BE651805A - - Google Patents

Description

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   La présente invention se rapporte   à   un nouveau pro- cédé pour la production, en milieu acide, de produits de con- densation solubles dans l'eau, à partir d'acides phénol- ou naphtolsulfoniques, d'urées et de formaldéhyde,ainsi que, le cas échéant, d'autres composés, en majeure partie au moins bifonctionnels, susceptibles de former des produite de conden- sation avec le formaldéhyde. 



   Les produits de condensation solubles dans l'enu à base des constituants précités, sont connus depuis longtemps. 



  Ils sont utilisés, entre autres, comme tanins; ils ont toute- fois l'inconvénient de n'être pas tout à fait solides à la lumière et de provoquer un jaunissement du cuir. Leur prépara- tion, notamment à l'échelle industrielle, occasionne certai- nes difficultés; lorsqu'on n'observe pas très exactement les conditions de réaction, il peut en effet se former des produits résineux insolubles dans l'eau ou des produits d'un degré de condensation trop faible, qui ne présentent ainsi pas les pro-   priétés   optimales des tanins. 



   Or on a trouvé qu'on peut facilement obtenir à   l'é-   chelle industrielle, en milieu acide, d'une façon facilement reproductible, des produits de condensation solubles dans l'eau d'une excellente solidité   à   la lumière à partir   d'acides   phé-   nol-   ou naphtolsulfonques, d'urées et de formaldéhyde;, ainsi que, le cas' échéant, d'autres composés susceptibles de former des condensats avec du formaldéhyde, en effectuant la conden- sation en présence de cations bivalents de magnésium, de zinc, de cadmium, de plomb, de manganèse, de cuivre, de nickel ou de cobalt. 

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     Ces   cations, qui devront se trouver dans le mélange réactionnel à raison d'environ 0,01 à   2%,   rapportés au poids total des participants de la réaction, pourront être ajoutés par exemple sous forme de sels ou d'oxydes métalliques, ou éga- lement sous forme do métaux si des cations peuvent se former dans le mélange réactionnel. Comme sels ou oxydes appropriés, on citera entre autres, par exemple, le chlorure de magnésium, le sulfate de magnésium, l'oxyde de magnésium, de chlorure de zinc, le carbonate de zinc, le sulfate de zinc, l'oxyde de zinc,, le chlorure de cad,nium, l'acétate de   plomb-II,   le chlo- rure de manganèse-II et le chlorure de cobalt-II, ainsi que leurs mélanges. 



   Comme matières de départ du genre des acides phénol. et naphtol-sulfoniques on citera, entre autres, les produits de sulfonation connus du phénol, des chlorophénols, des cré- sols, de bis-phénols, tels que le diphdroxy-4,4' diphényl-2,2 propane et la dihydroxy-4,4' diphénylsulfone, et des naphtols, ainsi que de leurs mélanges. Sont également appropriés des produits sulfométhylés, par exemple les sulfométhylphénols et les composés analogues, ou encore l'acide   méthanesulfonique.   



   .Parmi ces produits de sulfonation on choisira, de préférence, ceux qui présentent, en moyenne, un groupe acide sulfonique par groupe hydroxyle phénolique. Comme matières de départ de in   4,,.-ce   genre, les plus importantes, on diquers le phénol en moyenne monosulfoné, ainsi que les crésols en moyenne monosuflonés. 



   Par utées, on entend, en premier lieu, l'urée même 
NH-CO-NH2, ses   dérivés   alcoylés ou alcoylénea substitués sur les atomes d'azote, tels que la   N-méthylurée,   la N.N-diméthyl- urée et la N, N'-éthylène- et triméthylèhe-urée et, comme   con-   stituants de condensation, d'une façon générale, les dérivés au moins   bifonctionnels   de ce genre. Il va de soi qu'on peut également utiliser, comme matières de départ, des mélanges de 

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 zes composés.

   Comme autres composés susceptibles de réagir avec le formaldéhyde et pouvant être condensés en même temps en vue d'une modification des propriétés, on citera, par exemple, le phénol, les crésols, l'huile empyreumatique partiellement   mé-     thylée,   la dioxy-4,4'   diphénylsulfone   et le   dioxy-4,4'   diphé- nyl-diméthyl-2,2 propane. 



   Le formaldéhyde est utilisé, avantageusement, sous forme 'de solutions aqueuses ou sous forme de dérivés   méthylo-   liques ou éthers méthyloliques des composés de départ, par   exem-   ple comme diméthylolurée ou comme   tétraméthylolurée.   



