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La présente invention a pour objet des colorante basiques répondant à la formule
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cane taquvtv A représenta xe raaioai a un coloranz ut ia série anthraquinonique exempt de groupes oarboxyliques et eulfoniques,
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représente un groupe mJthylén1que éventuelle- ment substitué ou un radical bivalent lié par un tel groupe à l'atome d'azote voisin,
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Ri représente un radical alc-oylique, cyolo-alooylique, aralcoylique ou phénolique éventuelle- ment substitué ou, ensemble avec R2 et l'atome d'azote voisin, un noyau hétérocyclique ou,
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ensemble avec l'élémenll pontal y et l'atome d'azote voisin un noyau hétérocyclique, FD2 représente un radical alcoylique éventuellement substitué ou un radical cyclo-alcoylique,
aralcoylique ou phénylique éventuellement
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substitue' ou, ensemble aveo R, et l'atome d'azote voisin un noyau hétérocyclique,
R3 représente un atom d'hydrogène ou un radical alcylique éventuellement substitué ou un radical acylique qui peut former un cycle avec P42 et N ou, lorsque Rl et R2 signifient autre chose qu'un radical phénylique, un radical phénylique,
R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoylque éventuellement substitué ou un radical acylique n a la valeur 1 ou 2, m a la valeur 1 ou 2, si n vaut 1, et 2 si n vaut 2 et
X représente un anion correspondant à chaque cation de colorant.
Le procède de fabrication de ces colorants consiste à remplacer ou transformer dans un composé répondant à la formule
A - (y - z ) n (11) n symboles Z par n groupes répondant à la formule
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Z représentant un substituant pouvant être remplacé par un groupe répondant à la formule (III) ou pouvant se transformer en un tel groupe.
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L'une des formes d'exécution de ce procédé est caractérisée par la réaction de 1 molécule d'un composé répondant à la formule
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, .A # ey - e ) n (17v) dans laquelle E représente le radical acide d'un ester avec n molécules d'un composé répondant à la formule
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On peut aussi faire réagir 1 molécule d'un composé répond&rt à la formule
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A# {-y - E )n (iv) avec n molécules d'un composé répondant à la formule R1 - NH - NH - R3 (VI) et quaternieer le produit de la réaction.
On aboutit également aux nouveaux colorante de formule (I) si l'on fait réagir 1 molécule d'un colorant répondent
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dane laquelle le groupe alcoylène peut être ramifié ou non et renfermer 1 à 3 atomes de carbone avec 1 molécule d'un composé répondant à la formule
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-. -,-R2 -NH'- NfI"w R3 (VIII)
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Une autre variante du procédé consiste à faire réagir 1 molécul d'une amine répondant à la formule
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avec n molécules d'une amine d'halogène-ou 1 molécule d'un compose répondant à la formule
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avec n molécule.,: d'une amine d'halogène puis à quaterniser le produit ae la réaction-ou à faire réagir 1 molécule d'un composé répondant à la formule
A ( y 0 NH2) n (XI) et à quaterniser le produit de la réaction.
Des agents d'alcoylation appropriés permettant de transformer les produite de le. réaction obtenus à partir de composés de formules (X) ou (XI) et d'une amine d'halogène, ou un produit
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de le ruct1or d'un composa de formule (VI) dans les cela do colorante conforme: à l'invention sont, par exemple, des estera d'acide:, ''iin-'r'u? j'orbt. et d'acides culfon1qucs organiques, des chlorures d'alcoy:csl dû bromures et des iodures d'alcoyles, des hnlDvnuc 0'IlrnlcoyJec1 des estere .halogéné8 d'acides gras de bhi x*oiO' r,olcu7.rlirc, den sulfates de dlalcoyles, des alcoylc:tc:
ci'fc:cn nlcencdulfoniquos de bas poids moléculaire comme, '.eux. df l'acide méthane-, éthane- ou butanesulfonique
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et dee entera des aoide benzène-sultoniquen qui peuvent porter /les benzène-nul tonales de méthyl, d'éthyle, de d'autres suba uan oinmie7don fIIthhylate8, éhYlae. p1"oP11 /propyle et de n-butyl de #t de i Uolde ieMre, 2 ou 4 méthylbenzèneaulfonique, 4-ohlorobonzène-aulronique ou 3- ou 4-nitrubenzène-sulfonique, le chlorure de méthyle, le bromure de m6thylo, le iodure de méthyle ou le sulfate de diméthyle, les méthylatob d'acides aloanesulfoniquea de bas poids moléculaire ou d'acides benzbneaultonlques.
