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"Fabrication et application de carbamyloximes de cétones monocycliques et de cétones bicylciques"
La présente invention oonoerno de nouvoaux compose chimiques et des compositions pesticides contenant ces composas. Plus particulièrement l'inven- tion concorne certaines carbamyloximes do cétones mo- aocyoliqueB et de cétonus bicycliques ot l'invention concerne aussi des compositions pesticides contenant cescarbamyloximes.
Les nouvoaux composée de la présente inven- tion englobent des N-alkylcarbamyloximes de la cyclo- hexanone substituée ou non, due N-alkylocarbamyloximes de la cyclohexenone, des N-alkylcarbamyloximos de la
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bicyclo (2,2,1) heptanc-2-one ot des N-alkyl-carba- myloximes do la bicycle(2,2,1) hoptène-2-one,
Do fiqon générale, les composés de la pré- sente invention pouvant se représetner par la formule générale (I) ci-après :
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où R1 est un radical méthyle ou un radical éthyle;
R2 ost un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical éthyle et Z cet un radical divalent ro- précenté par l'une des quatre formulue (A), (B), (C) ou (D) ci-après
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où les valences libres dos atomes de cjrbone dos noyaux sont satisfaites par des atomes d'hydrogène, des atomes d'halogèno, dus radicaux organiques ou des
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combinaisons d'atomes ot de radicaux, le poids molé-
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culaire de cas composés na devant pas excéder 600.
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Sont plus particulièrement envisagés les
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composés dans lesquels los radic ux organiques sont des radicaux ,lkyla, des radicaux halogénoalkyle, deadicaux alcoxyalkylo, des radicaux alkényle,
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des radicaux cyoloalkylu, dos radicaux aryle, dos
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radicaux aryloxyc3rbonyl, des radicaux aryle subs- titué, dus radicaux aralkyle, des radicaux carbanoyle,
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des radicaux cyano, des radicaux carboxy, dos radi-
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caux forayle, des radicaux acylu, des radieiux acyle, des radicaux ocyloxy, des radicaux aroyloxy, don
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radicaux alcoxy, des radicaux ulkylt:io, des radicaux
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arylthio, dos radicaux lcoxycarbonyle, dis radicaux N-alkylcarbamoyle, dos radicaux l, ;-dialkyloarbol oyle,
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des radicaux alcoxyimino, des radicaux alcoxycarbo-
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ximidoylo, des radicaux 3ryloxyc:
1rboximidoylQ, due
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radicaux N-alkylthiocarbanylmercapto, des radicaux
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jlkylthiocorboximidoyie, dos radicaux arylthiocar- boximidoyle, dus radicaux .-31kylQidino, dus radicaux N,-diBlkylamidino, dao radicaux N-arylamidino, des radicaux N.N-da rylamidino, dis radicaux thiocyanatet dos radicaux ,N-di31kylth10carbamylmrcapto, des radicaux carbonyle, des radicaux alcoxyimino, des radicaux nitro ou des ridicdux nitrito.
Das composés particulièronont proférés en raison do leur activité pzicid4 remarquable pouvant se représenter par la foraul générale (II) ci-après
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où R1 est un radical méthyle ou un radical éthyle; R2 est un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical éthyle;
et Z' est un radical divalent représente par l'une des formuloe (E), (F), (G) ou (H) ci-cprés
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où R3,R4,R5,R6, R7,R8,R9,R10,R11 et R12 sont des atomes d'hydrogène, des atomesde chlore, des radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, dus radicaux alkényle ayant de 2 à 8 atomes du carbone, des radi- coux cyano, desradicaux alkylthio, ou leurs combinai- sons R13 est de l'hydroèno, du chlore, un radical
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alkyle inférieur ou un groupe dimthylamino Il-méthyl- th10oarcomylUl13 'oapto, .,.1-dimbthylthiocrirbamylmorcap- to; thiocyinato ou alkylmorcspto; \ Rl4, R1Gt nlO Rdl et R2 sont ..es 3tomus d'hydrogénu, dos atomes de chlore des radicaux alkyle inférieur , ou leurs com-
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binaisons;
R15 ut R 20 sont des atomes d'hydrogène, des atomes de chlore, dos rodicciux alkyle inf ériour, des radicaux alcoxy, des radicaux cyano, des radi- caux olkylutorcapto ou leurs combinaisons ; R17 et R19 sont des atomes d'hydrogène, des atomes de
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chlore, ...B radicaux alkyle inférieur, des radicaux alkényle inférieur, dos radicaux chloroulkyleg dos radicaux alcoxy, des radicaux cyano, des radicaux alkylmercapto, des radicaux phényle, des radicaux parachlorophénylo, des radicaux carboxy ou leurs combinaisons .
On peut donc "oir que les composée particu-
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lièrement prvf3r6s de la présente invention compren- nent quatre groupes de composée.Le premier groupe peut se représenter par la formule générale (J) ci-après
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où les radicaux R sont tels que définis ci-duseuse
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D composés illustrant le premier croupe sont, pgr --.xuople la N-mÁthylc ;'rbamylox1me de la cyclohux Dont); la l,':'éthylo:Jt'b':lmyloximtJ de In oyclo- huxaon.), la 1.,-àimôt! ylo*rb;myloxioe dd la oyolo* hax mon3 ut leurs dérivés chlores, comme la li-mé- ti1ylc ;rbJlUyloxilile du la 2-(ou 3- ou 4-) chlorocyclo- hù:1..lnont:, 1 J-wéthylc-rb jm/loxiwe de la 2,2-(ou 2,.'-! 2,4-; t15-It 2,6-;
3,>? j,4-, 3.5-;ou 4,4-;)
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dichlorocyclohex.'none, des dérivas polychlors com-
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me la aV-nthylc.rb3ayloxime du la 2,,3- (ou 2,>,4-; 3,4,5'-; ou 2,2,5;) trichlorocylohuxanone; la 11-mé- thylc-irburayloxima de la 2,2,3,3- (ou 2,3,4,5- ou 2,2,,4-)ttrchlorocyclonaxanone ut la J-méthyl- ca,bamyloximd de la 2,3,4,5f6 (ou 2, 2, 3,;, 5 ou
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2,2,3,5,6-) pentachlorocyclohuxonone, Des exemples
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illustratifs sont aussi reprdsontés par des dérivas
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alkyl-substituée comme la N-méthylcarbamyloxime de
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la 2- (ou 3- ou 4-), Méthyl (ou éthyl, propyl, n-
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butyl, t-butyl, isobutyl) cyclohexanone; la N-méthyl-
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carbmyloxime de la 2,2- (ou 2,3-; 2,4; 25; 2,6-; j,3-1 3t4-; ;15-;
ou 4,4-) c1imthyl-.(ou d1thyl-
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dipropyl-, diisopropyl-, di-n-butyl-, di-t-butyi-,
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diisobutyl-, méthyl-éthyl-, méthyl-propyl-,métayl- butyl-, éthyl-propyl-, màthyl-isopropyl-, 6thyl-
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butyl-, propyl-butyl) cyclohexanone ; \ des dérivés
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portant plusieurs substituants ;lkyle comme la N- mthjlc3rbamyloximd do la 2,2,3- (ou , j,4-; 3,4,5-
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ou 3,3,3-) triméthyl- (ou triéthyl-) cyclohexanone.
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D'autres exemples représentatifs Dont Ces d6?iv6t alkénylés, comme la N-m6thyleirbamyloxime do la 2-(ou 3- ou 4-) vinyleyclohexanone, la N-m5thyloar- bamyloximo de la 2-(ou 3- ou 4-) isopropényl-cyclo- hoxanone, la .-mêthylcarbamyloxime de la -,-(ou 3- ou 4)
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propénylcyolohexanone, la N-méthylcarbamyloxime de la 2-(ou 3-, ou 4-) allylcyclohexanone et la N-
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uôthylcurbamyloxime dd la 2-(ou - ou 4-,) (l-but6nyl) cyclohexnone.
D'autres uxumplos illustratits sont
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fournis par des composta comportant a la fois dos
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substituants chloro et alkyle, chloro ot alkinyle, alkyle et alkènylo ou due ubetituarits chloro, nlkyle et nlkënyle, comme la N-mcthylcarbnayloxmo do la 2-ahloro--m6thylcyolohexnnono la N-m6thyloarba- nyloxime de la 2,3-dichloro-5-isopopyleyclohexanono la I3-méthyl-carbamyloxim de la J-ohloro-3-iaoprope- aylcyclohoxanone; In 3-mêthylcorc3mylox1me de la 2-m6thyl--isopropényleyclohaxanonol la N méthyl- carbamyloxime de la 2-ehloro-3-méthyl-5-isoProPénYl- cyclohexanone; ot la .1-mthylcJrbBmyloxime du la 2-ohloro-5-isopropyloyolohexanone.
