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Procédé de préparation de composés de 2-silla-1,4- dioxanne.
La présente invention a pour objet de nouveaux
2-sila dérivés substitués en positions 5 et 6 du 2,2-diméthyl171,-4 dioanne et un procédé avantageux pour la préparation de ce dernier composé et de ses dérivés Les dits composés correspodntà la formula générale suivante!
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dans laquelle R reprdsoiitu un reste divalont comportant au Minimum deux atol:100 de carbone, et dans le Qt\1 le plut simple en fait la croupe dans lequel les ato:.1ei d'hydpobne peuvent Otre rohplacés pnr'des restes hydroôar* bolleab De plus, toutefois, t R peut etre constitua par un reste oyol1quo à un seul ou a plusieurs noyaux,, en parti- cullor aromatique dont deux :pr;to8 do carbone* COnt1au8 dont ' *! ' lî4n à Oho.Ot'I1/(9$ atomes e'.10XY"J,brle Idu siln..M o.x.an1e, par exemple aelo:
< la formule. suivante!
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désignant/
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/le bcnzo-2,,2..(.'J.r.têthyl..2-slla-l,4...rtioxnnnc. Au lieu 4u> reste ortho-!,:1énylnc li<?- aux atomes d.' oxycène il peut 6îaleraent figurer un système cyclique à plusieurs noyr*ux, on particulier condensés, par exemple celui
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du naphtalène ou de l'anthracène Les restes cycliques peuvent
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en outre porter d'autres subst1 tU!lnts qui ne nuiseat pas à la réaction, et l'on peut Mentionner par exemple à cet effet le 'Toupe tr1fluoroéthylrnapto.
Parmi les composas du a sila-l|4 diûxanna* on eonnatt jusque prdsont sculc-rw/ t le 3a"dithyl''2*<$ila<' 1,4-dioxan.hc substitua on position 2. On l'a prépara par combinaison de la synthèse dos éthers selon Williamson et de 1'. ester If icatlon dae chlorosllarwa8 nu moyen du glyaolatc r;onosod1c:m:,. partttt du diméthyl-(ohlororildtt\tl)-
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clilorosilane% Ce procédé d(i préparation est incommode et ne donne pas de bons rendements car la partie principale
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du glycol se trouve également stér1t1ée ou éthdritido sur leu doux groupes COU et par suite la réaction désirée, à savoir 'l' ostdr1tioat1on sur un.groupe -008 et 11 éthdrification sur l'autre.
groupe. *<!0! ne '0 pro- duit pas, De plus, dans ce oa6d' ltoxaba de Glycol nicatuaire exige un temps important pour 0trâ éliminé ot on outre, il réagit onooro avue lt.6theX'-rster que l'on désire obtenir sous tran.st6r1r1oQt1onj do sortu qu'on atteint seulciaonfe entre 30 et 35% du rendement théorique possible, Conformément à la présente invention, on a trouvé quo l'on peut préparer d'une Maniera très commode
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la 8,2 dlméthyl 2-Bilfl l,4 dloxanne et se tomologuoo#ct en particulier ses dérivés cycliques# le dit procédé de l'inven- tlon étant car4otérIsé en co que l'on fait réagir un d1m'thyl- (bremométhyl)--alkoxy8ilane ou le, diméthyl-(bromométhyl)- chlorosilan#,
ce dernier on présence d'une quantité équiva-. lente stouohîomêtriquu au chlore d'une base azotée tertiaire avec la quantité èquïmolaire d'iu composé aliphatique ou aromatique renfermant deux groupes carbinole Qont1!,'Us.. en t'or.. mant un dir.1éthyl- (hromomôthyl) - (bS'to...hydroxyorBllrooxy)... silane et on ajoute h eu dernlev & température élevée, une quantité équivalente atoeoh1oméir1que' :
"1u.. brome, d'une base azotée tertiaire. Comme il se sépare ainsi un sol solide, on conduit avantageusement la. réaction en présence d'un sol-
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vant inerte dont le point d'ébullition permet d'attoindro une vitesse suffisante pour la réaction qui est déjà notable à température ambiante et qui permet également en même temps une séparation par distillation satisfaisante du produit de réaction
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On peut mentionner quoique exemples sirop],.. des
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composés comprenant doux groupes carbinal oontisus télé que l'tfthylène±;
1yool ou le pyroaatdohol Comme produits do substitution do ce dernier oomposdp on pout mentionner par exemple Ion 1,2.d1hydroX1"4.lkoxybonlbnG' et les composés nnaloguas, tels que la 1,2d1h,drox,.4.{tX'1tluQro. mth:rll1K:roaPtoJ ..benzànc, qua l'on peut 4S41omont uttU..%'.
