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Un grand nombre de tannins synthétiques sont constitués, comme on le sait, par des produits de con- densation du formaldéhyde et de composés phénoliques, que l'on a sulfonés partiellement ou bien dans la condensation desquels on a fait entrer des acides sulfoniques non phéno- liques, tels que l'acide naphtàlènesulfonique, pour obtenir des produits solubles,dans l'eau.
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On connaît déjà aussi des tannins dans lesquels les groupes dulfoniques et les groupes hydroxyle phénoliques se trouvent dans des composés différents, simplement mélangés entre eux, ce qui fait que l'on maintient en quelque sorte en solution une résine insoluble ou peu soluble dans l'eau, grâce à l'action dispersante de la résine sulfonique présente simultanément. Des tannins de ce genre sont courus par exemple par le brevet allemand n 413.157 du 22 Mai 1920.
On obtient aussi des résultats similaires avec le procédé connu par le brevet américain n 2.161.288 du 6 Juin 1939, d'après lequel on utilise comme agent de dispersion une lessive résiduaire sulfitée. Suivant les indications du brevet américain n 2.204.512 du 11 Juin 1940, on améliore l'action tannante, en elle-même faible, des produits de
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condensation d'acide naphtalènesulfonique et ds 1';>1";na]-déqyde en ajoutant de la dihydroxydiphënylesu2 f'aYie eu du .::::: 11:' :xy- diphényl-diméthylméthane.
Dans tous ces procédés, il s'agit donc
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d'améliorer l'action tannante 3nsif%¯.:¯:t:te ou relativement faible des produits de condensation szf":-..¯. naphtalènesulfo- nique et de formaldéhyde, ou des produits db condensation d'ucide phénolsulfonique et de f(rjd1cierl''(le" en incorporant 1e3 résines susdites. Mais on nryi,,nrr.i.e-rit cue partiellement, on et/n'obtient pas l'action tmlné1!1tf- 2.-¯s:z. ",:- 'oúl)]èt8 des tannins végétaux ; celi résulte '311lfOIt .J.:-..: 1Í1,1:ir:Ath1n:3 du brevet allemand n 67.9- du 3 Décembre 1936 d'après lequel des produits de coiid<;iisat,1<>ii iWyl-Is 1 r¯- i # 'ttt1 4,i't1t ¯: ' 3nt conseillés comme additifs diepersâs su J 1 [.1 aee de? -=.3.ew non sulfonées, pour améliorer 1'ct.iuit cu H-UifÙJ. s;,i'1f.I.:..
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Dans aucun des cas susdits on n'est parvenu jusqu'ici à réaliser, même approximativement, les conditions .ptima d'une bonne action de remplissage du tannin, c'est-à dire le plus grand nombre possible de groupes hydruxyle pour le plus petit nombre de groupes sulfoniques.
On a trouvé maintenant qu'il est possible de préparer de façon simple des tannins synthétiques doués d'une.excellente action de tannage et de remplissage, simi- iaire ocelles des tannins végétaux, si l'on disperse des d'aldéhydes et produits de condensation/de monophénols ou de polyphénols ne contenant pas de groupes sulfoniques..ou n'en contenant pas en nombre appréciable, dans des tannins synthétiques que 3 'en a obtenus par condensation mixte d'acides sulfoniques arcma- tiques polycycliques et d'halogénophénols avec des aldéhydes.
On peut obtenir ce genre de produits de condensation contenant des halogénophénols, par exemple par le procédé des brevets allemands n 695.374 du 30 Novembre 1933, n 927.331 du 11 Juin 195 et n 930.448 du 12 Décembre 1953. Des produits qui conviennent très bien ici sont par exemple ceux que l'on. peut obtenir à partir d'une mole d'acide naphtalènesulfonique, 0,3-1 mole d'o-chlorophénol et 0,7-1 mole de formaldéhyde, par le procédé du brevet allemand n 927.331 déjà cité.
Chose surprenante, les produits de condensation de ce genre, qui en sont déjà/eux-mêmes des tannins satisfaisants ou même très satisfaisants, ont encore une capacité d'absorption remarquable pour les résines phénoliques, de sorte que l'on peut préparer des dispersions de résine à une concentration qui n'était guère possible antérieurement.
Comme résines phénoliques, on peut surtout envisager, suivant l'invention, les produits de condensation
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du formaldéhyde avec le phénol, le crésol, le dihydroxydiphé-
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nyldiméthylméthane, la dihydroxydiphényisulfone, le pyroca- téchol, la résorcine, l'hydroquinone ou leurs homologues ; les produits de condensation du formaldéhyde avec des mélanges techniques de phénols, par exemple les "huiles pyrogènes" de l'industrie du lignite que- contiennent du pyrocatéchol et ses homologues conviennent aussi très bien.
Les résines elles-mêmes peuvent être condensées de façon acide ou alca- line comme le montreront les exemples, et doivent de préfé- rence avoir un degré de condensation tel qu'à la température ambiante elles soient encore des masses plastiques. De même, il est encore possible d'inclure dans la condensation des substances non phénoliques telles que l'urée, la thiourée; la mélamine etc...
