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PROCEDE DE PREPARATION DE NOUVEAUX:PRODUITS DE CONDENSATION A ACTION
TOURNANTE.
Le présent procédé a pour objet la préparation de nouveaux produits de condensation qui possèdent des propriétés tannantes analogues à celles des agents tannants végétaux et livrent du cuir tout aussi plain et souple qui se distingue toutefois du cuir tanné avec des matières tannantes végétales par son aspect parfaitement blanc, présentant en outre une très bonne solidité à la lumière.
Les substances tannantes végétales, par exemple celles qui appartien- nent au groupe des tanons hydrolysables, livrent, en raison de la bonne affi- nité du tanin pour la peau, des cuirs très pleins, qui présentent en outré une grande souplesse. Comme les agents tannants végétaux ne sont solubles dans l'eau que grâce à la présence d'un grand nombre de groupes hydroxyles dans la molécule de tanin de poids moléculaire élevée ils livrent des solutions aqueu- ses présentant une acidité très basse si bien que lors de leur emploi pour le tannage des peaux le cuir ne peut être endommagé par l'action d'un acide.
Par contre ces extraits de tanin d'origine végétale ne livrent jamais de cuir d'un blanc pur, mais toujours du cuir plus ou moins bruno
Du fait des avantages mentionnés précédemment des tanins végétaux l'industrie chimique a toujours eu comme but de préparer des substances tannan- tes synthétiques possédant des propriétés aussi analogues que possible et de- vant livrer, en outre, des cuirs blancs d'une bonne solidité à la lumière qui sont plus précieux du fait qu'ils peuvent être appliqués à des fins spécialeso Entrent en ligne de compte comme substances tannantes synthétiques des compo- sée organiquessolubles dans l'eau, de poids moléculaire élevé, qui ont le pouvoir de précipiter la protéine.
Ce sont spécialement des produits de con- densation avec la formaldéhyde ayant la consistance de la résine, préparés à partir,de composés organiques faciles à obtenir, tels que hydrocarbures aroma- tiques polynucléaires, phénols etc.,, pour la préparation de substances tannan- tes synthétiques. Cependant comme ces corps de base livrent avec la formaldé- hyde des résines insolubles dans l'eau on a utilisé leurs acides sulfoniques' entre autres exemples les produits de condensation de l'acide phénolique et
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de l'acide maphtalène-sulfonique avec la formaldéhyde.
Le groupe sulfonique fortement acide confère cependant aux acides sulfoniques aromatiques polynuclé- aires une acidité tellement forte que ceux-ci endommagent le cuir lorsqu'ils sont employés en solutions aqueses pour le traitement de peaux, en raison de l'action de l'acide, si on ne prend pas des précautions spéciales. De plus l'action tannante des produits mentionnés précédemment est médiocre, si bien qu'on peut les ranger dans la catégorie médiocre des agents tannants auxiliai- res.
La préparation synthétique de produits de condensation solubles dans l'eau, à action tannante, exempts de groupes d'acide sulfonique serait possible à partir de polyphénole. Hais leur utilisation est exclue pour des raisons économiques parce qu'ils sont trop coûteux. C'est pourquoi on a essayé plus tard de diminuer le nombre des groupes sulfoniques dans les produits de condensationpar exemple par condensation mélangée d'acides naphtalènes- ou phénol-sulfoniques avec des composée organiques de préférence bifonctionnels, non sulfonés, tels que l'urée ou la dihydroxy-diphényl-sulfone et la formaldé- hyde.
Un désavantage de ces substances tannantes synthétiques utilisables, par rapport aux extraits de tanin végétaux de bonne qualité réside dans leur teneur parfois élevée en matières non-tannantes qui peuvent être des sels inor- ganiques difficilement isolables se formant durant le processus de préparation et des produits secondaires ne possédant aucune action tannanteo Ces non-ta- nins s'accumulent dans les jus tannants lors du tannage ce qui nécessite le renouvellement fréquent., partiel ou total des jus, ce qui conduit à des pertes de temps et de matériel.
Par contre les nouveaux produits de condensation pré- parés suivant l'invention se caractérisent par le fait qu'ils contiennent une part très élevée de substances tannantes actives et livrent de ce fait., de façon analogue aux substances tannantes végétales, lorsqu'ils sont employés en solu- tion plus diluée, des cuirs très pleins, souples, de très bonne qualité et au surplus blancs et solides à la lumière.