Z<08 baaos azotées tertiaires deot1ndol lier l'acide b1'om hydrique qui ne adparc lors do la réaction de 001'1do:1r;t1cm du groupe bromoinéthylo.116 par l'atome do a11ioilUQ,aveo le groupe 'yroxYlo libre do la mtimo mo14culo, tlO1.tLI oyoll- satione sont avantageusement les bases telles quo la trïm éthyll1m1ne.
En mettant on oeuvre le procédé do 1 t invention, il faut -se dispeaa9i'<'d'une distillation des composés dans le premier stade, par exemple du monoenter de l'éthylène- glyool ou du JI1Ol1Ocstcr du pyrocatdoliol du d1mdthyl.. (bromo.. méthYl)a11nolj car ses composas conduiraient à eu portes Par suite d'une transestdiification interne suivant la
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réaction
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2 .s,oH)..o..Ho...,.Y...",,.,.,. s.tc:)wo, R + KO-R-OH BrCH2-Sl(0lU)2-0' Le principe de réaction d'éthdr1t1ontion selon
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le schéma
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:::C.OH + 'I3rCI'r2.Si ---? ;k,C,0,ï,lH,"$c + Hnr
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est connu.
Dans le cas do la présence do composants de
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réaction exclusivement c11tonot10nn1., on 4.v1U'.'atteDdr8 par suite z une condensation forint: dos sila-polyelheres et on particulier dans cc cas d'esters d'oxymdthylellanole polymères repondant à la formule générale suivantes CHg-Si(CH)g-0-Rj' Toutefois, on obtient d'une manière surprenante a la plaoo do oos composés précités les mononcrea oycliques,avoo dos rendomonte élevée.
En raison de co que leurs liaisons Si-C-C peuvent
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ttre ésalemont clivées avec une facilité rolativot los produits obtenus conformément à la présente invention se distinguent comme dos composas nettement définis exceptionnel pour introduire le silicium dans les composta organiques et
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pour préparer les orsanopolyoîloxanes comprenant des unités carbotonotionnelles dosées avec exactitude.
Il sa forme nin¯1,par exemple par une hydrolysa,des hydroxyorsanosilanols intermédiaires que l'on peut soit condenser commo tels pour tormur des polysiloxance, soit dans lu CAS où l'on cet en prdocn*u d'autres aîlanols, alkexyoïlanono siloxanolek ou nlkoxysiloxanos, les condenser do façon z obtenir des condensât 1Xto8 avec cas dtrn1url composéo, On peut faon- loment pr prer/do hatm polymbrea d'orGanoD11ooq , qui no doivent contenir qu'un petit nombra do -ÎUblt1tuantl organe- oxymdthylo, par les méthodes connues d'hydrolyse mixto.
Par contre, une ethér1t1oation don haute polymères de 811oxAno, substitués par des groupes bromornéthyle no se déroulerait que d'une Manière très lento et, en raison De la longue dur4e de réaction, entraînerait des dépenses notablement plus élec vóes
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Les produits do l'invention sont d'utilisables
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oommo solvants spéciaux et comme 'plal"t1'1ant.. '
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Les exemples suivante sont destinée à illustrer l'invention sans présenter de caractère limitatif quant
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son cadre et z son esprit.
MPhE .1....
22-d1M6t1-511a-+J4-o.
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On chauffe à 150*C un mélange do 150 g (0,75 mole)
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de dimét..:l- (bromcmdthyl)..éthoXYl3ilnnc ayant une pureté de 98,1% en poids, 46,6 a (0#75 mole) de 1.2-dihydroxyéthane et d3 200 cm3 do l,4-diisopropylbons6ne et on introduit dans oc mélange pendant doux heures un faible courant d'azote sec.