L'alcoylation ou la quaternisation s'opère de préférence dans un solvant Inerte ou, le cas échéant, en suspension aqueuse ou sans solvant en présence d'agent d'alcoy-
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lation en excès et à température élevée, éventuellement Jans un milieu tamponné.
Les anions X sont aussi bien des ions organiques que minéraux comme par exemple des ions de sulfate de méthyle, de sulfate, diaulfate, perchlorate, chlorure, bromure, iodure, phosphomolybdate, phosphotungstomolybdate, benzènesulfate ou 4-chloro-
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benzène-sulTonate.
Comme élément pontal y, on choisit de préférence un groupe /ou /ou trivalent méthylénique éventuellement substitué/un radical bivalent/lié par un tel groupe à l'atome d'azote voisin comme, par exemple les groupes -(CH2)p- où p est un nombre compris entre 1 et 6,
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-N H - Ct;-N!f-CO-CH-CH3, -SOZ-NH-C3Ei6, -NH-CO-CHg-0-CgH-, -Nlt-CO-CH4-S-CGtf-, -NII-CO-CHCti-C12-, -CHg-CHOH-CHg-, o- -CU-Nli 'G cil 2-P -OCO'CH4-, .C2H4-0-CO-CH2-, -CH2-CHHt.CH2, -CH2-CH-CK2-, -(CH)-r'-(CIi2)p-, -NH..CO-(CH2)p-N-(CH2)p-, -N1I-CO-(CI1,)t-CII-(CIi2)p-, et. -(CH2ip-0-(CH2)p-, -Nli -GNH-co-cl12 C!i2-h'Ii-CO-Cit2, etc.
Mais peut au: 1 fo:wrr ensemble avec R. et l'atome d'azote voisin un anneau hétérocyclique de sorte que le cycle peut se former comme suit
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On obtient des composés de ce genre en faisant réagir, par exemple, un composé de formule (VII), p.ex. un composé dihalogéné, avec un composé de formule (VIII), p.ex.
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Des cycles de cette nature peuvent être liée à A par exemple par un membre intermédiaire V et correspondre ainsi à un groupe
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de formule A - V ¯ NwH wR4 R3 - R2 dans laquelle X représente un atome d'azote ou un groupe CH,
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le cycle indiqué peut renfermer d'autres hétéro-atomee lorsque X représente le groupe CH, V pouvant signifier une partie de l'élément pontal y,
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Les l'ad. aO11q'1 R3 et Rit sont de préférence ceux répondant \ 1 ,. , ' 1 à 3a formule e6'8o2- ou R6-CO dans lesquelles R6 représente un atome d'hydrogène ou un radioal aromatique ou un radical aliphatique ou cyclo-aliphatique saturé ou non qui peut former
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:' un noyau avec R et N.
R3 ou R4 peut être par exemple un groupe ###>' foroyiiquot ao6tylique, propionyllque, butyroy11que, aoryloylique, oy&nacty11qu" dlméthylaralno-aoétyllque, méthyleultonylique ou un radical phénylsulfonylique éventuellement substitué, 13 et R, ensemble peuvent représenter par exemple un radical luoc1ny11qu., malélnoyllque ou phtaloylique éventuellement substituée
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Mais R. et Ra peuvent aussi former sans l avec l'atomo d'czote voisin un noyau hétérocyclique, ainsi par exemple un noyau 1,,- pyrrolld Inique , plpérldlnlque, morpholinique ou plpérazlnlque ; ou un groupe éthyléne-imine, eto.
Lea radicaux d'acide K sont par exemple ceux de l'acide sulfurique (E"SO4H). d'un acide aulfonique (E-SO-R où R représente un radical d'hydrocarbure éventuellement substitué), de l'hydro- culture (E-SH) mais de préférence toutefois ceux des acides halogénée (E représente Cl, Br, etc.).
La réaction d'un composé répondant à la formule (IV) aveo une hydrazine répondant à la formule (V) ou (VI) ou d'un composé de formule (VII) aveo une hydrazine de formule (VIII) se fait de préférence dans un Boivent organique et à dea températures comprises entre -50 C et + 250 C. On peut aussi effectuer la réaction en milieu aqueux, le cas échéant en présence d'un :. ) solvant organique ou même sans solvant organique du tout aux
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<températures indiquées ci-dessus,
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La réaction d'une aminé de formule (IX), (X) ou (XI) avec une amine d'halogène se déroule de préférence dans un solvant organique à des températures comprises entre -50*0 et +180*0.