On obtient les produits de condensation à action tannante suivant l'invention, par échauffement d'acides phénol-sulfoniques dont le groupe hydro- xyle est éventuellement éthérifié, lesquels contiennent en une position ortho ou para par rapport au groupe hydroxyle phénolique au moins encore un atome d'hydrogène remplaçable, éventuellement en présence d'une quantité de phénol moindre que celle qui est nécessaire pour la préparation de la 4.4' -dihydroxy- diphénylsulfone, à des températures de plus de 150 c., sous pression réduite, et condensation subséquente des produits de réaction avec la formaldéhyde et l'urée ou la thio-urée ou avec des produits de précondensation d'urée ou de thio-urée, tels que la diméthylol-urée ou la diméthylol-thio-urée.
Il est cependant connu que lors de la réaction d'acides phénol-sul- foniques à des températures de 130-180 c., sous pression réduite avec des quan- tités en excès de phénols qui contiennent de l'hydrogène susceptible d'être remplacé en position ortho ou para par rapport au groupe hydroxyle, il se for- me des dihydroxy-diphényl-sulfones avec élimination d'eau; pour ce procédé on opérera à une température ne dépassant pas 150 et avec une quantité de phénol représentant plusieurs fois la quantité théorique. Or., la demanderesse a trou- vé que si l'on diminue la quantité de phénol au-dessous de la quantité théori- que nécessaire à la formation de la dihydroxy-diphénylsulfone d'après l'équa- tion HO-C6H4-OH+H-C6H4-OH # H2O+HO-C6H4-SO2-C6H4-OH dans un bon vide de moins de 20 mm., de préférence de 10-12 mm.
Hg., il se pro- duit également une élimination d'eau croissante pour autant que l'on maintienne la masse à une température réactionnelle au-dessus de 150 C., c'est-à-dire que dans ces conditions de réaction les acides phénol-sulfoniques sont aussi con- densables entre euxo Plus le vide est grande plus la réaction se fait rapide- ment et plus les produits de condensation phénoliques suivant l'invention sont clairs. La condensation produit, suivant la température de réaction (limite supérieure à peu près 1900C. en raison de la carbonisation) et la durée de réac- tion, des corps phénoliques toujours plus difficilement solubles dans l'eau et de poids moléculaire toujours plus élevé.
Sans être assuré de la justesse de cette théorie on peut admettre que d'après le schéma de réaction
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il se forme des acides polyhydroxy-polyphénylsulfone-monosulfoniques de poids moléculaire élevée La formation de ces acides monosulfoniques de poids molé- culaire élevé conduit à l'accroissement désiré des groupes hydroxyles phénoli- ques, et à une augmentation du caractère acide de ces derniers par les groupes sulfonyliques négatifs, les produits de condensation, suivant l'invention étant de ce fait plus fortement absorbés par la peau.
Si l'on condense ces produits de condensation phénoliques suivant l'invention, relativement difficilement solubles dans l'eau par rapport aux acides phénol-sulfoniques, par exemple avec de la formaldéhyde ou des agents livrant la formaldéhyde et de l'urée ou thio- urée, on obtient,-ce qui est surprenant,- des produits de condensation très bien solubles dans l'eau, doués d'un très bon pouvoir tannant, en solution a- queuse légèrement acide.
Cette bonne solubilité dans l'eau des produits de condensation suivant l'invention est imprévisible en raison du fait que., en général, seuls les acides phénol-sulfoniques, très facilement solubles dans l'eau peuvent être combinés avec de l'urée et de la formaldéhyde pour former des produits de condensation suffisamment solubles dans l'eau, destinés à des fins de tannage; mais ces produits de condensation suivant l'invention présen- tent contrairement aux substances tannantes synthétiques suivant l'invention le désavantage d'une teneur inférieure en substance active et ils ne tannent aussi qu'en solution aqueuse fortement acide.
On peut utiliser pour la préparation des produits de condensation phénoliques, utilisables suivant l'invention, d'une manière générale, des aci- des phénol-sulfoniques qui contiennent dans leur noyau benzénique en position ortho ou para par rapport au groupe hydroxyle phénolique au moins encore un atome d'hydrogène remplaçable. Cependant l'emploi de l'acide phénol-sulfoni- que lui-même s'est montré particulièrement favorable. On peut aussi utiliser, mais avec un succès moindre, les acides ortho- méta- ou para-crésol-monosul- foniques, séparément ou sous forme de mélanges techniques.
Il n'est pas né- cessaire dans le procédé suivant l'intention d'employer les acides phénol-sul- foniques sous forme pure, mais tout au contraire il est avantageux de soumettre directement à la condensation au vide à une température supérieure à 150 C.
(mais inférieure à 20CPC.) les masses de sulfonation obtenues à partir de phé- nols techniques ou de mélanges de phénols et d'agents sulfonants. Des phénols éthérifiés, par exemple l'anisol et ses homologues peuvent aussi être sulfonés et être soumis à la condensation dans le vide dans la limite des températures indiquées ; ils livrent alors des produits de condensation phénolique également utilisables suivant l'invention. Parmi les agents sulfonants les plus appro- priés sont ceux qui sont en mesure de lier l'eau de sulfonation tels que l'a- cide sulfurique fumant à un degré élevé et l'acide chloro-sulfonique.