On recueille amns1 dans un réfr1s branché conad- eutivemont >4j4 g (Oe75 Mole) (itéthanol oonat A la solution restante / do l hydroxy 2 ±diméthyl - (bromométhyl)-a11oxY-7éttnno, on introduit Soutte 4 goutte Qonformément à l'invention ensuite à 150*0 pondant une durée do 3 heures 76 g (0,75 mole) de triéth)um1no, et on poursuit le chauffage pendant 3 heuroe supplémentaires*
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On sépara ensuite le sol précipité par filtration, On trouve,.
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nprQ8/1nvGo avec le benxàne ot une sublimation pratiquement exempte do résidu sous o,a f1'!I"1 do Mg et à 162 *C, que le sol est constitué par lu bromure du tridthylammonium et qu'il a une teneur en brome do 43eg% en poids, ce qui e = aspond à la théorie, La quantité .'61cvant & 122g du sol séparé , lavé avec lu benzène et $doh4, correspond à pou prfcs à 89% de la quantité théorique
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On soumet le filtrat obtenu à la distillation fractionnée sous pression nord)/\le et on obtient une fraction
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passant à 135 *C de 79S de 2,â-iiméthyl-2-sila-l,4 dioxorme
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pur ayant la formule suivante;
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aveu un rondement d'environ 80% do la théorie*
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Indice do réfraction 20 m 1 4288j bonourpondd. rais. trouvée à l'analyse élémentaire 1 45#5% 0, 981% H (calculée pour CgHOgSi < 45,4% 0, 9,1 H).
Relation protoniquo CH26CH2 t S1.CH.O t 8i(CH )2 Déterminée par mesure
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du résonance magn6tï- que nucléaire taagnti'* 4oo 200 6,1 Calculée 4 2 6 Bcngo a.g 'dimcjthyl"g sllQ"l,4 'd3.oxanne
On ajoute goutte à goutte sous agitation à tempéra- ture ambiante pendant une durée do 4 heures,250 g d'éthanol à
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10.00 g de d1méthyl-(bromométbyl)-ohloros1lafi6, on chauffa le mélnnso pendant 4 heures supplémentaires jusqu'h Ildbulli.
tion sous reflux ot on recucille après distillation consécu- tive 817g d'une fraction passant à 147 C et ayant un indice de réfraction n20D 1,4438, qui est constituée d'après une détermination par chromatographie gazeuse, do
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98p7% en poids de dimëthyl-'(bromoadthyl)"6t}i<3xysilane< On mélange- 9SJ5 8 de ce oomposé (0,5 mole) avoo 558 (0,5 mole) de pyrooatdoho1 et 150 em3 dtho"xylùnc et on diatille h partir do ce mélange sur une colonne, tout d'abord 21g d'éthanol (19% du la quantité thdoriquo) pendant
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une durée do 5 heures, et ensuite 50 om3 d'ortho-:
tylinc avec 1'étahnaol rdaiduel,
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Conformément à l'invention, -un ajoute immédiatement
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aprba b la solution &81duollQ de l-hydroxy-2--d1mâthyl- (bromom6thYl)-S11oxyunèno une quantité dupplômontA1o de 100 om, dtortho-xylbnc, on chautto la solution à l'ébullition sous rtifluxg on y ajoute goutte à Ûoutto pondant une durée de 4 heuron 5oe6 a (oo5 molo) do trldthylaminc ot on poursuit le chauttase pondant 3 heuros luppldmontn1rQ8 .
On filtre ensuite la solution obtanuc z partir du nul précipité sous torme , ,1au1XbD qui est constitué oomtno dans I#cxomple 1 de bromure do tr1ôthylammon1um, on évapore ô.o la dite solution en promior Iluu l'ortho- xylène et on soumet Io rdoidu à la distillation fractionné sous Op4 ram de HC* Il panac pratiquement on totalité 4 66*C et il est. constitud(dlaprbe une détermination par ohromatot,,raphîc Bazousc) à 98#8 en poids du bonzo-
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ayant la formule suivante
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avec un rendement de 84% de la quantité théorique. tnaioe de réfraction n2o a 1,5277; teneur pon4ét1AJe à partir do l'analyse élémentairo t 59075.' # ' 0, 6,6% H (calculée pour c9li 120281 t 60,03 C, 6,6% H).