On peut aussi procéder à la réaction en milieu aqueux, éventuelle. ment en présence d'un solvant organique, aux température* in- diquées ci-dessus, l'aminé d'halogène étant utilisée soit tout forme de gaz, soit dans un solvant organique, soit dans de l'eau /de ou dans un mélange/solvant et d'eau.
Les colorants sont isolés selon l'une des méthodes de base habituelles par filtration, distillation et filtration, préci- pitation dans un milieu adéquat et filtration.
Ces nouveaux colorants conviennent parfaitement à la teinture, au foulardage et à l'impression d'articles de polymères renfermant plus de 80% d'acrylonitrile, par example de polyaorylonitrile comme l'"orlon" (marque déposée) et de copolymères comprenant
80 à 90% d'acrylonitrile et 20 à 10% d'acétate de vinyle, d'acrylate de méthyle ou de métaorylate de méthyle.
Ces produits sont connus sous les marques déposées suivantes
Acrilan (copolymère de 85% d'aorylonitrile et de 5% d'acétate de vinyle ou de pyridine de vinyle), Orlon, Dralon, Courtelle,
Crylor, Dynel, etc.
Les teintures réalisées sur ces matières sont douée. de bonnes solidités à la lumière, au lavage, à la sueur, à la sublimation, au plissage, au décatissage, au repassage, à l'eau, à l'eau de mer, au blanchiment, au nettoyage à sec, à la surteinture et aux solvants.
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La teinture aveo ces colorante se fait de préférence en milieu aqueux; il est recommande de travailler en milieu neutre ou acide à l'ébullition,
L'utilisation d'agents freinateurs usuels n'entraîne auoune perturbation bien que ces colorante permettent d'obtenir sur les polymères mentionnés précédemment des teintures très unies sans qu'il soit nécessaire de recourir à de tels agents.
Naturellement, on peut aussi teindre dans des récipients formés; à haute température sous pression car les nouveaux colorants sont remarquablement stables à l'ébullition prolongée. Ils permettent également de teindre des tissus mixtes à base de polyacylonitrile t
Certaine d'entre eux conviennent à la teinture dans la maasse de polyacrylonitrile en teintes solides à la lumière et au mouillé.
Ceux qui se dissolvent facilement dans les solvants organiques peuvent auosi être utilisés pour colorer des huiles, des vernis, des masses plastiques, ainsi que pour teindre dans la masse des fibres artificielles dissoutes dans des solvants organiques.
En outre, certaine de ces nouveaux colorants basiques peuvent être employé à beaucoup d'autres effets, par exemple pour ; teindre le coton mordanoé, la laine, la soie, la cellulose ; régénérée, les fibres de polyamides synthétiques et le papier à n'importe quel stade de leur fabrication. On a constaté aussi que l'on peut utiliser avantageusement des combinaisons de deux ou de plusieurs oolorants répondant à la formule (I).
Ces nouveaux oolorants peuvent très bien se combiner entre eux ; de sorte qu'il est possible d'employer des sels de colorante de
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mtme classe ou de claunes différentes pour réaliser les nuance. leo plue d1vcrucv.
Dans 1'cc.mple cuivrint, les parties et les pourcentage s'entendent Exemple e 1 en poids et les température en degrés centigrades On pulvérlîc finement p, 5 plu'tien du oomposé de formule
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puis on les verse dans 95 parties de diméthylformamide. On y
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ajoute 1,7 partie de 1.1-diméthylhydrazine, on agite le mélange pendant 24 heures à la température ambiante et on le filtre.
On lave le résidu avec un peu d'alcool et on le sèche. On obtient une poudre rouge, soluble dans l'eau, qui fond vers 242-244 et qui teint les fibres de polyacrylonitrile indépendamment du pH du bain de teinture en un rouge bleuâtre uni, solide à la lumière, au lavage et nu plissage.
Exemple de teinture A On broie intimement 20 parties du colorant obtenu aelon l'exemple
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1 avec 60 partie. de dextrine dans un moulins billes pendant 48 heures.
On empâte 1 partie de cette préparation avec 1 partie d'acide
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acétique 0%, on verse 400 parties d'eau distillée à 6Cr sur cette pâte tout en agitant puis on fait bouillir le tout rapidement. On dilue cette solution avec 7600 parties d'eau distillée, on y ajoute 2 parties d'acide acétique glacial et on y Introduit
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à 600 100 parties d "'Orlon" (marqua déposée). La matière à été préalablement traitée pendant 10 a -,5 minutes à 60. dans un bain
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composé de 8000 parties d'eau et 2 parties d'acide acétique glacial. On monte en 30 minutes à 100 on teint 1 heure à cette température et on rince. On obtient une teinture rouge unie douée d'uno remarquable solidité à la lumière et de très bonnes solidités au mouillé.