On uti- lise de préférence l'agent sulfonant en quantité monomoléculaire en rapport avec le phénol, sans qu'il faille s'en tenir exactement à ce rapport,- de lé- gers écarts sont possibles,-mais un excès considérable d'agent sulfonant con- duit à des produits finals d'un pouvoir tannant moindre, un trop grand excès de phénol, en raison de la formation de dihydroxy-diphényl-sulfone par contre à des produits finals de trop faible solubilité dans l'eau.
La condensation des produits de condensation phénoliques suivant l'invention avec la formaldéhyde ou des agents livrant la formaldéhyde et de l'urée ou de la thio-urée s'effectue de préférence après addition d'eau et éven- tuellement après neutralisation partielle, la formaldéhyde et l'urée pouvant être ajoutées séparément suivant un ordre quelconque ou ensemble, éventuelle- ment après une condensation préalable conduisant à la formation de diméthylol- urée. On effectue avantageusement la condensation de l'urée avec la formaldé- hyde et du produit de condensation phénolique, à 40-80 C., mais on peut aussi condenser dans des limites de température allant de la température ordinaire à la température d'ébullition.
La quantité d'urée et de formaldéhyde à utili- ser dépend du degré de condensation de l'acide phénol-sulfonique, et pour ob- tenir des produits finals possédant la solubilité dans l'eau nécessaire on peut choisir la quantité d'urée d'autant plus petite que le degré de condensation est élevé. La quantité de formaldéhyde par rapport à celle d'urée est établie suivant le rapport moléculaire 2:1, mais elle n'est pas limitée strictement à ce rapport.
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Après condensation des produits de condensation phénoliques suivant l'invention à l'aide de formaldéhyde et d'urée ou de thio-urée les produits obtenus sont neutralisés avec de l'alcali, puis rendus faiblement acides à l'aide d'acides organiqueso Sous cette forme les produits de condensation sui- vant l'invention sont des substances tannantes synthétiques ayant un bon pou- voir tannant et qui livrent, en faible quantité déjà, un cuir blanc, souple, plein et d'une bonne solidité à la lumière
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans en li- miter la portée. Les parties sont comprises en poids et les températures en degrés centigrades. Le rapport des parties en poids aux parties en volume est du même ordre que celui des kilogrammes aux litres.
Exemple 1.
On fond 500 parties de phénol et à 70 ajoute lentement 440 parties d'acide sulfurique fumant à 66%. Après sulfonation durant une heure à 100 , tout en agitant, on chauffe lentement l'acide phénol-sulfonique qui s'est for- mé, à 155-160 , à la pression d'environ 11 mm., de sorte qu'il n'y a que peu de phénol qui distille (environ 40 parties.) et maintient à cette température jusqu'à ce qu'un gramme du produit de condensation possède une acidité de ti- trage par rapport au rouge congo de 3,5-3,7 cm.3 d'hydroxyde de sodium 1 N.
Un gramme d'acide phénol-sulfonique initial titre 5,2-5,4 cm.3 d'hydroxyde de sodium 1 N. avec le même indicateur. La condensation à la température indiquée est terminée après 12 heures environo Rendement 820-840 parties.
On mélange 100 parties du produit de condensation susmentionné avec 20 parties d'eau et fond le mélange avec précaution, puis ajoute à 40 une so- lution de 9 parties d'urée dans 30 parties de formaldéhyde à 30 %. La conden- sation est maintenue à 50-60 (durant 6 heures) jusqu'à ce qu'une prise soit clairement soluble dans l'eau et ne se trouble plus au repos. La substance tannante obtenue est neutralisée au rouge congo soit avec 24 parties d'ammonia- que (25% en poids), soit avec 40 parties d'hydroxyde de sodium à 30% et aci- difiée avec 5 parties d'acide.formique à 85 %.
La quantité de formaldéhyde et d'urée utilisée peut ëtre variée dans de larges mesures, on peut utiliser de 3 parties d'urée et 10 parties de formaldéhyde à 30 % à 12 parties d'urée et 40 parties de formaldéhyde à 30%.
Les rapports de quantité les plus favorables variant entre 6 parties d'urée et 20 parties de formaldéhyde à 30% d'une part, et 9 parties d'urée et 30 par- ties de formaldéhyde à 30 % d'autre part.
Les produits de condensation obtenus de cette façon se caractérisent par leur teneur élevée en substance tannante, ils ne contiennent pratiquement pas de substances non tannantes inorganiques.
