revStaments superficiels et de M- lutions M. évaporation rapide pour la formation de film  partiez lièrement résistants. comme mentionné Fpréoctcèqcent :

   une rëpatôa de d iald--"' 4hydeu avec un suif oxyde de dialkylo mbùe à la- formation de produits d'addition et est plus ou moins 03totheraioju  et ça- raotér ieée par une soudaine solidification de la Naaee di réac- tion qui *et d'abord formée d'une phase solide et d'une phase 11" 
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 quide. 
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 La maage solide ainsi obtenue est stable sur de longue  périodes de tempe et a des propriétés phßa.,uea.ba,stantee..aur 
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 la bande infrarouge du spectre, un tel produit d'addition, montre 
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 une diminution de disparition de la bande d'absorption a 1730 cm"1, oe qui est caractéristique du ,'rri:pe carbonyle, et 1 formation d'une bande caractéristique intense à 950 ca"1. 



  Pariai lea au3.toxydef de dialkylea, on obtient les MiT.- leurs résultats avec les aultoxydts dalkyleu inférieure, apéoia- isment le su3.oxyde de dlméthyle et le suif oxyda dediétbylar ainsi que des mélanges de ces a ulf oxydes. La reaotion du pro- duit d'addition obtenu avec l'alcool Choisi se réaliste ooatati mentionne précédemment, en présence d'un acide comme catey. aeur. 



  Bien que l'on ait obaarvë que l'acide chlorhydrique donne d' excellents résultats#" on;peut également utiliser d'autres acides, pourvu qu'ils ne modifient pas la nature du. produit 4ad" dition ou des substances réagîseantes, par exemple par oxydation 

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 ou,t4ductions Parmi ces autres acidose on a trouvé que l'a01d6' " 1 \ fl ! eulturiqus est intéressant, ainsi que l'acide p-toluène aulfo- , nique et l'acide a-toluène aulf0!<que. 
On peut utiliser beaucoup d'alcools pour la réaction,,, Par exemple, les alcools   suivants   se sont avérée intéressante,:

   
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 propanolp loopropanolg butanol normal ou butanol ramifié, octanol normal ou ramifié, alcool allylique, alcool propargylique, alcool bontylique, alcool oinnamique, propylène glycol, glycérol ou au- tres  lyoolo# ainsi que de nombreux autres alcools* 
Lorsque le produit d'addition est   mélangé   avec l'alcool choisi en présence du   catalyseur,   la suspension uniforme qui se      forme au départ est   généralement     transformé@   graduellement, par chauffage, en une masse gélatineuse qui devient fluide au fur et 
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 h meaure que la réaction et développe* A la fin de la réaction, la masse est fluide et translucide et peut être rendue claire par traitement avec du charbon de bote et/ou du k1,..18Uhr. 



   Après évaporation de   l'excès   d'alcool à la fin de la réaction, la masse résiduaire est versée dans de l'aau ou dans un solvant dans lequel le produit final eat insoluble et le produit précipité est recueilli et séohé. 



     EXEMPLE   1 
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 Acétal-allylique,de d1aldéh1de amidon Un mélange de 500   gammea   de   dialdéhyde   amidon prove- 
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 nant d'amidon de maïa (degré d'oxydation de 96?, teneur d'humidi- té de 0,67) et de 550 grammes de suif oxyde de diméthyle ont chauffé lentement, avec agitation, jusqu'à une température de 7S-80*C.

   Â cette température, le mélange et solidifie avec une réaction exothermique modérée (10060), Lorsqu'il @et froid, le mélange de réaction est traité dans l'ordre suivant   avec'     1190   
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 grammes d'alcool allylique et une certaine quantité d'une tolu- tion a6tharoliqus à 30 de H01# cette quantité étant suffisante pour obtenir une concentration de zig de HOl dans la masse de ré- action* 

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 Uette masse est chauffée à 60-650e pendant 4 heures*   Apres     quelques     minutes,   la masse tend à gonfler et à devenir   gé-   
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 latineuse.