Exemple de teinture pour la teinture sur foulard On prépare le bain de foulardage de la façon suivante!
50 parties/litre de colorant (correspondant à la préparetion tinctoriale de l'exemple précédent)
3 parties/litre d'alginate de sodium
5 parties/litre d'acide acétique conc.
20 parties/litre d'un adoucissant cationique, p.ex. d'un moe- duit de la condensation @ molécule d'acide stéarique et de malécule de trléthanolamine
25 parties/litre de sulfate de sodium.
On fularde à froid un tissu de polyacarylonitrile selon le méthode habituelle sur un foulard à 2 ou 3 rouleaux. Le taux d'extriage est de 80% Après un bref séchage à 90 sur une rame sécheuse, une hotflue ou à l'aide d'un chauffage infrarouge, on fixe pendant 1 à 3 minutes entre 170 et 190 sur une rame à tuyère, on riace, on savonne, on rinceà nouveau. On obtient une teinture rouge remarquablement solice à la lumière.
Exemple d'impression La pâte d'impression.est composée de
75 parties de colorant (correspondant à la préparation tincto- riale du premier exemple)
10 parties d'acide acétique conc.
450 parties d'un épaississant d'alginate de sodium
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25 parties d'un adoucissant cationique, p.ex, d'un produit de la condensation du 1 molécule d'acide stéarique et de 1 molécule de triéthanolamine
25 parties de sulfate ce sodium
415 parties d'eau 1000 parties On imprime le tisau de polyscrylonitrile à la main selon le procédé habituel, on sèche le tissu à l'air, on le vaporise pendant 20 à 30 minutes en vapeur saturée dans un vaporisateur à étoile, on le rince, on le savonne, on le rince à nouveau.
On obtient cinr.l une imporessin rouge fret'; solide, D'autre:- colerante oe valeur de la série anthraquinonique que l'on obtient selon les données sont décrits dans le tableau suivant .
Ile correspondent la formule
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dans laquelle leu symbeles R1 R2' R3' R4' R5 R6 R7 R8 possèdent les significations indiquées dans le tableau.
Comme anion x entrent en ligne de compte ceux de la descrip- tion. Les sysbles K1, K2, K3 K, K5 K6, K7, K8 K9 représentent les groupe-:. suivante
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pour le groupe -N 32 Pour groupe 2 (c 2il 5)2 K2 pour le groupe -N (C2HS)2 x NH2 pour groupe H2 (CgHOH) X e Pour groupe (C PH401i)2 cil 2-Cli2 4 Pour le groupe .N \ / cil fi2 "CH -C1f2 pour groupe Fi NC112-C 2%% cil NH2 , CH2-CH2 CH-CH" K, pour le Rroupo -N, a: 2" C!L 0 Nil2 1 cil 2 -Cli 2 NH2 , c "2- "2 X6 pour le groupe .N CH2"Cfi2 X e ,..CH200CH2"] K? pour le groupe -N" 1 CH.
N 1 X 9
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<tb> NH2
<tb> K8 <SEP> pour <SEP> le <SEP> groupe <SEP> -N(CH302 <SEP> X
<tb> K9 <SEP> pour <SEP> le <SEP> groupe <SEP> -N(CH302 <SEP> X
<tb> NH-CHO
<tb>
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Les symboles isoles Kl,K2,K3,K4,KS,K6,K7,Ka,K9 dans les colorante indiques séparément représentent chaque fois un choix de l'un des groupes mentionnes.
Il est parfaitement possible de remplacer l'un de ces groupes dans chaque colorant par un autre des groupes indiques. C'est ainsi, par exemple, que les symboles K2,K3,K4,K5,K6'
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K7# KB ou K9 peuvent très bien vernir remplacer K1# etc.En principe, chaque symbole K Indiqué peut être remplacé par n'importe quel autre symbole K.
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U ,'H ! 0 Nuance de la te ln- 1 exemple 8 ''7 ;,, ; . j # tt2 33 R4 ture sur Dralon 2 H H 1 il Il 1 1,H2 -JO CH2-K2 il OH rouge bleu!tre N!:....00{). C Fi 2 -K F OH id.
!ïr -0-OlcH2-K3 id.
M Il III 1 rao, ,.'j- tW e. -t4 il U13 ld, 5 H 33 Il h A: 3ï. c, ,. Cki2-K5 H OH id.
6 H H H K NI!., -0-Q" CF.2-K6 H OH id .
7 H H Je H 1 ,HZ! -. -0 CH2-K7 H OH id.
!I Il 3t ,,1 'm., -0-O (1|!;'-Kn Il Oit 1t1 Il Ii JI 1 :,;'. -üf'\ "II ¯v H OH id.