D'autres uxumplon oomprjnnant Ces structures contenant la fonction oyano ou une combinaison de la fonction cyano ot dos atomus d'halogène comme la N-m6thylcarbnmyloximu do la 2-, 3- ou 4-cyanocyclohuxanonef la N-mthylcarb5myloximc do la 2-chloro-4-cy3nocyclch.x ,non et la t<-m6thyl- carbmyloxime dû la 2-chlore-5-cyanocyclohuxunono.
D'autras oxomplos sont 0g)1nt rwprieântés par duo composée contenant des subotituants alkylthio conmo
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la H-m6thy1crbmloximo do la z- (ou - ou 4-) tté- thylmercaptocyclohuxanone ot la -atbylQrby1oxime de la 2-chloro-5-mthyl-mrcsptocyclohaxanozs.
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Le! socond groupe do composés parti-
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culièrumQnt pr3,rée.de ln préeonto invention peut GO reprsentur par la formule générale ci-après
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où les radicaux R sont comme définie ci -dessus*
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Due w.emples de composée illustrant le second groupe sont donnés par la 4;-méthylerbamyloxime de la 2-cyclohexène-l-one, la ll-éthylcarbumyloximo de la 2-cyclohbxène-l-one, la H,H-diméthylc'1.rbrunyloxime de la 2-cyclohexène-l-ono, ut leurs dérivas de aube- titution chlorée coomo la N-m6thylc=lrbamylox1me de la 2,j,-,,5 ou 6-chloro-2-cyolohexène-l-one , dae dérivas de substitution dichlor6s comme la N-méthyl- carbamyloxime de la 2,3- (ou ,4-; 2,5-; 2,6i 3$41
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3,! 396-1 4,4-; 4,5-; 4,6-; 5,5-; 5,6-; ou 6,6-) 1 -dichloro-2-cyclohcxènc-l-one;
dus dérivés poly- \ \ ,4,4- chloral do substitution commis la ii-iaéthyleurbamyloxime de la 2,,4- (ou jt4t)-IOU 4,5,µ-;) -trichloro 2- cyclohfcxèno-1-one. Dos .xemplue illuetratlfa sont
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égalocaent fournis par doc dérivée à substituant* alkylo, comno la !..m6thylcc:rbjcylox1m du la 2-, 3mt 4-, 5-, ou 6-m6thyl- (ou &thyl-, -propyl-,-isopro-
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pyl-, -n-butyl-,-t-butyl- ou icobutyl-) 2-cyclohe-
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xon-1-onoj dus dàriv5a dialkylôs commo la N-méthyl- cbnmyloxime do la ,}-(ou 2,4; 2,5; 2,6; ,4; 395; 3,6; 4,4; l,5; 4,6; 5t5; 5$6, 6,6 ) dic6thyl
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(ou diéthyl, dipropyl, diieopropyl, di-n-butyl,
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di-t-butyl, diioobutyl, mbthyl-c3thyl, mthyl-propyl,
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méthyl-butyl, éthyl-propyl, thyl-butyl, propyl-butyl)
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2-cyclohoxon-l-one;
dos dorivie do substitution poly- slkylea commo la -m3thylcarbamyloximc do la 2,,4- (ou 3,3,5- ou 4,4,6-;) trim6thyl (ou triéthyl)-2- cyclohexon-1-onc.,# En outrcdis ixumples illustra- tifs sont représentée par los dorivos à DbstituQnt8 alkénylo coi&iao la H-rJéthylc;rb:1J:lyloximo do la 2-(ou 3-, 4-, 5- ou 6-) viuyl-2-cyclohexen-l-one ; la 1J- néthylcarb3nyloximû do la 2- (ou 3-, 4-, 5- ou 6-) isopropériyl-2-cyclohexon-l-ona; la .-m6thyloarbamy loximo de la 2-(ou ;)-., 4-, 5- ou 6-) propényl-2- cyclohexun-1-one;
la N-m6thylclrbamyloximo do la 2-(ou 3-, 4-, 5- ou 6-) allyl-2-cyclohoxun-1-one ut
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la N-méthylcarbamyloxime de la 2-(ou 3-, 4-, 5- ou
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6-) (2-bucényl)-2-cyolohexun-l-one, sont aussi illus- tritifs dos composée comportant ut du chlore ut doo groupes alkylo, ou du chlore ot des groupes alkénylo, ou don groupes alkyle et des groupes elk6nyle, ou bien du chlore ot dos groupes alkylo ut don groupes alkbnyle commo la N-m6thylc.rbaoyloxtmo de la 2-chloro-
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3-méthYl-2-CYClohaxon-1-one; la -mjthylo5rb- loxipe du In 2t3-dichloro-5-isopropyl-2-cyclohexen- 1-ono; le N-uéthyl :.rbmyloxim do la 2-chloro-5- isopropnyl-2-cyclohcxon-1-ono; la N-m5thylc^bamy- lo:ime do le 2-chloro--isopropyl-2-cyclohuxon-1-ono; la lj-méthy1carb:1mylox1mu de la 4-m6thy.-5(1-but6nyl)- 2-cyclchoxon-1-ona;
la N-méthylcrbomyloxima de lo 2-chlcro-i-Béthyl-5-loopropényl-2-cyolohoxon-l-onej 1:...-::.: :r.;Vlc .2.rb myloximc de la 2-chloro- t 5, j-tri- màthyl-2-cyclohexen-1-onu; et la 19-m6thylcarb=ylo- xime , du la e-méthyl-7-isoprop.:nyl-2-cyclohoxen-1-
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one Le troisième 3roupo de composas particuliè- rement préférés de la présente invention peut so ro- présentur par la formulo générale (III) ci-après,
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où les radicaux R sont comme définie ci-doseus.
Des exemple a illustrent les composas de ce groupe sont fournis par ls N-méthy1C.I:'b:lt1ylox1me de la bicyclo, 2,,7hepto,n2one la J-mdthylcnrba- myloximo do la 5-chloro-bioyclo-xt2,,%hupt4n--one la N-m6thylcarbumyloximo de la 1-(ou 4,5, 6 ou 7) elilorobicycloZ2,2,17heptan-2-ono, la :l-méthylc :lrbl-
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oxime de la 3-(ou z,4,5,6, ou 7)méthylbicyolo,2,7 heptan-2-one, la 1.-méthylc':h'bGr.1'10x1me de la 1-(ou 4t 5 ou 6)m6thoxy- ou éthoxy-, propoxy-, icopropoxy-t isobutpxy-,2,7haptan-2-ano; la I<-méthyl-oarbaay- loze de la 1-(4, 5, ou 6)cyanobicyclo ,,l7hep- tan-ona; la N-mèthylcorbamyloxime de la 3-(ou 1,4,5, ou 6)méthylmercapte- (ou-6thylmeroapto- isopropylmercapto-, ou -chlorophényl#rcapto)- bicyclo ,2,1%heptan-2-one; la i',-méth,,lcarbamylo- xime de la 3-chloro-5(6)-aéthylbicyclo 2,2,,7hep- tan-2-one;
la à-méthyloirbamyloxime de la -chloro- 5(6)-ttéthoxyblcyolo 2,2,17heptan2-onos la N-méthyl- carbamyloxime de la )-chloro-5(6)4eobutpxybicyclo ,2,17hèptan-Z-one; la N-méthylcarbamyloxime de la j-chloro-5(6)-cyanobicyolo-2,2,17heptan-2-ona; 1 ii-méthylcarbûmyloxime de la ?-chloro-5(6)-chloro- m;thylbicycln,2,17hoptan-2-one; la 4;-méthyletrba-
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myloxime de la 3-chloro-5(6)-méthylmercaptobicyclo
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-2,2,17heptan--one; la :;-mL thylc oJrbDtlyloxit1e de la 3-chloro-,5(6,6)-diméthylbicyclo /"2,-5,17-hert-an- 2-one; la -méthylcarbanyloxime de la 5,,5,ô-ttra- chlorobicyclo,2,17heptan-2-one; la iJ-m6thylcorba nyloxim de la J-chloro-5-méthylme^capto-7-m,:thylbi- cyclop,2,1%heptan--one; la N-méthylcarbamyloxime de la 3-chloro-5-6)-iaop:opylbicycloL',,17-heptan- 2-one; la N-méthylcirbimylc>.,ime de la 3-chloro-5(6)- vinylbicyclo-2,2,1; heptan-2-or.c;
la H-méthylcarbamy- loximo de la j-chloro-5(6)-phénylbicyclo 2,2,17 heptan-2-one; la N-méthylc3rbmylcxime de la 3-dimé-
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thylaminobicyclo "2,2,17heptan-2-one ; la N-méthyl- oarbamyloxime de la 2-chloro-5(6)-carboxybioyclo Z2,2,17heptaa-2-one; la N-m6thylcarbamyloxime de la 3t5(6)-dichlorobicyclo /2,2,i7heptan 2-one j la N- méthylcarbamyloxime de la 5-chloro-5,û-dichloromé- thylbicyclo 2,,!7heptan-2-one ; la n-mÓthylcurbamyloxine de la 3-ohloro-3(6)-m6thoxym6thylbicycl$ ,2,%hnptan-2one; la 1l-méthylcarb3myloxime de la 3-chloro-5(6)-ac3toxybicyclo,ê,l7heptan-2-one;
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la N-méthyl-carbamyloxime do la 3-(N-méthylthiocarba-
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mylmorcapto)bicyclo 12,2,17hvptan-2-one;
la rt-méthyl- carbaayloximo de la 5-(N,Nl-dlnéthylthiocarbamyliaer- capto) bicyclo Z2,2,17heptan-2-onei et la N-méthyl- carbamyloxime de la 3-thiocyanatobicyclo Z2,2t!7hp-
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tan-2-one.