   En poursuivant la réaction, la masse tend à se liqud-; fier en devenant d'une couleur jaune-brun.   Apres   3 heures, la        massa   est totalement fluide.   Apres   4 heures de   réaction,   la mas- se est décolorée avec du charbon de bois et elle est   filtrée   à travers une couche de Colite Le filtrat est concentré jusqu'à une   consistance   collante et il   est versé   lentement dans 15 litre* d'eau   avec une   agitation énergiques le   précipite   blanc est filtre à travers un   tissu,

     lave de   nombreuses     fois à     l'eau   et   séché.   Le produit se   décompose   au- 
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 dessus de "2540. Des films brillants et clairs sont obtenue sur une surface de métal ou de verre en partant   d'une     solution   de 1' 
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 acétal dan-d du dioxane après évaporation du solvant, x3 maintes nant les films pendant une heure à' 100 C, ils adhèrent parfaite- ment au verre et   ils   se distinguent par   d'excellentes   dureté, brillance, et   résistance     à   l'eau et aux solvants organiques* La 
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 poudre est soluble dans l'alcool allylique, le dioxane, le carbd.

   nate de propylène, l'alcool benzylique, le 2*<ethoxy-ethanol, le chloroforme, l'acide acétique, la pyridine, le pentoxone (Shell)e le diméthyiformamide, le sulfoxyde de diméthyle, etc,; elle est moins soluble dans   l'acétone,   le propanol, l'isopropanol, le bu- 
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 tanol, etc., et elle est insoluble dans l'eau, le benzène, 1'acé- tate d'éthyle, l'acétate dtïvoa.T.30-e, le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone, etc.. 



  .'3L'E ,Acétal étIL, lïque de dialdéhydee amidon .500 grammes de dialdéhyde amidon provenant d'amidon de maïs (degré d'oxydation de 96%, teneur d'humidité de Ci &79â et 550 grammes de sulfoxyde de diméthyle sont traités de la   même   ma- 
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 nière qu'à, l'exemple 1. après quelques minutes, la masse se solidifie à 40-5000 et elle est traitée avec 968 grammes d'alcool éthylique absolu 

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 et une solution méthanolique de HC1, comme indiqua & l'exemple 1 Après quelques   minutée,   la musse gonfle et elle   devient   gélati- 
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 neuse. La température est élevée jusqu'à 65-7O C5 et on laisse r réagir la masse pendant 5   à   6 heures. A la fin de cette période, on obtient une masse fluide d'une couleur jaune-orange.

   Le   rési-   du gélatineux est filtré et   le.'filtrat   est concentré jusqu'à en- viron un tiers du volume   initial.   



   La solution résiduaire est versée, goutte à goutte, dans 15 litres d'eau sous une   agita tion   énergique. Le précipité blanc est filtré, lavé plusieurs fois à   l'eauet   ensuite séché* 
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 Le produit ramollit à 1?4-lti6 C et il fond totalement entre 202 et 2O8*C avec jaunissement. Le produit se dissout dans l'acétone et la solution donne des   filma éclaira   et brillants. 



   Exemple 3   Aoétal     propylique   de   dialdéhyde   amidon 
50 grammes de   dialdéhyde   amidon provenant d'amidon de    le   et 55 grammes de suif oxyde de diméthyle sont traités suivant l'exemple 1. 
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  Après refroidissement jusqu'à 40-50009 200 grammes de propanol et la solution méthanolique de HC1 sont ajoutée Jusqu'à      la concentration d'environ 1% de   l'acide.   Après quelques minu- tes, la masse gonfle et   devient,     gélatineuse.   La température est 
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 -amende juagulà 65-TO C et la masse est agitée, tout en réagissant, pendant 5 à 6 heures. A la fin de la réaction, la solution est concentrée jusqu'à une consistance collante et le résidu est ver- 
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 si dans deux litre* de H20. Le précipité blanc ont filtré et la- vé   plusieurs   fois avec de   l'eau   et séché. 



   Le produit commence à gonfler à 7000 et il fond totale- ment à 95 C (sans décomposition). 
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  EXHALE Acétal butY11Q' de 3ialdéhrde amidon Le procédé est le même que dans les exemples précédents, avec utilisation de 50 grammssrds dialdéhyde amidon provenant d' 

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 amidon- maïs, grammes de * sulfoxyde dimétïjjrle  Î5JS, amidon e maïs, de 55 grammes de suZi'axrde d''dimétfi,ple de t5 grammes d'alcool butylique et d'une quant1té;d. la solution ,1 thanoli;ae de Hel pour donner une concentration de 1. A la/, fin de la eiaction, la solution collante est versée lentement dans deux 1: >res d'eau. Le précipité blanc collant est recueilli et 
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 dissout dans un peu d'acétone. La solution acétonique qui peut 
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 ensuit** Strie décolorée est versée dans deux litres d'eau sous agitation. Le précipité blanc solide est recueilli par eentrifu- 
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 Battant lavé de nombreuses fois à l'eau et sèche. 



  Le produit commence à ramollir à 10500 et il fond tota- lement à 13000 (sans décomposition). 