1: K9 ;:'-C'H - 0 CH2-K violette 10 H H j ;;,---ck -o<> CH2-K4 oh violette 11 H Il k3 li t1!- -0-0 C:Ii2-K H OH bleue 12 Fi H 33 H . OH -0-- CH2-K5 ff NH2 rouge 13 H H Fi 3i OH -0-( Cf;2-K H NH-C violette 14 H H il H CH -0> Cfj2-K H NH. bleue 15 Fez ho H 2 -U-. Cfi2-K7 H NH2 violette 16 H H 1 H NH-CH3 -p-.. C332-K 4 H NH-Cti 3 bleue 17 H H Il H 3sH" -0O-c"2-K8 H NH-ci3 bleu rougefitre 18 11 H Fi i: -2 -0-0. CBZ-Kl H NH. bleue 19 H H H Fi 3v!iG -U. p33 2 -Nfi H OH rouge bleufitre Cp¯C ti2-K4 20 H H H H :; # ¯p. Cil 2-Ni - H NH2 violette CO-CF.-K2 ) 21 H H H fi :\:12 Il H NH-Q bleue C G-C 3.2-KI bleue 22 H H Hui Hui 3:3:. - -0 C!i2-N3 - H OH bleue i CO-C3i2-Y.
I
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H8 IR 7 R6 R5 Rl "2 R3 R4 23 H H H H NH2 -0-O-CHg-NH- H OH rouge CO-CH-K. bleurtre i 7 C H3 z4 H H H H NH2 -U-()CH2NH- H NH2 violette CO-CH-K6
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CH3 25 Il H Il H NH2 -0.(CH2NH- H NH-Q bleue CO-cH-K2 CH3 26 H Il fi H NH-0 -0-CH2-NH- H OH bief CO-CH-K5 rouceaire CH3 27 H H H H NH2 -O.jrCH2-NH- H OH rouge CO-n-K8 ble-ifitre C H2 20 H H H H NH2 -0 <3,CH2-NH-CO- -0-(:
rCH2- NH2 violette C¯K NH-CO-C-K C H2 C H2 29 H H H H NH2 -O C>CH2-K2 -0-0 OH rouge 30 H H Il H NH2 -OCH2K3 -0-0 liH2 violette 31 H H H H NH2 -0-(CH2-Kl -0-Q Nli-0 bleue
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32 H H H H NH2 -0-(j-CH2-K -o-0 NH-CH3 bleue 33 H H H H NH2 -0'j-CH2-K5 -0-Q-CHpCl NH2 rouge-violet 34 H H H H NH2 -0-('j-CH2-Kl -0-Q-CHgOH NH2 violette 35 H H H H NH2 -0-QrCHp-NH- -0.,0 NH2 rouge-violet
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<tb> CO-CH2-K6
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36 H H H H NH2 -0-ÇjCH2-idri- -0-cCH 2-NH- N112 violette CO-CH2-Kl CO-cli2-K 37 H H H H NH-C2114- -0-dCIi2-K2 il NH-C2il-OH bleue OH CH3 CH 2-Ki 30 H H H H NH2 -0- CIi2-Kl II NH Cfi3 bleu u C"3 rougeâtre cl3 ces M'tt.f: L '.'u n 1 t: . , y. ,r .'". '"..-'.
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R8 R7 R6 R5 Rl Bzz R3 R4 39 H H H H NH2 H H NH-(CH2)3-K4 blbue 40 H H H H Nfi2 Cfi3 H NH-(CH2)3-K2 bleu rougeâtre 41 H H H H NfiCH3 H H NH-(Cti2)3-Kl bleue
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<tb> 42 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> NHCH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> NH-(CH2)3-K2 <SEP> id,
<tb> 43 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> NHCH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> NH-(CH2)3-K3 <SEP> id.
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44 H H H H NIIC!!3 H Il NH-(CH2J3-K4 1d.
45 H H H H NHCH- H H NH-(CH2)3-KS id.
46 H H H H NOCH, H H NH-(CH2)3-K6 id.
47 H H H H NIICH3 .. H NH-(CH2)3-K7 id.
48 H H H H NlCH3 H H NH- (CH2 )3-Ka id.
49 H H H H Il H H Nfi-(CH2)3-K9 id.
50 H H H H NH2 Br H NH-(CH)3-Kl id.
51 H H H H NH..() III H H NH-(CH2)3-K4 bleu verdâtre 52 H H H H tvsfl2 Cl H NH- (C H2 ) 3-K1 bleu rougeâtre
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<tb> 53 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> NH2 <SEP> H <SEP> H <SEP> NH-(CH2)2-K5 <SEP> id.