Le quatrième groupe de composés particulière- ment préférés de la présente invention peut se re- présenter par la formule générale (IV) ci-après
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où les radicaux R ont le sens défini ci-dessus. Des exemples illustrant les composée de ce
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groupa sont fournis par la N-mCthylcarbcmyloxime de la bicyclo ,2,1-5-hpten-2-one; la :1-métüylcarbamylozime
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de 14 3-chlorobicyclo 2,1,17-5-hpten-2-one la N-méthylcurbumyloxime de la l-(ou 4t5 6 ou 7) chloro- bicyclo Z2,i,17-5-hepten-2-onel la N-mèthyleurbaiay- loximo de la 3-m6thylbicyclo ,2,17-5-hopton-2-ono; la H-mthylcarb8myloxime do la l-(ou 4,5,6 ou 7) méthylbicyclo 2,2,17-5-hopton-2-one; la N-méthyl-
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carbamyloxime de la l-(ou 4,5 ou 6) méthoxy (ou
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éthoxy, propoxy, isopropoxy, iaobutoxy)b1cyclo L2,2,1 '-5-hapton-2-one;
la N-méthylcarbaoyloxiine de la 1-(ou 4, 5 ou 6)cyanobicyclo Z2,2,17-5-hopten-2-
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one; la N-méthylcarbamyloxime de la 3-(ou 1,4,5 ou 6)
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méthylmercapto (ou éthylmercapto, isopropylmercaptoq ou chlorophénylmercapto)bicyclo e #2,17-5-hepten-2- onei la N méthylcarbamyloxime de la j-chloro-5(6)- méthylbicycloZ2,2117-5-hepten-2-onoi la N-méthyloar- bamyloxime de la 3-chloro-5(6)-méthoxybicycleé,2,17 -5-hepten-2-ene; la N-méthyloarbamylexime de la 3-ohloro-5(6)-isobutoxybicyclo Z2,2,17-5-hepton 2
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one; la N-méthylcarbamyloxime de la -chloro-5(6)-
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cyanobicyclo L2.,.7-,-hepten-2-on., la H-méth11- carbamyloxime de la 3a>chloro-(6) ohloro-méthylbi> cyclo 2,2,-5-hepten-2-eae; la N-méthylcarbamylo- xime de la 3-chloro¯5(6)¯môthylmercaptobicyclo 2,2,% -5-hepten-2-one;
la N-méthylcarbamyloxime de la 3. chloro-5,6-dim6thylbicyclo ,2,17-5-hepten-2-ene; la N-méthylcarbamyloxime de la 3t4t5#6-tétrachlorobi- cyclo ,2,17-5-hopten-2-one ; la J-méthylcarbamylo- xime de la 3-chloro-3-méthylmercapto-?-méthylbicyole L2,2,17-5-hepten-2-one ; la Tl-méthylcarbamyloxime de
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la $-chloro-5(6)-icopropylbicyclo Lt2t17.5-hepten.
2-one; la -mcthyle.'rbomyloxime de la 3-chloro-5(6)- vinylbicyclo 2,2,l7-5-hepton-2-one{ la N-méthylcar- baioyloxime de la J-cbloro-5(ô)-phénylbicyclo 2,2,7- 5-hepten-2-one! la *-wéthyl-cerb3inyloxiine de la 3- diméthyluminobicyclo 2,2,1.-hepten-2-one; la N- *thylchrbamyloxime de la 3-chloro-5(6)-carboxybicyclo ,2,1'-5htpten-Z-onef la u-m6thylcarb3myl03Eime de le ,5(6)-c.ichlrcbicyclo 2,2,l7-5-hepten-2-one la N-:nétr.ylc8rb'; o,;irou de la ;-cr.loro-5(6)-dichloro- môthylbicyclo ?, ,1.. j-hvntc;n-e-one ; la li-méthylcar- banyloxiiae de la 3-chloro-5(6)-méthoxymétliylbicyclo /''2,2,7-5-hepten-2-onG ; In .,-a6t;hylcrbamyloxime de la 3-chloro-iK6)-acétoxybicyclo Z2,2,17-5-hepten.
2-one ; la J-méthylc rbamyloxime de la 3-(N-méthyl- thioc-rbamy1mercapto)icyclo ,2,1%-5-hepten-2rone ; la i-múthylcrb.1myloxime de la 3-(N,N'-diméthylthio- c3rbamylmercapto)bicyclo 2,2,l7-!?-h3pten-2-ono et la .i-mÓthylcar'c :lmylox1me de lu 3-thiocyanatobicyclo -5-hopton-2-onel Les nouvelles es-bamyloximes de la présente invention peuvent se préparera partir des oximes de ctones correspondantes, leluello6 peuvent être
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préparées à leur tour à partir des cétones corres-
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pondantes. La suite des opérations de préparation
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peut graphiquement s'illustrer par le groupe des for-
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mules (V), (VI), (VII) et (VIII) ci-apresl
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où Z est tel que défini ci-dessus.
On réalise commodément la transformation des cétones (V) en oxime (VI) en ajoutant un excès molaire d'environ 100 % de chlorhydrate d'hydroxylamine et un excès molaire d'environ 100 % d'acétate de sodium, sous la forma d'une solution aqueuse, à une solution de la cétone (V) dans un solvant inerte miscible à l'eau tel que l'éthanol.
On chauffe le milan:., r6- sultant 50 -100 C à la pression atmosphérique et on le maintient à cettu température jusqu'à achève- ment de la réaction, co qui nécessite habituellement de 10 minutes à 3 heuros de chauffage' On pout ha- bituellement récupérer l'oxime ainsi produite (VI) à partir du mélange réactionnel en refroidissant ce mélange et en le diluant evec un grand volume d'eau jusqu'à séparation de l'oxime. Si l'oxime produite est solide, on pout la récupère;' par filtration.
Les oximes à partir deequelles on prépare lea bicyclocurabmyloximue de la présenta invention peu- vent être synthétisées de plusieurs autres façons.
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Par exemple, pour préparer les oximos de la bicycle (2,2,l)-heptan-2-one, on peut faire réagir un cyclo-
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pentudiéne, substitua de façon appropriée, avec un éthylèno substitué de façon appropriée pour obtenir un bicyclo(2,2,1)-2-heptène substitué, par la réac-
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tion bien connue da Dicle-Aldure On transforme le biaycio(2,2,1)--hapti;ne substitué en nitrecochlo- rure de bieyolo(2'2,1)-2-hepténe correspondant par l'addition do chlorura de nitrosyle, et l'on trans-
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posa t;
ucuite le nitrosochlorure en l'oximo de 3- chlorobicyclo',e,d,l)huptane-2-one correspondantes On réalise généralement la transformation du bicyolo (2,2,l)-2-heptène substitué en son nitrosochlorure en dissolvant l'heptèno dans un hydrocarbure chloré à bas oint d'ébullition, comme le dichloruro do méthylène ou lo tétrachlorure de carbone, ou dans un hydrocarbure commj le p ntane, et en introduisant lentement le chlorure de nitrocyle dans la solution
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résultante dans un rapport nolaire d'environ 0,75<1 à l15il, at de préférence, dans un rapport molaire d'environ 1,05t1, une température comprise entra -50 C et +25 C, et ae préférnc3 entra -50 et +5 C.
Le nitrosochlorure produit, qui préc1pe sous forme d'un solide blanc durant le cours de la réaction, exis- te sous la forme dimèr: stable et on peut la séparer
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par filtration du sulance réactionnel. On met le nitrosochlorure dimère on suspension dans du n-butanol
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et l'on chauffe le mélange résultant au reflux à la prorsion atmosphérique durant 10 minutes environ à
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deux heures pour obtonir l'oxime de 3-ohlorobicy- clo(2,2,l)heptane-2-ono correspondante, que l'on
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peut séparer du molange réactionnel par une distilla- tion sous vide pour éliminer le solvant ot en puri- fiant le produit, constitué par l'oxime résiduelle, par des moyens connus dans la pratique.