Le tannage avec ces produits s'effectue de façon normale. Les peaux en tripe sont placées après le confit dans un foulon avec 150% d'eau à laquel- le on ajoute graduellement le tanin. Après 36 heures le tannage est terminé.,, les cuirs sont bien lavés à l'eau, graissés et finis normalement. Avec des quantités de tanin relativement petites, par exemple 10% de substance tannante à l'état sec, calculé par rapport au poids des peaux en tripe, on obtient déjà un très bon cuir, très blanc et très souple, doué d'une remarquable solidité à la lumière.
Exemple 2.
On dilue 100 parties du produit de condensation préparé suivant l'exemple 1 à partir d'acide phénol-sulfonique avec 20 parties d'eau et conden- se à 50-60 , après addition de 11 parties de thio-urée et de 30 parties de for- maldéhyde à 30%, jusqu'à ce que le produit de réaction,, une fois dissous dans l'eau, ne se trouble plus au repos, ce qui est le cas au bout de 6 heures en- viron. La solution est ensuite neutralisée au rouge congo avec de l'hydroxyde de sodium et acidifiée avec 6 parties d'acide acétique à 80%. La substance tannante obtenue suivant cette méthode présente des propriétés semblables à celles du produit de condensation obtenu d'après l'exemple 1.
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Exemple 3.
On sulfone durant une heure à 100-105 324 parties d'anisol avec 300 parties de monohydrate, Un gramme de cet acide sulfonique titre 5,5 cm. de NaOH 1 N. à l'indicateur rouge congo. On chauffe lentement à 170 dans le vide (environ 11 mm.) et condense à cette température jusqu'à ce que l'acidité au rouge congo d'un gramme du produit de condensation soit de 3,8 cm3 de NaOH 1 N., ce qui est le cas après 14 heures environ. Rendement environ 540 parties.
On agite à 70-80 ;, 100 parties de l'acide anisol-sulfonique conden- sé après les avoir mélangées avec 20 parties d'eau et y avoir ajouté 7 parties d'urée et 20 parties de formaldéhyde à 30%, jusqu'à ce que le produit de con- densation soit bien soluble dans l'eau et reste stable. La substance tannante obtenue est traitée comme c'est indiqué dans l'exemple 1.
Alors que les produits de condensation préparés à partir d'acide anisol-sulfonique non condensé et de formaldéhyde-urée ne présentent pas,d'ac- tion tannante notable., on peut préparer avec les substances tannantes obtenues suivant ce procédé un cuir blanc et souple.
Exemple 4.
On sulfoneà 100-105 durant une heure, 500 parties de crésol brut qui contient 40% de m-crésol avec 550 parties de monohydrate, et chauffe len- tement dans le vide à 155 . On agite à cette température (environ 8 heures à la pression de 11 mmo jusqu'à ce qu'un gramme du produit de condensation uti- lise 5,0 cm3 de NaOH 1 N pour être neutralisé au rouge congo. (Titre initial pour un gramme d'acide sulfonique de crésol brut : 6,4 cong de NaOH 1 N.).
Rendement environ 870 parties.
On fond avec précaution 100 parties du produit de condensation ob- tenu avec 12 parties d'eau et 35 parties d'hydroxyde de sodium à 30 % et après addition d'une solution de 9 parties d'urée dans 30 parties de formaldéhyde à 30% condense à 50-6CP et, après que le produit de condensation soit devenu bien soluble dans l'eau, termine sa préparation comme c'est indiqué dans l'exem- ple 2.
Exemple 5.
On ajoute lentement, à 70 , 300 parties de monohydrate à 300 parties d'o-crésol et sulfone à 100-105 , durant 1 heure. Un gramme de cet acide sul- fonique a un titre de 5,6 cm3 de NaOH 1 N. au rouge congo. L'acide o-crésol- sulfonique est condensé comme l'acide sulfonique de crésol brut, durant 8-9 heures environ jusqu'à ce qu'un gramme de l'acide sulfonique condensé utilise 4,5cm.3 de NaOH 1 N. pour être neutralisé au rouge congo.
On dissout 100 parties du produit de condensation dans 20 parties d'eau et,, après addition de 6 parties d'urée et de 20 parties de formaldéhyde à 30% condense à 50 -60 , jusqu'à ce qu'une prise dissoute dans l'eau ne se trouble plus et reste stable. On neutralise ensuite au rouge congo la substan- ce tannante obtenue avec l'hydroxyde de sodium à 30% et acidifie avec 5 parties d'acide formique à 85 %.
On obtient des substances tannantes analogues, lorsqu'on utilise au lieu d'o-crésol, du m- ou du p-crésol.