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54 H H H H NH2 C3 H NFi-(CH2 )2-K9 id.
55 H H H Il NH-CH3 H H NH-(CH2)2-Kg bleue 56 H H H If 1m2 Br H tvH-(CH)2-K7 bleu rougeâtre
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58 H H H H N!12 Cl H NH-(CH2)2-Kl bleu rougeâtre
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60 H H H H IvH2 Cl H NH-(CHg)2-K3 id.
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<tb> 61 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> NH2 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> NH-(CH2)2-K4 <SEP> id,
<tb> 62 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> Ni!- <SEP> Cl <SEP> H <SEP> NH¯CH2)2-K5 <SEP> id.
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63 H 4& fI If 12 Cl H NH-(CHg)2-Xg id.
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64 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> Il!! <SEP> Cl <SEP> H <SEP> NH-(CH2)2-K7 <SEP> id,
<tb> 65 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> NH <SEP> Cl <SEP> H <SEP> NH-(CH2)2-K8 <SEP> id.
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6 H H H H NH2 Cl H NB- (CH2 )2-Kg id,
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R8 R R6 R Rl R2 R H 67 Il Il il Nif-0 H If NII-CI!2-CIfOIf-CII2-K/ bleu verùttn 68 il NH-CH2- H H NH-CH2-CHOH-CH2-K4 bleue CHOH-CH2-K4 69 H H H M OH H CH3 NH-CH 2-CHOII-CH2-K violette 70 H H H Il NH-CH2- H H NH-CH2-CHOH-CH2-K1 bleue CHON-CH2C1 71 H H H H - H H H NH-CÜ2-CHOH-CH2-K6 écarlate 72 H Il H H OH H H NH-CH2-CHOH-CH 2-K 3 rouge 73 H H H H PH2 Br H NH-CH2-CHOH-CJf2-K4 violette 74 H H H H NH-C2H4 -K4 H H NH-C2H4 -K4 bleue 75 H H H Ii NH-C3H6-K1 H H NH-C3H6-Kl id.
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76 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> HNH-C2H4OH <SEP> H <SEP> H <SEP> NH-C3H6-K2
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77 H H H Il NH-C3H6C1 H H NH-C3H6-Kl < ( . 78 H H fi H NH2 H H Nil-Q- Cfi3 10.;
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<tb> CH-K1
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79 Il H H H NH2 H H NH-<;>-CH3 le Cü2-K2 80 H fi H H NH2 H H NH-°.-CFi3 id.
Cfi2-K4 81 H H H Il NFi-Cfi3 H H NBV-CH3 Id.
EMI17.6
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<tb> CH2-K3
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EMI17.7
82 H H H H id. H H Nfi--.CÜ3 id , CfI2-K4 83 H H li H id. H H NH-Ç).-i-,j 1 c . c H2-K5 84 H H H H i4 . H Il NH-Q-CH 3 1'-.
EMI17.8
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CH2-K6
<tb> 85 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> id <SEP> . <SEP> H <SEP> H <SEP> NH-Q-CH3 <SEP> ID.
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CH2-K7
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86 H H Il H id. H H NH-Ç-CII 3 ld.
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CH2-K8
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<Desc/Clms Page number 18>
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fi R 7 IH3 4 E37 Il " fi Il NII-Cllj II! 1 Il 1 rF!t-.-C!1 j bleue
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<tb> Cli2-K9
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88 H H H H 1 NH-{) H lit 1 NH-Q-CH3 verte
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<tb> CH2-K4
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89 H H H i ! Nif-C 2- Fi fi 1 NI!-Q-CI!3 bleue ii4uli e 4 2- K2 H4 üH CH2-K2 90 H fi t3 t H ""2 H H i 1 ""-0- C"2-Kl id.