On peut préparer de façon similaire les oximos
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de la bicyclo(z,2,1)-5-heptène-2-on en partant du bicyclo(2,2,1)-2,5-liertadiéne correspondant, en ajoutant du chlorure de nitrosyle, et en tr'mspoaant pour obtenir l'oxime. On pout commodément préparer les bicyclo(2,2,l)-2,5-heptadiènee par la r.aotioa da Diels-Aldor dans laquelle on ajoute do l'acétylène ou un acétylène substitué, coiorne diénophilu à du cyclopentadiène ou à un cyclopentadiène aubstitué.
Il ust évident que le mode opératoire décrit ci-
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dessus pour labriquer les bicyclocarbamyloximes de la présente invention en passant par los oximos cor- rusponduntes aboutit à dos composés ayant un atome de
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chlore en position J. ai on désire fabriquer des composés ayant en position 3 un substituant différent, par exemple un groupa méthyla, méthoxy, isobutoxy,
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cyano, méthylmercapto, otc, on peut traiter l'oxime de 3-chloro-bicyclo(,2,1)huptane-2-onQ, préparée comme décrit ci-dessus, avec par oxumple des alcoo- lates de sodium, du cyanure do sodium, du méthyl-
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morcoptide sodiquet etc, par aes moyens connus dans la pratique, pour remplacer cet atomu do chlore par le substituant voulu.
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En outre, on peut introduira directement la
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groupe hydroxy-imino dans les bicyclo(2,,1)-heptanes, substitues ou non substituas, par la réaction, cata- lyseu par la lunièra, do cos bieyelcheptanus avoo du chlorure do nitro8yle, On a par exemple utilisé ce mode opératoire pour prparr l'oxime do la bicyclo (2,2,l)-2-heptanono. On peut obtenir les bicyclo (2,2,l)heptanes par hydrogénation catalytique des bicyclo(,2,.)--hepténcs correspondants ou des bicy- clo(2,2,1)-2,5-heptadièncs correspondants .
Comme indiqué dans la suite de réactions impli- quant les composés (V) à (VII) et (VIII) déjà oités, on prépare les carbamyloximes (VII ot VIII) par deux voies. Pour préparer les carbamyloximes n'ayant qu'un substituant alkyle sur l'azote du groupe car- bamyle, c'est-à-dire los composés représentas par la formule générale (VII), on fait réagir l'oxime avec un isocyanate substitué de façon appropriée, à savoir l'isocyanata de méthyle ou l'isocyanate d'é- thyle .
On peut effectuer la réaction à des températures
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comprises entre 10"C et 13000t. et on la réalise de préférence entre 20 0 et 80 C. Généralement, il faut éviter des températures excédant 13000 en raison de la sensibilité du produit à l'égard do la tompé- rature. La pression appliquée peut se situer entre 1 atmosphère et 10 atmosphères, de préférence elle est de 2 à 3 atmosphères et dépend de la concentration et de la tension de vapeur de l'isocyanate volatil
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utilisé en particulier, a la température de la réac-
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tion.
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Lis solvants organiques inertes utilisables dans le réaction sont les solvants mortes vis-à-vis des isocyanatea an général, c'est-à-dire lus solvants ni continent pas de radicaux tels quu des radicaux hydroxy ou amine. Des solvants pouvant servir d'oxom-
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plus illustratifs sont des hydrocarbures aliphatiques
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ot aromatiques comme l'hoxnne, l'hoptano, l'octane) le benzène et lu toluène ; ut des éthers comma le- ter diéthylique ut l'ôthvr-oxyda d'6thylc ut de
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propylo.
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On effectue de prci!'6rJncEi la réaction en préson-
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ce d'une amino tertiaire ou d'un catalyseur d'orgono-
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itain.
Un entend indiquer ici par l'expression "catalyseur d 'orc;ano-Ót.:1in" des composés commd le diacitato da dibutyl-étain, le dichloruru de dibutyl- étain, le diméthylate do dibutyl-étain, lu dilaurato d dibutyl-étain, le maléatu na dibutyl-étain, le di-<2-éthylhexanoato do dibutyl-étain, l'ootauoate stannoux et l'oléatu stannaux.
Généralement,des quane tités de eu cat îlyseur rprésjtant de 0,1 à 1 tf du poids de la matière de d.part constituée de 1'180- cyanat;a et de l'oxime sont suffisantes Le rapport 13iru :ntr. llisocyanate ot 1'oxT.ne pout ru situer <jntrc ot2511 t 2119 mie on utilise de préfér3nca une quantité équiaolfiira ou un léger Lxcès dlisocyanate, pour Outre certain que l'oximo
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réagisse en totalité.
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ma il durit do la réaction peut varier de 5 minutes à 7 jours, mais normalement lorsqu'on opéra dans la gamme des tmp6rturue prjféréos, des durées de réac- tion allant d'une demi-heure à cinq heures son:
suffi- aantos pour qu' ..1 y ait une raaction totalo. '
On peut récupérer lu carbamyloxime formée, qui est coit solide soit un liquide huileux, à partir du mélange réactionnel dn appliquant des moyens connue dans la pratique, et par exemple par distillation sous vide pour chasser le solvant et l'excès d'iso-
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cyanata.
Pour pruporur la arbamyloximus ayant duux aube- tituants alkyle sur l'atome d'azote du groupe carba- myle, c't-à-'U-re les oximes représentées par la for- mule enraie (VIII) déjà citéu, on fait réagir l'oxi- me avec un chlorure de dialkyl-carbamyle approprié, à savoir du chlorure de diméthylcarbamylo ou du chlo- rure do méthyléthylcarbamyle on présence d'une amine
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tortiiiro commo accepteur d'jcide chlorhydrique dans dos conditions similairos à celles utilisées pour l'addition d'isocyanate.
L'exemple suivant illustre la préparation d'une oxime monocyclique
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E;::::.#LE 1 Préparation de l'oxime du J-chloro-3,5t5-triméthyl- 2-oyclohoxono-l-ono.
A une solution de z+5,2 g (0,65 mole) de chlorhy- drate û'hydroxylanino et de 5,2 g (0,66 mole) d'acé- tuto do oodiuui anhydre dans 155 tal d'ouu on ajoute une
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solution Il,;) 99 es (0,3: molu) do 2-chloro-3,5,5- trimbthyl2oyclohoxène-1ono dans 180 ml d'sthanol. On chuuffd le uélunge réoultantàu reflux (84 C) tout
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on agitant. Après sopt minutes environ de reflux, il apparaît dos cristaux blanos. On poursuit le re-
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flux pondant un* période supplémûntniro de doux heu- res après quoi on laiton refroidir le II1H'ln réac- tionnel. On dilue unouite le mélange rductionnul avie 250 ml d'oau, on le rtfruidit dans de la glace, et l'on filtro pour eéparur un précipita criutallin qu'on lavo à l'el1\.Wt sèche.
Lo précipité sécli6g qui 8slox1m do la 2ahloro3,5,5-trisnGthyl-2-ayolohaxdoe- 1-one produite, pèse 48 g, eu qui correspond z, un rondement de 79 zoo, et il e, un point de fusion do 18600 (avuo d6compoeitio,.,). On rocr1etalliao le pro- duit dans un litro d'alcool 1eopropyl1que pour ob-
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tenir 37 g de longues aiguillas blanches ayant un
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point du fusion de 181 0 (uvcc décomposition).
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L'analyse du produit purifia donne los résultats
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suivants 1
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Q Il 1{ spi Calcula 1 57,60% 7152,1 7,46% 18,9g96 Trouvé s 57,76% 7,76% 7 t 71" 19 24%
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La structure eôt confirmée par une analyse spectrale
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dans 1'infra-rouge.
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On prépara do manière oimilairo les cX1m08 mono. cycliquos suivantes 1 l'oxira de la cyclohoxanonot l'oximo do la 2-mdthylcyclohaxunone; l'oximu do la 3-méthylcyclohexanonc; Iloximu de la 4-méthyleyclo-
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hexJnon , l'oxime de la 3t5-diméthyleyclohuxanonot 1'0::1111\1 da la 3,3,5-triméthylcyclohûxanonui l'oxime do le wn-butylcyclohx8nono, l'oxime do la 2-iso- propyl-7-mthylcolohuXjnoM} l'oxinw de la 2-ohlo- rocyclohl.lxanonl.1 , l'oxiiau do la 2-ehloro-3-mthyl- 2-cyclohexun-l-ono| l'oxime do la 2-méthyl-5-iso- propényl-2-cyclohexan-1-onal l'oxime de la 395t5- trimttyl--cyclohvxan-1-one; l'oxime du la 2-ohlors- -iobrnyi...-cyclohGxun-1-one.