  ' EXEMPLE 
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 . # # r""""r-"n " #<*>* Acétal 2-étbYlhexy119-ue de dialSlét1de u. 



  Le procédé eet le nëne que dans .ss exemples précédant* e on utilise 50 grammes de diâldéhydo amidon provenant d'amidon de maïs, 55 grammes de su,ltoxyde de dim4thyllg 273 grammes d'al- cool 2-éthylhexylique et une solution l1'éthauoliql1o de hd. A ira 
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 fin de la réaction, le fluide collant est verse dans deux litre* 
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 d'alcool méthylîque. Le précipite collant est recueilli ot dis- sous dans une petite quantité d'acétone, puis versé dans deux li- 
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 tres d'eau. Le précipité est recueilli à la centrifugeuse aussi vi- 
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 te que possible car il tend à devenir collant* Le produit conuen ce à gonfler à 7000 et il fond totalement h 1oo.C (sans décompo- si tion}. 
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  EXEMPLE 6 
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 Propylàne gly col aoétal de dislddhxde amidon Le procédé est le même que dans les exemples précédent!., et on utilise ,0 grammes de dialdéhyds amidon provenant d'amidon de mats, 55 grammes de suif oxyde de diméthylet 160 grammes de pro. pylène glyool et une solution méthanolique de Hui* 
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 A la fin de la réaction, la masse collante est lavis 
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 avec du benzène, puis versée dans deux litres de H2 0, Le prèci- 

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   plié   est rapidement recueillieà la centrifugeuse   car   le produit 
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 et dissout lentement. Le produit oommenoe gonfler à 1250C et il fond totalement 1 155'U (avec une légère décomposition). 



  EXE,3>LE 7: Acétal citnamylique- de dialdéh1d6 am1do 
Ce procéd est le même que dans les exemples précédente et on utilise 50 grimes de   dialdéhyde   amidon profanant d'amidon de mais, 56 grammes de suif oxyde de   dimdthyle   et 200 grammes d' 
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 alcool oinnamique. , la fin de la réaction, la maaae semi-fluides cet versée dans 1,5 litre d'éthanol. Le précipité s,m1...8011de obtenu   cet     dissous   dans un pea d'acétone   et ensuite   versé dans deux litres d'eau avec une agitation énergique. Le produit ne fond pas mais commence à se décomposer au-dessus de   200*0   et la 
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 décomposition ne poursuit lentement Jusqu'à 300*0. 



  EXEMPLE 8 Acétal beneylique de d1aldénYde amidon 
Le procède   est   le   môme   que précédemment et on utilise 50 grammes de   dialdéhyde   amidon provenant d'amidon de  maïa,   55   grammes   de suif oxyde de   diméthyle   et 226 grammes  .? d'alcool   benzyli   que. A   la fin de la réaction, la solution collante est versée dans 500 centimètres cubes   d'ieopropanol.   Le précipité collant est recueilli et dissous dans un peu   d'acétone.   La solution est versée lentement dans deux litres d'eau, avec une agitation éner- 
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 gique. Le précipité blanc eat recueilli à la contrifugeuràao la- vé plusieurs fois à l'eau et séché au four pendant plusieurs heu- ree.

   Le produit ne fond pas maie commence à   ae   décomposer   au-   
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 dessus de 20000 et il ne décompose totalement entre 220 et 23000, EXEMPLE 9 Aodtal ro ax 1 e de d1ald. -amidon 
Le procédé est le même que précédemment et on utilise 50    rames   de   dialdéhyde   amidon provenant d'amidon de   mâle,   55 
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 grammes de suif oxyde de dimcSth11. et 118 grammes d'alcool propar- gylique. 

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   A la fin de la réaction, comme la solution est très épaisse, elle est diluée avec 50 centimètres cubes de dioxane, puis versée lentement dans deux litres   d'eau   avec agitation. Le précipité solide   est   recueilli et lavé convenablement avec de 1' eau et séché dans un   four à   vide. Le produit ne fond pas: il   commence   à se   décomposer   au-dessus de 220 C et la décomposition se développe lentement jusqu'à 300 C. 



   EXEMPLE 10 
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 Acétal i8oprODliqu. de dialdémde amidon 
Le procédé est le même que précédemment et on utilise   50   grammes de dialdéhyde amidon provenant d'amidon de   mais,   55 grammes de suif oxyde de diméthyle et 126 grammes d'alcool isopro-   pylique.   A la fin de la réaction, la masse est sous la forme d' une solution collante. Elle est diluée avec 50 centimètres Cubes d'acétone, décolorée avec du charbon de bois et l'acétone est   j   évaporée. La solution résiduaire est lentement versée dans deux litres d'eau avec une agitation énergique. L'aoétal eat rapide- ment précipité sous la forme d'un solide blanc qui est recueilli à la centrifugeuse et lavé plusieurs fois à l'eau. Il eat ensui- te séché dans un four à vide.