91 H fi H H NH2 H 1 1 'E : 1 NH-o- CH2-K2 1d.
92 H H H 11 t.": ':, l :m-V- CH-K3 " id.
93 H fi H H NttC j li f NH-'j-CFl2-KJJ id.
94 H H H Il 1'iï., !-- 1 E ,Nh-{T C1I2-K5 id.
95 H H H \!:? i H c!l2-K6 id.
96 H H H Fi 1 NP.,.., i H ' !v'Ftj-- CH K7 id.
97 H Il H H N:-:2 H H NH-G- CH2-KS 1d.
98 H fi H H Nn2 fui H 1 NH-{j- CH2-K9 id.
99 H fi H H "H-"3 1" H 1 NH-0" CH2-Kl id.
100 H H H H !m-CH3 1 12H3 H 1 i NH-o- CH2-K4 id.
101 H H l! F: t{:i-Q j' 1 E 1 )\H-<T C!!;:-K2 verte 102 H H H H N:--Ce:H# H P. 1 ! NH-(}- CH2-K2 bleue 103 H H H H :::2 1 Cl Y ! NE-Q-CH3 bleu C'H2-K4 rougeâtre 101, H H H !{tj 1:-: 1 NH-Q-OCP,3 ld 104 1 1 l ".. K 105 Il H H H NH-CH3 Il I H ( h'H-.-OCH3 bleue C,1,,-Kl 106 H H H H NB;, l Ci'. j H NH-Q -OCH3 1d.
'!-K' Cli,-K2 107 H H H H NH2 1 li li NH CH2-Kl Id.
108 CH3 CFi -Fi verte 108 H H Il H NH-Q H H NH-q- CH2-Kl verte
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<tb> ci[
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<Desc/Clms Page number 19>
EMI19.1
Rjo "7 "6 'R,r'"-R.#"-- 2' "? FL 109 H H H H OH H H NH-(^CH2-K7 bleu '¯# ' rougefitre CH3 rougegtre 110 H Ci Cl H NH--CH3 H H NH-ç-OH 3 verte CH2-K1 CH2-K1 111 H H H OH NHfï>-CH 3 H H NH-cH3 Id.
CH2-K4 cit 2-K4 112 OH H H OU Nti-CH3 H H NH.}-CJJ3 id.
EMI19.2
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<tb> CH20K6
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EMI19.3
113 OH H H OH NH-CH3 H H NH.-CH3 1 CH2-K CH -K 2 114 OH H H NM 2 NH -NH-(j- OH bleue
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<tb> 2 <SEP> 2 <SEP> C-CH3
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EMI19.5
115 H H H H NH2 -0-CfI6- H NII-0 K5 116 H H H H NH2 CI H NH-0-NH-CF 2- -a.
CHOH-CH2-K1 117 H H H H NH-CH3 H H I NH.--NI3-Gf:2- !d.
EMI19.6
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<tb> CHOH-CH2-K4
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EMI19.7
118 H H H H NH-0 H H NH-Q-NH-CH2- verte
EMI19.8
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<tb> CHOH0CH2-K1
<tb> CHp-NH-CO-CHp-K,
<tb> 119 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> NH2 <SEP> H <SEP> H <SEP> NH-#-CH3 <SEP> bleu
<tb> -CH3 <SEP> bleu
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EMI19.9
Cli 3CJi2-NH-CO-GH2-: 120 Il H H H NH2 c Il3 H NH-C! id , 121 H H H H NH2 H H NH-(-CH2-NH- bleue
EMI19.10
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<tb> CH3
<tb> CO-CH2-K5
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EMI19.11
122 H H H H NH2 -H H NIi-{--CIi2-N:i-CO- id.
EMI19.12
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<tb> C2H4-K7
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EMI19.13
123 H H H H NH2 CH3 H Nli-(--OCH3 l31 'd, C H2-N 13-C 0-C f't -IC,;
EMI19.14
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<tb>
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<Desc/Clms Page number 20>
EMI20.1
R8 R R6 R i :1 R? R? Il4 124 Ii H H H 41r1,2 I H NH<J-OCH3 bleue CH2-NH-CO-
EMI20.2
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<tb> CH2-K3
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EMI20.3
125 H H H H NH-CH, H H NH<{-OCH3 id.
CIi2NH-CO-CH2-Kl 126 H H H H Nil2 CH3 H NII-q-OCH3 1 id.
) ci[ 2-Nli-CO-CH 2-K 127 H II \ fi 1 il ":-0 H H NIi-q-OCH3 )vert CH2-NH-CO-CH2-Kl CH '5 CH n 21 128 H H H j Il Nt:? H H 1;H---CH2-NH-CO-C-K4 bleue CH- C / ff7 3CH2-NH-CO-CH-K1 1 129 H F , !.:'Z 1. h i,III---C2ü5 Id. z5 130 H H ,\1 H Y. 3 ri H NB [H3CH -NH-CO-CH -K violet CH 3 131 H H H H OH H H NH-Q-NH-CO-C2H4 -K9 violette 132 H H i H Il ka H H NH--NH-CO-C3H6-K1 bleue 133 H H 1 1 H H ' 1 :tI-CH3 H H NH--NH-CO-CH2-Kl id .