On trancd ;rm; ces oximuc Lionoeycliquua in car- bamyloximue correspondantes selon la procéda gênerai indiqué ci-dBSUS. Les uxemples non limitatifs eui-
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vants sont donnée à titr illuetratif.
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i:XE..#LE 2 Pr;p3rJtion du le -méthylcrbamylox1me d l, cyclohoxanonu
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On introduit dans un récipient tenant la
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prossion 3'7,8 g (4, mole) d'oxima do la oyolohexa- nonot 20,0 g (0,35 mole) d'isocyanato do méthyle, 200 ml de toluène ut 093 5 du diaodtatu do dibutyl- étain. On bouche l réoipiont, on li chauffa lonto- ment à 600-?000 on lu laisse rovunir à la tdmp6raturt ambiante et on lo conoervu à la tompératuru ambiante durant 12 jours anviron.
On soumet lu mélange hui- loux résultant à une distillation sous v1d, jusqu'à eu que le réEidu atteigne la température de 92'C sous la prùsbion do 1 mm do Hg, pour éliminer le sol- vint ut lluxcès des réactifs. Le produit huileux res- tant dans lu bullon do distillation peso 28 g, et qui
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correspond à un rendamont do 50 %, ot l'analyse de ce proauit donna losrésultats suivants :
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<tb> Azote
<tb>
<tb> Calculé <SEP> 16,1 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> 16,5 <SEP>
<tb>
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EXJ::4.1PLE 3 Préparation do ln N.N-d1métvlcarbamlox1mo du la cyclohexanone
On introduit 40 g (0,35 mole) d'oxima de la cyclohuxanone, 42 g (0,39 mole) de chlorure do diméthylcarbamylo, 40 g do pyridine et 200 ml do ben- zène dans un ballon de réaction do un litre équipé d'un condenseur à oau, d'un agitateur mécanique, et d'un thermomètre.
On chauffa le ballon à 8000 et l'on maintient cttu tompératuro durant sept heure , tout en agitant vigoureusement. Au bout de cette période de lumps, on lave 1'ensemble du mélange réactionnel à doux roprises avec de l'au ot l'on distille en- suite pour éliminer le solvant ut l'excèn dos réac-
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tifs.
Le produit rustant dans le récipiunt de dis- tillation pèse 34 g, ce qui correspond à un ronde- ment de 53 %' L'analyse du produit donne les résul- tats suivants
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<tb> Azoto
<tb>
<tb> Calculé <SEP> 15,2 <SEP> %
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> 15,0 <SEP> %
<tb>
EXEMPLE 4
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Préparation du la 1;-MéthYlc,irb,imyloxiou do la 2-méth1Yl-3-i80propényl-2 -cyclohuxèno l ono> On introduit 28 g (0,17 mole) d'oximo de la 2-
<Desc/Clms Page number 24>
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m:thyl-5-isopropényl-2-cyclohvxèn-1-ono, 12,5 g (0,22 mole) d'isocyanatu de méthyl, 200 ml d'éther éthyli- quo anhydre et 0,05 g du diacétate de dibutyl-étain dans un ballon da réaction du 00 ml, équipé d'un condenseur, d'un agitateur et d'un thurmomètru.
On agitu ce mélange durant vingt-quatre heures à la température ambiante. Au bout do cette période do
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temps, on distilla lu mélange r3actionnol pour éli- miner le solvant ot tout excès éventuel d'isocyanate de méthyle. On lave avec de l'éthar do pétrole le produit solide restant dans le récipient de distilla- tion, on filtre et sèche. Le produit séché pèse 31 g, ce qui correspond à un rendement de 82 %, ot son ana- lyse donne los résultats suivants '
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<tb> Azote
<tb>
<tb> Calculé <SEP> 12,72%
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> 12,87 <SEP> %
<tb>
L'exemple suivant illustra un procédé de fabri- cation des oximes bicycliques utilisées pour la fa- brication des bicyclocarbamyloximes de la présente invention.
EXEMPLE 5
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Préparation do l' oxima de la -: çhlorobicvcloC2a2! heptana-2-one On dissout 388 g (4,13 molon) de bicyclo(2,2,l)- 2-heptèno dans 2800 ml do tétrachlorure do carbono. On ajouta 278 g (4,25 uolos) de chlorure de nitrosyle, tout on agitant, un l'espace d'une période do 2 heures, tout on maintenant une température de réaction de -4 C
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a 0 C. On sépara du la solution de couleur blou- vert pftle un lourd précipita blnnc do produit, par filtration avec aspiration.
On broie le gâteau de filtre brut avoo du méthanol froid dans un mortier et on le recueille du nouvuau par aspiration pour
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obtenir lu digère solide blanc qui peso 479 g, Os qui correspond à un rondeuant de 72,8 % do la théorie.
On transforma le n1trosochlorurúdu bicyclo(2,2,l)-2- hoptène ainsi préparé an son ovine en opérant cornue suit. On chauffe au ruflux une suspension de 94,9 g
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de nitrosochlorurd de bicyclo(2,2,l)-2-heptène dans 900 ml de n-butanol à la pression atmosphérique du- rant 35 rainutos. Ln solution duviont bleu-vurdttre lorsqu'elle atteint la tvupÓrntare du ruflux, ce qui indique la formation de nitrosochlorure monomère, puis la couleur pâlit on passant du vert au jaune. On éli- mino la solvant par distillation sous vide, ce qui laisse un sirop de couleur ambre.
On dissout la sirop dans de l'éther éthylique, et l'on filtre la solution résultante On évapore l'éther et l'on rudiosout
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dans de l'huxand chaud lu solidu restant. Cette so- lution, que l'on filtre encore chaude,laisse déposer dos cristaux u rrro1di8oomunt. On dissout coe cristaux dans do lliedtate d'éthyle et on les rocris- t3llioal eu qui donne un solide blanc dont le point do fusion est de 1050-107*Co Le produit pèse ?0,2 g, ce lui correspond d un rendement de 74 % do la théorie.
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<tb>
N <SEP> C1
<tb>
<tb> Analyse <SEP> Calculé <SEP> : <SEP> 8,78 <SEP> 22,21
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> : <SEP> 8,96 <SEP> 21,86
<tb>
La structure cet confirmée par analyse spectrale dans
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l'infra-rouga.
.SIMPLE 6 Préparation do la 1;-méU12arbaEZloxime de la 3- chlorobicyclo(.?j2,1)-heptne-2.
Solon la mode opératoire général, on introduit dans un récipient tenant la pression 20 g (0,125 mole)
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d'oxime do la 3-chlorobicyclo(2,2,1)-heptane-2-one, 8 g (0,14 mole) d'isocyatc do méthyle, 100 ml d'éthor éthyliquo anhydre et 0,1 g de diacétato de diputyl- étain. On laisse le récipient reposer quatre jours à la température ambiante. Au bout de cette période de quatre jours, on élimine l'éthor éthylique et l'excès des réactifs du mélange réactionnel par une distilla- tion qui laisse un produit résiduel solide.
La N-mé-
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thy1crbamylox1mQ do 13 3-chlorobicyclo(2,2,1)heptnno- 2-one produite pèse 22 g, ce qui correspond à un ren- damant de 81,5 % de la théorie, et son analyse.donne los résultats suivants @
EMI26.5
<tb> Azote
<tb>
<tb> Calculé <SEP> @ <SEP> 12,93%
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> 12,99;
'
<tb>
EXEMPLE 7
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Préparation da la N-méthylcarbamy1oxime do la 3-chlore- bicyclo(2.2,l)-5-hoptène-2-onet
Selon le modo opératoire général, on introduit dans un récipient tenant la pression 27 g (0,171 mole)
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d'oxime de la 3-ohlorobicyclo(2,2,l)-5-hoptène-2-one,
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11 g (0,193 colo) dliaocyanatd de méthyle, 100 ml d'éther oxyda d'éthylu anhydre et 0,1 g de diacé- tata Jo dibutyl-étain. On laisse le récipient reposer à la température ambiante durant trois jours* Après cetto période de troib jours, on élimina du mélange réactionnel le solvant ot l'excès d'isocyanate par distillation sous vido, ce qui laissa un résidu soli- de comme produit.
La N-méthylcarbamyloxime de la 3-
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chlorobicyclo-(2,2,1)-5-heptènu 2 one produite peso 33 g, ce qui correspond à un rendement de 90 % de la théorie, et son analyse donne los résultats suivants 1
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<tb> Azote
<tb>
<tb> Calculé <SEP> 1 <SEP> 13,05 <SEP> %
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> @ <SEP> 12,56 <SEP> % <SEP>
<tb>
Les composée do la présente invention sont utiles
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comme puaticideat On ontend désigner dans lu présent exposé pnr le tdrmd "postioido" dos composée actifft contre les ine-ictoal les aoaridne ou los nématodous On réalise uno protection contre los parasitas ou "pvtstot" on appliquant un composé de la prébonte in- vention sur la zone à protéger.