   Le produit commence & ramollir à 
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 20500 et il fond à l'état clair recollant entre 210 et e200c avec un léger jaunissement. 
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 }i3VE:WIOATIONS 
1. Procédé de préparation de   dialdéhyde   acétal* à par- tir de   polysaocharides,   qui comprend la réaction d'une mole   d'un     dialdéhyde   de polysaccharide avec une quantité supérieure à une viole   de suif oxyde   de   dialkyle,   le traitement du produit d'addi- tion obtenu avec une quantité supérieure à 5 moles d'un   polyal-   cool ou d'un alcool aliphatique ou   araliphatique,   saturé ou non saturât'primaire, secondaire ou tertiaire, en présence d'un    ci-    de comme catalyseur, dans un milieu anhydre.

   

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

2. Procédé de préparation de dialdéhyde acétale à par- tir de polysaccharides, qui comprend le traitement d'une mole d' <Desc/Clms Page number 10> un dialdéhyde de polysaccharide avec 2 à 8 moles d'un suif oxyde de dialkyle à une température do 40 à 100 C et la traitement du produit d'addition obtenu avec 5 à 30 moles d'un polyaloool ou d'un alcool aliphatique ou araliphatique, saturé ou non saturé, primaire, secondaire ou tertiaire, à une température comprise en- tre 40 et 100 C pendant une période de 2 à 10 heures en présence d'un acide catalyseur, dans un milieu anhydre.

3. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, dans lequel le dialdéhyde de polysaccharide est le dial- déhyde amidon* 4. Procédé suivant la revendication 3, dans lequel le dialdéhyde de polyaaccharide est un dialdéhyde amidon provenant d'amidon de cela, 5* Procédé suivant l'un ou l'autre des revendications 1 et 2, dans lequel le sulfoxyde de dialkyle est le sulfoxyde de diméthyle.

6. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, dans lequel l'acide utilisé comme catalyseur *et l'acide chlorhydrique.

7* Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, dana lequel l'acide utilisé comme catalyseur est l'acide n-toluène sulfonique ou l'acide p-toluène sulfonique.

8. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, dans lequel la réaction entre le produit d'addition de l' aldéhyde de polysaccharide avec le suif oxyde de dialkyle et l'@ alcool s'effectue à 60-70 C.

9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l'alcool est l'alcool allylique, 10. Procédé suivant l'une quelconque due revendications 1 à 8, dans lequel l'alcool est l'éthanol.

11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l'alcool est le propanol, 12. Procédé suivante'une quelconque des revendications <Desc/Clms Page number 11> 1 à 8, dans lequel l'alcool est'le butanol. EMI11.1 13, Procédé suivant l'une quelconque des reveildica. tiona 1 à 8, dans lequel l'alcool est l'alcool 2-éthylhexylique.

14. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l'alcool est le propylène glycol.

15* Procédé suivant l'une quelconque des revendication* 1 à 8, dans lequel l'alcool est l'alcool cinnamique.

16. Procédé suivant l'une quelconque des revendications EMI11.2 6. dans lequel l'alcool est l'alcool bonzylique.

17. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l'alcool est l'alcool propargylique.

18. Procède suivant l'une quelconque des revendi 1 à 8, dans lequel l'alcool est l'iaopropanol. EMI11.3

19. Le produit d'addition obtenu pur réaotior zou le de dialdébyde de polysaccharide avec 2 à 8 moles d EMI11.4 de de ditillcyla.

20, Le produit d' addition obtenu pr4r réactic ¯ dé"de amidon avec 2 à 8 moles de sulfoxyde de diaéthyle.

21. À titra de nouvelles préparations, les produits obtenue par réaction d'une mole d'un dialdéhyde de polysaccharide EMI11.5 ave une quantité supérieure à 1 mole de sulfoxyde de dialkyle #i téâctiori du produit d'addition obtenu avec une quantité aupé. rare ét5 ttoes a'un alcool aliphatique saturé ayant pius de 2 atpaes 4* carbone ou un alcool aliphatique non saturé, on un 1- pool 4rsliphatiqu saturé ou non saturé, ou un polyalcool, 111 alcool Choisi pouvant être un alcool primaire$ secondaire ou tertiaire.