134 H H ji U NH2 H H NH-0-NH-CO-CH2-K4 id, 135 H If i H H KH2 CH3 H NH-Q-NH-CO-CH2-Kl id.
136 H H H Il lli-0 Ii Ii NH-(]-NIi-CO-GI2-K7 verte 137 n II H 1 hui, "'-c 2 B JI OH H tlJ!-Q-NII-CO-C H2 -K bleue 13Q Il Il H 'Il !, Je OH H H NH-<>NH-C0-CH2-KB violette .NH-CO-CpH.-K.
139 Ii H II Fl OH H H NH-dN!I-CO-C2H4 -K4 id.
140 H H 1 P. li 0" I3 H NH-0 NH-CO-C3H6-K1 id.
141 H " H " H 1 1 E ci 1! H H Nil-d NH-CO-CH2-K2 lad.
142 H r1 1 I lî 1! 1 NH2 H H Nli-d NH-CO-CH2-KZ leue 143 H 11! i 1 IL Nü-CH3 H H NH NH-CO-CH2-Kl id.
1 l
EMI20.4
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- . "f 1 . i' . rj .1 - --
<Desc/Clms Page number 21>
EMI21.1
Ra R7 R6 R5 Rl R2 fi3 R4 144 H H H ti NH2 Cfi3 H NH-d NH-CO-Cti 2 -K bleue 145 Il H H H NH-Q H H ...1 NfI-CO-Cfl2-K4 verte CH3 146 H H H H NH2 CH. H Nt;"NU-CO-CH2-Kl bleu
EMI21.2
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<tb> CH3 <SEP> rougeâtre
<tb> 147 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> NH-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> NY-#-CH3 <SEP> bleue
<tb> CO-CH2-K7
<tb>
EMI21.3
140 OH NH-(}CO-CH2-K9 violette CI! C0¯CH # K 149 H H H H NH-CH H H NHCti3 CN-CH2 K bleue CII3 150 H H H If NH2 H H NH-Q -CO-Nli-C2Hl-K2 rt .
151 H H H H Nti2 H H NH-Q -CO-NH-C3H6-Kl: .0.
152 H H H H NH2 H H NN ,.! C 0-N H-C 2 H u -f 4 id.
C0-KH-C2H4-K, ' 153 H H H H NH-CH3 H H NH-6 -V CO-h'H-C 2 H , I' la.
154 H H H H NH2 CH3 H NH ,CO-NH-C 2 Hl -K 1 ld .
EMI21.4
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EMI21.5
155 H H H H OH CH3 H NH-o-CO-NH-C2H4-K6 violette 156 H H H H NH2 Br H NHCO-NH-C2H4-K3! bleue 157 H H H H NH-CH3 H H NHoo()-CO-llH-C2Hl-Kl' ici.
158 H H H H NH-CH. Cl H NH-Q-CO-:m-c2H4-K2 id.
.s 2-NH-C2H4 -K")I 159 H H H H NH2 H H NH?H3 z' 16.
160 s02..r#-c2H4-K,1 160 2 3 NH-c( S02-NH-C2H4-K, id.
EMI21.6
<tb>
<tb>
161 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> NH-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> NH-3-OCH3 <SEP> 13
<tb>
EMI21.7
162 H H H H OH H H NH LS02-NH-c2H4 -K6 bleu
EMI21.8
<tb>
<tb> CH2-K4 <SEP> CH3 <SEP> rougeâtre
<tb> 163 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> NH2 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> OH <SEP> rouge
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<Desc/Clms Page number 22>
EMI22.1
<tb>
<tb> R8 <SEP> R7 <SEP> R8 <SEP> R8 <SEP> R9 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4
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EMI22.2
en j C1?-,-K -#-"-#-###-##-##-##### 16" H t: j" !' -',)-CI!3 Ii NH-CN 3 bleue CI! j 165 Il Il II! Il NIL, -vucft3 H OH rouge 1 Ci! bleu6tre 166 H t1 " -u-''r-"': Iil Nü2 violette 1 CH CI!3 CH -K 167 ri H i lt 11 v.:\2 y 11 NIIH32 id.
EMI22.3
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<tb> ci' <SEP> 3 <SEP>
<tb> CH3CH2K
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EMI22.4
168 H i H H 1 NH2 CH3 H NH-ÇJ-CH32 l id.
CI.! 1 s C!h3 CH..,-Kl 169 H H il i t!;-C!i; H H NnJ-CCH3c.; bleuo !" en CB3 CH3 170 li H lH H tm2 CH3 H NH{>=-CH2-NU-CO-CH2-Kl id.
,,! CH3