Ainsi, par exemple,
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lorsqu'on les utiliso comme inoucticidoc on puut appliquer les composés de la présente invontion Bur les plantas, et lorsqu'on utilisa ces composés comme
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nématocidus, on peut lis incorporer au soit L'action protectrice est obtenue pir 1:
doetraction du parasite en cousu.
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On puut appliquer los composée du la préoqntu
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invention comme pesticides en mélange avec un support inerte. Ce support peut être un liquido pour former des systèmes à pulvériser, ou un solide pour former des poudrée fines. On peut aisément préparer dos li- quidas à pulvériser en dissolvant l'un dos composés de la présente invention dans un solvant soluble dans l'eau, comme l'acétone, ot on délayant la solution résultante dans un plus grand volume d'eau,
co qui rejette la pesticide hors de la solution nous une forme sensiblement colloïdale et finement diviséeOn peut aussi préparer des liquides à pulvériser en dissolvant l'un dos composés de la présente invention dans un solvant organique, tel que do l'acétone, du toluène, du xylène, du kérosène ou elurs mélanges, ot on dis- persant dans l'eau la pesticide ainsi dissous en utilisant un agent surfactif approprié pour la dis- persion comme le "Triton X-100", qui est un produit de condensation d'oxydes d'alkylène ot d'acides or- ganiques, le "Torgitol NPX", qui est un éther-oxyde non ionique de polyéthylène-glycol et d'alkyl-phénol, du "Toximul 500" qui est un alkyl-aryl-sufonate ou de l'"hyamine 1622" qui est un composé d'ammonium quater- naire.
Généralement, la concentration de l'agent de dispersion représente de 0,1 % à 10 % du poids de la composition toxiquu. La concentration préférée pour le composé à activité pesticide cet de 0,03 % environ à 10 % du poids de la composition finale à pulvériser.
Pour préparer des poudres fines ou due poudres mouillables, on pout incorporur le composé à activité pesticide, sous forme finement divisée, ou biun l'on
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peut incorporer une solution du pesticide dans un
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solvant volatil, dons une matière p,:)rticala1r inerte d'allongement, comme du l'argile, du tale, du la craie, du la buntonito ou do la terre à foulon.
La volatilisation du solvant aboutit au dépôt du pes-
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ticida dans l'agent d' allongement ut sur la surface de cet agent, sous forme finement divisée* Lorsqu'on préparo la formule d'un.; poudre aouillablu, on pout ajouter un ou plusieurs dus agents précités do dis- pe sion ot, s'il y a lieu, on peut égalumont inclura un agent mouillant comme "Tergitol 7", à base d'hupta-
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décyl-aulfato der sodium. La quantité totale due agunte de disporsion et de mouillage peut largement variur,
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mais elle rvprÓBo'1te habituellement d'onviron 0,5 % à environ 15 % du poids do le poudra mouillablu ou de la poudre fine finale.
Dans la série suivante d'exemples, on valué des composés représentatifs de la présente invention
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à titre d'insecticides, de chmatocidos ut d'noari- cidds. On a soumis les composés suivante aux essaies No. 1 - La N-methylcarbamyloximu do la cyclohux,znono No. 2 - La Û-éthylcr"rbo.mylox1mll de la cyclohuxinonu No. 3 - La .i, .-d1mÓ thylc arbmylox1m(,j de la oyo1ohtJxanone No. 4 - La .l-méthylc3rblox1mu du la 2-méthyloyolo. hoxanono.
No. 5 - La N-m6thylcarbamyloximo du la p-méthylcyolo- hexanone No. 6 - La N-m6thyloùrbyloximo de la 4-m6thyloyclo- hexanone
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No. 7 - La H-métlylc :1rb:.unyloximl3 dd la 5,5-dimcthvl-
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cyclohexanono
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130. 8 - La N-m tthylc arbryloxlra do la 3, j, 5 trinéthyl- cycloheXimonu lio. 9 - La I-mc.thylcarbamyloximc;
do la 2-n-butylcyclo- b,.. anone llo. 10- L'i H-méthylc<3rbaI:lyloxime de la 2-chlorocyclo-
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hoxanone
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ilo. 11 - L3 N-;.jthylc.:#b.:unyloxime de la 2-isopropyl- 5-méthylcyclohxanona No. 12- La N-mùthylc)rb3myloximo de la 2-ohloro-3- méthyl-2-cyclohoxcn-1-ono No. 13- La .,-éthylct)rb:lLlyloxim.J do la 2-m6thyl-5- isopro;ényl-2-cyclohaxa.-1-ono No. 14- La :d-methylcurbamyloximo do la c!-chloro-31515- trim6thyl-2-cycloht)Xon-l-on No. 15- La .-méthylcnrbamyloxima do la ;
gj,5-trimé- thyl-.-cyclohaxon-1-oiio No. 16- La -mthyl-c)rbamyloximl3 di la 2-chloro-3- iBopropyl-2-cyclohcaxen-l-one No. 17- La Iv-méthylc 3rbamyloxima de la bicyolo 2,2,17
EMI30.6
hoptan-2-ond
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No. 18- La N-méthylcarbamylox1Q de la 3-ohlorobicyclo L2.2.17hpt-2-one No. 19- La -méthylorbamylox1m do la )-m6thylbicyclo ,2,17hoptan-e-ona No, 20- La N-méthylcarbamylox1m do la -chloro-5(6)- m6thylbicyclo Z292,17hoptan-2-ono No. 21- La iJ-méthylc.r5amyloxima do la 3-ohloro->(6)- uuthoxybicycio ,2,17haptau-2-na
<Desc/Clms Page number 31>
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Lo' 22 - Lz -n6thylcarbMtyloxim< da la 3-chloro- 5(ô)-iBobuto*ybicyclo L2,2,17huptaa-2oau No. 23 - La ri-mdthylc9rbamyloximo du la 3-ohloro- 5(c)-cyanouicyclo 2,2,17heptaa2oau No. 24 - La iî-m4tliylc 1r'b'.l.I.111ox1L1\l.àa la 3-ehloro-5(6)- chloromathylbicyclo Z2,2,!7hiptan-2-one No.
25 - La i-méthylc-.rbamyloximçà de la 3-ohloro- 5(6)-méthylmorcaptobicyclo 2,d,i"hcptan-
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2-ono
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No. 26 - La N-méthyloarbamylox1m do la 3-méthylmur- captobicyolo ,2,17 hpt3n-2-one go. 27 - La N-méthylcarbamyloxima do la 3-iaopropyl- uurcaptobicycio Z2,2,17haptan-2-uzw No. 28 - La r1-mthylcarhamylr.x1mu do la 3-(4-ohloro- phénylmorcapto)bicyclo /292,!7hdptan-2-one No, 29 - La N-m3thylcarbamyloxima du la )-6thylavroup- tobicyclo ?,2,%huptan-2oau to. 30 - La .1-m6thyl.:arbamyloximtl de la 3-ohloro-5(6)- ieopropylbicyclo 2,2,iheptaa2oao 1.10. 1 - La ff-mothyloarbamyloxiaû de la 3ohloro5(6). vinylbioyolo /2,2,7h.ptaa2ono No. 32 - La N.m6thylcbmylox1m de la >ohloro 5(6)- phénylbîcyclo 2,2,,iheptan2onu No. 33 - La I.mÓthylcrb:unylox1m do la ,-dlllu}t:
Iau1no. bicyclo Z2,2,17 hoptan-2-one No. 34 - La N-méthylcarbamyloxima de la p-chlorc-5(6)- carboxybicyclo 2,2,17huptan-2-nu No. 35 - La iwméthylc-rbuayloxiac ae la )-chloro 5t5 (6,6)-dimsthylbicyclo 2,,17huptaa-2-oaa
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No. 36 - La .1-méthylc'1rbsmyloximc de la 3-(N-méthyl-
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thiocatbamylcrcJpto)b1cyolo ,2,,ihoptan 2-ono ,10. 37 - La 11-méthylcrb(lmylox1ma du la ;-(li,.I-dim6- thylthiocarbamyluore3pto)bicyolo L-2,2,17 heptan- 2-one 10. 38 - La J-mJthylc..1l"bamylox1mo de la 3-thiocyana- tobicyclo Z,2,17heptan-2-ona No. 39 - La :1-müthylcarbalJyloximo du la -chlorobi- cyclo 2,,17-5-hepton-2-oacs.
Sauf indication contraire, on a préparé des suspensions das composés 1 à 39 en dissolvant un gramme de composé dans 50 ml d'ac4tono dans laquelle on a dissous 0,1 g (10 % du poids du composé) de "Triton X-155", un alkylphénoxy-polyoxyéthanol surfac-
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tifs couac* agéot d 6muls3f onnumoat ou de dispersion, On a délayé la solution résultant j dans 200 ml d'usu pour obtenir en gros 250 ml d'une suspension conte- nant le composé sous une formu finument dispersée.