   Les rapports molaires des participants à la réaction s'élèveront, comme d'habitude, à   0,5 - 2   moles de formaldéhyde par mole des autres constituants. Pour les proportions des autres constituants, on s'en tiendra aux indications suivantes données à titre d'exemples: 0,2 à 0,5 mole d'acide phénol- ou naphtolsulfonique,   0,5   à 2 moles d'urée et jusqu'à 2 moles des autres constituants précités. La composition exacte dépend des propriétés que devra présenter le produit de condensation. 



  Les possibilités de modification sont connues par le spécialiste. 



   La condensation ayant Neu e n présence des cations métalliques peut, par ailleurs, être effectuée de façon connue, avantageusement en deux phases. 



   Au cours de la première phase, on opère généralement avec un excès de formaldéhyde allant jusqu'à   4   fois la quantité molaire et dans la deuxième phése, avec un excès de   formaldé-   hydre allant jusqu'à 8 fois la quantité molaire. La condensa- tion terminée, il est souvent indiqué   d'additionner   la solu- tion ainsi obtenue de complexants, tels que les éthylénedis- minotétra-acétates,   etc.,   afin que les cations métalliques restent en solution. 



   La présence des cations métalliques permet d'effet tuer la condensation à des températures plus élevées, donc 

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 plue rapidement, cane risque d'une formation de produits rési- neux, insolubles dans l'eau et ne présentant aucun   intérêt.   Le procédé   conforme   à la présente invention offre en outre l'avan- tage qu'une durée de réaction dépassant, mais pas trop, la du- rée nécessaire, n'influe pas de façon défavorable sur la qua- lité des produits de condensation.

   D'une façon générale, la présence des ions métalliques provoque une plus faible sensi- bilité de la réaction, ce qui permet de varier dans une plus large mesure les conditions de la réaction et ce qui constitue un notable   progrès   au point de vue de la technique des procédés, 
La réaction terminée, par exemple lorsqu'on ne peut plus déceler   d'odeur   de formaldéhyde ou lorsque la viscosité a atteint un degré détermina, les produits de la réaction peu- vent être soumis au post-traitement habituel, par exemple par neutralisation, séchage et mélange, si désiré, avec des sub- stances acides solides, pour la production d'une préparation prête à l'usage. 



   Les produits de condensation pouvant   être   obtenus d'après le présent procédé constituent des tanins pour cuirs blancs, Notamment pour le retannage au chtome, qui se distin- guent, en particulier, par une bonne solidité à la lumière et qui sont compatibles avec la plupart des autres tanins   synthé-   tiques ou végétaux. En ce qui concerne le degré de blanc, il convient de relever en premier lieu les produits de condensa- tion à base d'acide   phénolsulfonique   et de phénol, les produits à constituant   naphtolique présentant   la meilleure solidité à la lumière. Les produits obtenus d'après le présent procédé peuvent en outre être utilisés comme auxiliaires dans la teinture du cuir et comme dispersants. 



   Les parties et les pour cent indiquée dans les exem- plea suivants sont en poids. Les analyses des tanins ont été effectuées d'après les indications de A. Küntzel,   Gerbereiche-   misches Taschenbuch, 6e éd.,   1955,   p. 154 et suiv., et les me- sures de viscosité d'après Ford. 

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   EXEMPLE 1 
On sulfone 47 parties de phénol en l'espace de 4 heures, à 100 C, avec 51 parties d'acide sulfurique à 98%, on additionne le produit de aulfonation, à 50 C, de 20 parties d'eau et de 30 parties d'urée, puis, à 45 C, en l'espace de 6' heures, de 79 parties d'une solution aqueuse à 33% de formal- déhyde. On brasse ensuite pendant encore 3 heures à 55 C. Une prise d'essai du mélange ainsi obtenu doit donner, dans de l'eau, une solution limpide. 



     A   ce mélange réactionnel qu'on brasse avec un agita- teur recouvert de plomb, on ajoute, en une demi-heure, à 80 C, 
55 parties d'huile empyreumatique sulfométhylée, puis, à 80 C. lentement 23 parties de formaldéhyde à 33%, On brasse jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler d'odeur de formaldéhyde, après quoi on règle le pH de la solution à 3,6 par addition de 47 parties d'ammoniac à 25%. La viscosité de la solution s'élève à   243    ( sec,),   la teneur en plomb à 0,2%. 



  'Analyse: Tanins:   41,7%   
Non-tanins: 10,1% 
Indice proportionnel : 80,5 
En utilisant à la place du plomb de l'agitateur, 2 parties d'acétate de zinc, en réglant   le.pH   de la solution à 3,5 avec de l'ammoniac et en ajoutant 0,45 partie eu sel té- trasodique de l'acide éthylènediaminoaétra-acétique afin de maintenir le zinc à l'état dissous, on obtient une solution d'une viscosité de 262 (sec.) et d'un indice proportionnel de 80,6. Avec emploi de 2 parties d'oxyde de zinc au lieu   d'acé-   tate de zinc, on obtient une solution de tanin d'une viscosité de 231 (sec) et d'un indice proportionnel de 81,3. 