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Relation protonique C611}:
Si.CH2'O 8i(CH)g Déterminée par mesure do résonance magné
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tiquonuoloairu 4,1 2; l s 6..0 calculée 4 : 5 EXEMPT
On obtient le même produit que. selon l'exemple 2 ' de 1a manière suivante!
A un mélange refroidi à la glace do 165 g (1,5 mole)
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do pyrocatéobol et do 152 s {l,$wlo) do triéthylaraino dans 500 on'3 dtortho-xylènoo on introduit goutte h Goutte pendant une durée do 6 heures, 281 S (1,5 mole) da d1mÓthfl- (bron)0[icthyl)'-ohlorosiln< ot on filtre ensuite pour dlîmîncr Io chlorure de tridthylnmnonium précipité, on chauffe.
lo filtrat h Ildbullitîon au reflux, on y ajoute Souttu 4 goutta pondant une durée de 6 hottrte une quantité supld- mcnto1rc Cq 152e (105 molo)de .triéthylOom1no ut on Maintient l'ébullition au reflux pondant 2 heures supplémentaires
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Ensuite on filtre de la solution le bromure de triéthyl- ammonium précipiter on dvaporc b partir du filtrat l'wfcho* xylène et on soumet le résidu à 1a distillation fractionnée sous 0,5 mm de mercure On obtient sous forme d'une frac-
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tion passant z ?UOC ayant un indice do rërraotioi Co n|j m 1#5281# 207 - du bcnzo-Sa-dimëthyl-2-ailn-l-dioxttn- ne décrit commu c1-do8SU.
(yyi,flluorométhylrop,riqiflptobengo)Mlj,?, djméihyliH;a 4...iO1JI1I.::.
Selon un procède décrit dans la demande de brevet français de la demanderesse déposée le 2 novembre 1952, pour "Procédé de préparation de trifulromiéthlmorcapto-
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et dans le brevet bel 624?Q7 du 5 NOVEMBRE 1962/ ph6nolrJ" :>n obtient par mise cii réaction du c111oI'l.'.l"c
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de trifluoromdthyleulfcnylc avec le pyrocabdcholp le 1,2- dihYI..'rC)xY"'!" (tr1tluol'onlfithylrooroapto )..bontànc:. Un mdleuiso obtenu dans lu cours do ce procède contient 60 on poids du dernier produit de eubstitution/uprba do 40 on poids de pyrooatéchol rdsiduci ut on l'emploie sans autre séparation (.0 la manière (suivant c dans la procède do
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la présente invention.
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On fixité ensemble 47 i 4 S da ce mdiange avoe 64 i 2S do tridthylaminc et 00 on)3 d' ol"tho",XYlène, on chauffe le mdlange lobnl h 50*C# on y ajoute goutte à Goutte'
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cette température et en poursuivant l'agitation pondant
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une dur(!c. de 2 heures, 5946 g <#'-' d1méthYl...(bromométhyl).. chloros11o.no et on pourouit l'agitation pendant 6 heure supplémentaires à 120*C. Ensuite, on sépare par filtration les haloc;6n\\X'cs de tr1éth'yl!\mI:!:)nium prc6oip1tÓS, dans
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lesquels on trouve par titrage, aprs dissolution dans l'eau,$
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98f.' du broac introduit avec les composants de 8ilru1o et 90% du chlore On évapore ho partir du filtrat 1 ' ortho-nylbno utilisé comme solvant et on soumet la rdsidu h la (1ut111n. tion fractionnée cau3 0,8mr.1 du incrouro.
Il pa8D environ 40% en poids Ce ce produit à 32*C et il cet constitue e 'bonzo-2 ..(U!':\éthyl-2...sllt\-14../11oXt\nn..On obtient en tant quo fraction pansant h 116*Ce 305 de (trifluorondthyl- Meroaptobenzo)-2t2''dindtlTyl-2'Bils.-14'.dioxtU!ne ayant la formule s1vt\ntcl
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ttvoc urr rondement d'environ 601"", oCllould aux' la portion do tr.uaam'hylmaaaxoyrcwat présente ûnne le mdlanae de potion initial .