La suspension du réserva ainei préparée contenait 0,4 % en poiao du composé. On a obtenu les concentra-
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tions xp'r1mntBls utilisées 4nI ls essais décrit* ci-dessous en diluant avec de l'eau la suspension de réserva.
On a évalué l'activité des composés contre les parasites ou "pestes" suivants s un puceron dee hari-
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cots, la chenille Ue la leucanie, un coléoptéro para- situ due haricots du toxique, la mouche domestique, un acarien (tôtranyquo tioDurand à doux taches) ot un
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nématode dus nodosités des racines*
Lus essais rois on couvre ont consisté on @
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Zoont du pulvérinntion-tj!4r du feuillage Dour oom- battre un opb4dion p¯ucQz,on dos harleolo Insecte ut lis Lu puceron du$ haricots (Aphia faboo Soopé) à 1'6tit déduite ou du nymphe, élevé our dos plantas de capucino naine un pots à 18*- 2100 ut à 50-70 % d'humidité rQlot1v, o donné dus in- sectes pour loo vosais,
Pour lus fine do lluesail on a normalisé à 100-150 le nombra due pucerons par pot un taillant las plantes contenant un nombre excessif d'a- phidiens, Concentration de l'agent toxique t On a dilué la sus- pension do réserve contenant les composés soumis à l'essai avec de l'eau pour obtenir une'suspension con- tenant 1000 partira do composé soumis à l'essai par million de parties (un poidc) du composition finale.
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Application du 112gunt toxique 1 On r rluc sur une table tournante les plantée disposées dans lour pot (un pot par composé soumis à l'assai), infestées do 100-150 aphidiens, et on a pulvérisé sur ces plantas 100 à 110 ml de composition contenant la composé cx-
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pér1mnt, en utilisant un pulvérisateur DoVilbie réglé à la pression manométrique de 2,8 kg/om2 pour l'air. Cette application, qui a duré 30 secondes a suffi pour mouiller les plantes jusqu'à écoulement de
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liquide.
A titr du témoin, on a également i-,tilv6risé sur due plantes infestée 100 à 110 ml d'une solution aqueuse contenant do l'acétone et l'agest d'émulsionne-
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mont à la même concentration que dans le cas de la composition contenant le composé expérimenté, mais dans le cae destémoins la solution aqueuse ne con- tenait pas d composé à expérimenter.
Conditions du conservation @ Après la pulvérisation! on n placé lue pots sur leur côté sur une fouille de papier blanc classique d'atuooopiste, fouille sur laquull. on a préalablement tracé doe traite formant des carres fin te faciliter le dénombrement Durant la période, de 24 heures do conservation dans la cham- bre d'jssai, la température a été de 26,5 C + 2,5 C, et l'humidité de 50 % ¯ 5 %.
Enregistrement des résultants @ On a considéré comme morts les aphidiens tombés sur le papier ut qui, après avoir été redressés, ont été incapables do se maintenir sur lours pattus. On a ooignuusomont observé lu mouvement due aphidiune restant sur les plantée, ot l'on a considéré conne morte les ophidiens qui ont été incapables d'exécuter un mouvement du déplacement de la longueur de leur corps après une stimulation par poussée.On a accordé à chaque composé une cote numérique correspondant aux résultats suivants @
5 . 80 - 100 % de mortalité .
40 - 79 % do mortalité
1 0 - 39 % do mortalité
Essai contre la chenille de la leucanie. par truc- page de feuilles.
Insecte soumis à l'essai @ Des larves de la chenille de la leucanie du Sud (Prodonia oridania, Oram.), élevées
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sur des plants do haricots "Teader-green" à la ton- pérature do 26,5 ¯ 2,5 C et à une hemidité relative de 50 % ¯ 5 % ont constitué lus insectes expérimen- taux. On a rotiré de la colonie las larves destinas à l'essai et on lus a maintenues sans nourriture durant quatre heureavant l'assai.
Concentration de l'agent toxique @ On a préparé la composition contenant les composés soumis aux essais en diluant la solution de reserve avec de l'eau pour obtenir une suspension contenant 1000 parties de composé soumis à l'essai par million de parties do la composition finale (en poids). implication de la composition toxique @ On a trempé dans lescompositions d'essai des feuilles germina- les anpariées, excisées de plants de haricots "Te der- groen", jusqu'à eu que ces fouilles soient bien mouillées, et l'on a élimina l'excès de liquide en secouant doucoment les feuilles. Pendant que les feuil- lesséchaient dans une hotte ventilée, on a évité la flétrissure en plaçant les pédoncules dans l'eau.
Une fois sèches, on a séparé les feuilles de chaque paire et on a placé chaque feuille dans une botte de Pétri de 9 cm garnie de papier filtre. On a in- troduit dans chaque botte quatro larvée choisies au hasard, et on a refermé les boites.
Conditions de conservation: On a étiqueté loa bottes fermées et on les a maintenues à 26,5 -28 C pondant trois jours. Bien que les lurves puissent aisément consommer la totalité de la feuille on vingt-quatre heures, on n'a pas ajouté d'aliments supplémentaires.
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Enrestrement des résultats On a considéré comme aortes des larves qui ont été incapables de so déplacer do la longueur de leur corps, morne après une stimulation par poussée. On a accordé à chaque composé une cote numérique correspondant aux résultats suivants t 5 - 80 - 100 % de mortalité 3 - 40 - 79 % de mortalité
1 - 0 - 39 % de mortalité
Essai do trempaae de feuilles pour combattre un colé- optère des haricots du Wexique Insecte soumis à l'essai 1 Des larves, au stade de la troisième mue, de la coccinelle du haricot du lexique (Epilachne varivestis, duls), élevées sur dosplante de haricot "Tendergreen" à la température de 26,5 ¯ 2,
5 C et à 50 ¯ 5 % d'humidité relative ont constitué les insectes expérimentaux.
Concentration de l'agent toxique* On a préparé la composition contenant les composés soumis aux essais en diluant à l'eau la suspension de réserve pour obtenir une suspension contenant 1000 parties du com- posé soumis à l'essai pour un million de parties de la composition finale, en poids.
Application de la composition toxique @ On a trempé dans la composition expérimentale des feuilles ger- uinales appariées, excisées do plants de haricots
Tendergreen, jusqu'à ce que ces feuilles soient bien mouillées, l'oxcès de liquide étant éliminé par de douces secousses. Pendant que les feuilles Bêchaient
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sous une hotte, on a évité leur flétrissure en pla- çant lus pédoneulces dans l'eau. Uno foin séches, on a séper. les feuilles formant dos pairos, et on a placé chaque fouille cane une boite de P)tri de 9 cm garnie do papier filtre. On a introduit dans chaquo boîte quatre larves choisies au hasard, et on a fermé les boîtes.
Conditions du conservation On a étiquoté les boîtes et on les a maintenues à 26,5 ¯ 2,5 C pon- dant trois jours.Bien que leslarves puissent aisément consommer la fouille an 24 à 48 neutres, on n'a pas ajouté de nourriture complémentaire Enregistrement dos résultats. On a considéré comme mortes es larves qui, infime stipulées ont été in- capables de se déplacer do la longueur do leur oorps.
On a accordé à chaque composé une cote numé- rique correspondant aux résultats suivants @ 5 - 80 - 100 % do mortalité
3 - 40 - 79 % de mortalité
1 - 0 - 39 % de mortalité
Essai de destruction de mouchesau moyen d'un appât Insecte soumis à l'essai : Les insectos soumis à l'essai ont été due mouches domestiques (Musca dôme s- tics, L.) adultes âgées de 4 à 6 jours, élevées selon les spécifications de la "Chamical Specialties Manu- facturing Association" (Blue Bock, mac Nair-Dorland Co., N.
Y. 1934, pages 243-244, 261) dans des condi- tions réglées à 26,5 ¯ 1 C et à 50 % d'humidité re- lativa. On a immobilisé los mouches en les anesthé-
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eiont avec du gaz oarboniquo et où à transfére vingt-cine individus immobilisés, mâles ut femelies, dans une cae constituée/par une paseoiro normale pour aliments, d'environ 12,5 cm de diamètre, pas- soirs qui a été renversée sur du papier buvard.
Concentration de 1 'agent toxiaue On a préparé la composition contenant les composée soumis aux es- saie en diluant la suspension de réserve au moyen d'une solution à 10 % (en poids) de sucre pour ob- tenir une suspension contenant 1000 parties du com- poj6 soumis à l'essai par million de parties de composition finale, en poids.
Application de la composition toxique @ on a plaoé 15 ml de la composition soumies à l'essai date une tasse pour soufflé contenant un carré de matière absorbante ayant 25,4 mm de côté. On a introduit la tasse contenant l'appât et on l'a centrés sur le papier buvard sous la passoire à aliments avant d'admettre les mouchas.