   En remplaçant les 2 parties d'acétate de zinc par 0,37 partie d'acétate de plomb, la viscosité de la solution de tanin ainsi obtenue s'élève à 237 (sec) et l'indice proportion- nel du produit de condensation à 77,6. 

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   Lorsqu'on effectue la réaction en l'absence d'ions métalliques servant de catalyseurs, la température de la réac- tion de post-condensation doit être abaissée à 60 C pour évi- ter une formation de résines ; il faut en outre observer exac-   tement   une durée de réaction de 1 heure. Même en s'en tenant exactement à ces conditions, l'indice proportionnel de la sub- stance solide s'élève, non pas à 80,5 mais seulement à 76.4. 



   EXEMPLE 2 
On sulfone 94 parties de phénol en l'espace de   4   heures, à 100 C, avec 102 parties .j'acide sulfurique à   98%,   on additionne le mélange réactionnel, à 50 C, de 75 parties d'eau et de 0,5 partie d'acétate de plomb, puis on ajoute, en l'espace de 1 heure, à 45 C, une solution de 30 parties d'eau et de 90 parties de diméthylolurée dont les groupes   méthyloli-   ques sont éthéréfiés à raison de 25% avec du méthanol. 



   On règle à 3 le pH de la solution de précondensat par addition de 37 parties de lessive de soude à   50,   puis on ajoute, à 50 C,   47   parties de phénol et, à 35 C, en l'espace d'une demi-heure, 75 parties d'une solution aqueuse à 33% de formaldéhyde. Au bout de 2 heures, on ajoute à la solution de ce produit de condensation 64 parties de lessive de soude à 50%, 26 parties d'acide formique et 5 parties d'acide acétique glacial. Une prise d'essai donnant dans de l'eau une solution limpide, présente une viscosité de 63 (sec). 



  Analyse: Tanins: 38,2% 
Non-tanins:   13,1%   
Indice proportionnel : 74,4 
En remplaçant l'acétate de plomb par une quantité équivalente d'acétate de zinc, on obtient une solution à 49,8% d'un produit de condensation présentant un indice pro- portionnel de 71,0. 



   En l'absence de sels métalliques, on obtient un pro- duit de condensation d'un indice proportionnel de 68,1 seulement. 

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    EXEMPLE   
On ajoute à 260 parties d'acide phénolsulfonique, à 
50 C, 75 parties d'eau, 93 parties d'urée, 8 parties de sulfate de zinc, puis, à 40 C, en   l'espace   de 6 heures, 250 parties d'une solution aqueuse à 30% de formaldéhyde, Après avoir brassé pendant encore 12 heures, on ajoute 33 parties de les- sive de soude à   50%   et 90 parties de phénol, puis on parachè- ' ve, la polycondensation, à 30 C, en l'espace d'une demi-heure, avec   75   parties de solution de formaldéhyde. 



     . Pour   obtenir une solution de tanin prête à l'usage, d'un pH de 3,4, on additionne le mélange réactionnel de 88 parties do lessive de soude à 50%, de 0,68 partie du sel   té-   trasodique de l'acide   éthylènediaminotétra-acétique,   de 22 parties d'acide formique et de 6 parties d'acide acétique., La viscosité de la solution aqueuse à   50,3%   s'élève à 223   (sec).   
 EMI7.1 
 
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  Analyse <SEP> : <SEP> Tanins: <SEP> 40,2%
<tb> 
<tb> Non-tanins: <SEP> 10,1%
<tb> 
<tb> Indice <SEP> proportionnel: <SEP> 80,0 <SEP> 
<tb> 
 
Lorsqu'on effectue la polycondensation en l'absence de sulfate de zinc, on obtient un produit ne donnant pas de solution limpide dans l'eau. 



   REVENDICATIONS. 



  1.- Procédé pour la production, en milieu acide, de pro- duits de condensation solubles dans l'eau à partir J'acides phénol- ou   naphtolsulfoniques,   d'urées et de formaldéhde, ainsi . que, le cas échéant, d'autres composés susceptibles déformer des condensats avec le   formaldéhyde,   caractérisé en ce qu'or effectue la condensation en présence de cations bivalents de magnésium, de zinc, de cadmium, de plomb, de manganèse, de cuivre, de nickel ou de cobalt. 

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Claims (1)

1. 2.- Produits de condensation solubles dans l'eau à b de d'acides phénol- ou naphtolsulfoniques, d'urées et de formldé- <Desc/Clms Page number 8> hyde, ainsi que, le cas échéant, d'autres composée suscepti- bles de former des condensais avec le formaldéhyde, obtenue par le procédé suivant la revendication 1.