Conditions de conservation ; On a laissé les mouches dans la cege consommer de l'appât durant vingt- quatre heures, à la température do 26,5 ¯ 2,5 C et a une humidité rolativa de 50 % 1 5 %.
Enregistrement des résultats : On a considéré comme mortes das mouches qui n'ont montré aucun signe de mouvement, même lorsqu'on les a poussées. A chaque composé on a accordé une cota correspondant aux ré- sultats suivants t
5 - 80 - 100 % de mortalité
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3 - 40 - 79 % de mortalité 1.- 0 - 39 % de mortalité
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Essai de .pulvérisation aur.du feuillage pour combattre des acarione Animal Boumie a 1' essai 1 Lois animaux soumis aux ocoein ont été des tétranyquos tisserands à deux taches (Tatrenychus tolarium L.). & l'état d'adulte et de nymphe, élevés sur dos plante do haricot l'enderraen à 26, 5 2, 5 0 et à 50 % i 5 % d'hu- midité relative.
Des feuilles infestées à partir d'uno culture de réserve ont été placées sur les premières feuilles de deux plants de haricot de 15 à 20 cm de hauteur poussant dans un pot d'argile de 63,5 mm. On a transféré 150 à 200 acariens, nombre suffisant aux essais, des fouillas excisées sur les plantas fraiches en une périodo do vingt-quatre lieue res. Après la période de transfert do vingt-quatre houres, on a retiré les feuilles oxciséus des plan- tas infestées.
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Concentration de l'Ant tox1auo 1 on a préparé la composition oontonant les composée soumis aux esasis en diluant avec de l'oau la suspension de réserve, pour obtenir une suspension contenant 2500 partios du composé soumis à l'essai par million de parties de la composition finale.
Application de la composition toxique @ On a placé les plantas dans leur pot (un pot par composé) sur une tablu tournante et on a pulvérisé 100 à 110 ml du composition contenant le composé expérimenté, en
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utilisant un pulvérisateur Duvilbie, rislè a lu pression d'air de 2,8 kg/cm2 uu manomètre, Cette application, qui a duré 30 secondes, a suffi pour mouiller les plantes jusqu'à ce que de l'eau coule.
A titre de témoin, on a également projeté sur dee plantas infestées 100 à 110 ml d'une solution aqueuse contenant de l'acétone et de l'agent d'émulsionne- ment dans les mêmes concentrations quu dans le c@s de la composition expérimentale, mais ne contenant pas du composé soumis à l'essai.
Conditions de conservation 1 On a maintenu à 26,5 ¯ 2,5 0 et à 50 % ¯ 5 % d'humidité relative les plantes ainsi traitées durant quatro jours, après quoi on a denumpté le nombru d'animaux capables de mobilité et le nombre de morts.
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Enr&r)'i6trment des résultats! On a examiné au mioros- coui les plantus des fusilles Boumieus aux essais pour voir les animaux capables du mouvement. Tout individu capable du su mouvoir après poussée ou ex- citation a été considéré comme vivant. On a ensuite donné à chaque composé une cote numérique corres- pondant aux résultats suivants @
5 -80 - 100 % de mortalité
3 - 40 - 79 % de mortalité
1 - 0 - 9 % do mortalité
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Essai do destruction du n6matodue Nématodes utilisés @ Des larves d'infection migratoire du nématod des nodosités de racines (Meloi-
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12±y-re- Ireognit , var.
pez-ita),éluvéas en serre sur
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dite ..001n80 du planta do tombea (le 11 YJr1;ttt autbors ont constitué lee animaux d'essai. On a retiré de la culture des plante de tomates infectés et on a haché très finomunt les racines. On a introduit une petite quantité do cette matière hochée dans un récipient du aeon, d'environ un demi-litre, conte- nunt approximativement 180 cm3 de terre grasse compos tée. On u recouvert le récipient d'un couvercle et on a incubé durant une Humaine à la température am- biante. Durant la période d'incubation los ouurs de la couvée de nématodes et les formes larvaires migrent dans le sol.
Concentration de l'agent toxique @ On a préparé la composition contenant les composés expérimentés en diluant la suspension de réserve avec de l'eau pour obtenir une suspension contenant 2.000 parties de composé soumis à l'essai par million de parties de composition finale.
Application de la composition toxique 1 On a in- troduit 25 ml de composition d'ueuai dans choque récipient. Ainsi chaque récipient contenait 50 mg de composé soumis à l'essai, quantité correspondant en gros à 420 kg par hectare. Après l'introduction de la composition d'essai, on a recouvert les récipients et soigneusement mélangé leur contenu dans un broyeur à billes durant cinq minutes.
Conditions de conservation 1 On a laissé les réci-
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pients recouvert à la température aubiante durant 48 heures, etl'on a ensuite transféré le contenu dune
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due pots de 7,5 em, On a ensuite mis dans ces pote des graine de melon ou de concombre comme plante indicatrice, et on a placé les pots on serre où on en a pris soin de façon usuellu pendant environ trois semaines,, Enregistrement dos résultats @ On a retiré les plants do malon ou de concombre des pots, et on a lavé les racinue pour un éliminer la terre.
On a déterminé par examen visul le degré de formation de galles, et on a donné la cote numérique correspondant aux résultats suivants @
5 - pas de formation de galles ; protection parfaite
4 = très légère formation de galles
3 = légère formation de galles
2 = formation modérée de galles
1 = forte formation de gallos, égale à celle des plantes non traitas.
Los résultats des essaie décrite ci-dessus sont présentée au tableau ci-après
Les témoins n'ont présenté aucune activité do pesticide.
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TABLEAU Evaluation biologique
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<tb> Com- <SEP> Aphi- <SEP> Chenille <SEP> Coléoptère <SEP> Mouche <SEP> Acarien <SEP> Nématode <SEP> des
<tb>
<tb> posé <SEP> dien <SEP> des <SEP> haricots <SEP> (formes <SEP> nodosités <SEP> de
<tb>
<tb> N <SEP> du <SEP> Mexique <SEP> mobiles)
<SEP> racines
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<tb> 1 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP>
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<tb> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
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<tb> 8 <SEP> 5 <SEP> -
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<tb> 10 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 3
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<tb> 11- <SEP> - <SEP> - <SEP> 3
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<tb> 12 <SEP> - <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 3- <SEP> -
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<tb> 14 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP>
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<tb> 15 <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 3
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<tb> 16- <SEP> - <SEP> - <SEP> 5-
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<tb> 17 <SEP> 5- <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
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<tb> 18 <SEP> 5 <SEP> 5
<SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP>
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<tb> 19- <SEP> - <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 5
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<tb> 20 <SEP> 5- <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP>
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<tb> 21 <SEP> 5 <SEP> 5- <SEP> 5 <SEP> 5
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<tb> 22 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP>
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<tb> 23 <SEP> 5- <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP>
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<tb> 24- <SEP> - <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 5
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TABLEAU (suite)
Evaluation biologique
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<tb> Com- <SEP> Aphi- <SEP> Chenille <SEP> Coléoptèro <SEP> Mouche <SEP> Acarien <SEP> Nématode <SEP> des
<tb>
<tb> posé <SEP> dien <SEP> des <SEP> haricots <SEP> (formes <SEP> nodosités <SEP> de
<tb>
EMI44.2
N ¯ du 14exiQu mmmmmmmm mobilesl racinû8
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<tb> 25 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> - <SEP>
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<tb> 26 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> - <SEP>
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<tb> 31 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 5
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<tb> 32 <SEP> - <SEP> 3
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<tb> 33 <SEP> - <SEP> -
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<tb> 34 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> -
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<tb> 36 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> -
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<tb> 37- <SEP> - <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> -
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<tb> 38 <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 3
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<tb> 39 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP>
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<tb> Concentration*
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<tb> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 2500 <SEP> 2000
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*La concentration est indiquée en parties de composé par million de parties de la composition finale appliquée, en poids.
On a également évalué l'aptitude du composé
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n 23,la N-méthylcarbamyloxime de la -chloro-5(6)- cyanobicyclo(2,2,l)-heptano-2-one à agir commo cari- cidu en déterminant la concentration de composé né-
<Desc/Clms Page number 45>
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cessairo pour tuer 0 dis icarienc, en utilisant le mode opératoire décrit ci-dessus sous le titro "essai de pulvérisation sur du feuillage pour com- battre due acariens". On a trouvé quo l'application d'uno suspension ne contenant que 36 parties de com- posé par million de parties de suoponsion a abouti à une destruction de 50 % des acariens.
En dehors de l'action pesticide distinctive des composés décrite dans le présent exposé, les composés de la présente invention sont également utiles comme fongicides et comme bactéricides, et ils peuvent trouvor une application à titre d'osant. de modification dans la fabrication dus résines et
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dans lo domaine des surfactifet