Les quantités de résine à introduire sont fo@c- tion de la nature du phénol condensé, du degré de condensa- tion et de l'effet que l'on veut ob enir sur le cuir. En général, les résines provenant de diphénols sont/encore un
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peu mieux dispersibles que c -1] s le m"r1, É. ols ainsi, dans bien des cas, on peut incorporer sans difficulté environ 50 en poids de résine de pyrocatéchol à un sirop tannant d'une concentration de 60% contenant du chlcrophénol, ce qui représente une proportion de 83% rapportée à la substance sèche.
La réunion des deux constituants peut se faire de façon quelconque. Mais le plus souvent, il sera particuliè-- rement avantageux d'incorporer la résine par agitation de préférence à température un peu élevée au produit de conden- sation, acide ou déjà ajusté au pH tannant, formé de chlore-
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phénol, d'acide naphtalèpe6ulfanque et de formaldéhyde. Mais
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inversement on peut aussi ajouter l'agent de dispersion à la résine'fondue, jusqu'à ce que le mélange soit devenu soluble dans l'eau. Les tannins suivant l'invention se présentent sous forme de 'sirops bien fluides, entièrement selubles dans l'eau, que l'on petit éventuellement-sécher suivant des mé- thodes usuelles.
Ils sont parfaitement compatibles avec d'autres tannins synthétiques et aussi végétaux. Un autre avantage par rapport aux produits antérieurs réside dans une constatation surprenante, à savoir que l'action dispersante remarquable et connue des tannins au chlorophénol qui résulte des indications des brevets allemands n 927.331 déjà cité et 930.448 déjà cité persiste encore malgré l'introduction d'une forte proportion de résine, en elle-même insoluble dans l'eau.
Quand on tanne avec des tannins suivant l'inven- tion on obtient un cuir d'une bonne consistance et d'un bon toucher gras, qui caractérise habituellement les tannins végé- taux.
On expliquera l'invention par les exemples suivants :
Exemple 1.
On mélange 600 g d'eau, 564 g de phénol et 22 g d'acide sulfurique, on ajoute 323 g de solution de formal- déhyde à 30% et on agite 5 heures à 100 C. Après refroidisse- ment, on sépare la phase aqueuse et on traite la résine sous vide à la température du bain-marie pour la débarrasser de l'humidité résiduelle. On obtient ainsi environ 570 g de résine.
On chauffe à 100 C en agitant 1050 g de mélange de sulfonation du naphtalène que l'on a préparé en incorporant
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525 g de naphtalène à 525 g d'acide sulfurique monohydraté puis en agitant pendant plusieurs heures à 130 C. Dans cette masse fondue, on fait arriver goutte à goutte, simultanément comme dans l'exemple 1 du brevet allemand n 927.331 déjà cité, 258 g d'o-chlorophénol et 350 g de formaldéhyde aqueux à 30%. On agite encore 1 heure à la même température et on neutralise avec environ 440 g d'ammoniaque à 25%.
Après avoir ajusté un pH tannant de 3,2-3,5, avec 160 g d'acide acétique et 40 g d'acide formique, on incorpore avec agitation vers 70 C la résine phénolique préparée ci-dessus, et,on obtient un sirop limpide, qui se dissout dans l'eau sans trouble.
Eventuellement, on peut déjà ajouter la résine avant la neutralisation du tannin à base de chlorophénol. Quand on tanne, on obtient des cuirs clairs, très consistants et flexibles.
Le produit fini p@ésente à peu près les données d'analyse suivantes : concentration,:65,0% ; tannin : 55,6% ; substance non tannante
9,4%; proportion : 85,5.
Exemple 2.
On condense à 100 C pendant 5 heures 600 cm3 d'eau, 640 g d'un mélange technique de crésols contenant 22% en'poids de phénol, 73% en poids d'o-crésol, et 5% en poids de m-crésol 'ou de p-crésol, avec. 22 g d'acide sulfurique et 323 g de for- maldéhyde aqueux à 30%. Après refrddissement, on sépare la couche aqueuse et on sèche la résine sous vide. On obtient environ 670 g de résine. On disperse celle-ci à chaud dans une quantité 8,5 fois plus grande du tannin au chlorophénol préparé suivant l'exemple 1.
On obtient un tannin qui tanne complètement et qui donne des cuirs souples de couleur claire
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et consistants, et qui présente en outre un pouvoir disper- sant remarquable pour la boue tannante vitale. Le propor-
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tion de subebonce tennmnto âb eosppia @ntr@ 80 et $J.
Exemple 3.
On condense à 35 C pendant 2 heures 170 g d'une huile pyrogène de l'industrie du lignite qui contient prin- cipalement du pyrocatéchol et ses homologues, 170 g d'eau, 10 g d'acide sulfurique et 100 g de formaldéhyde à 30%. Puis on siphone la phase aqueuse, Ensuite, sans sécher d'abord la phase résineuse qui se trouve dans le ballon, on y ajoute le tannin au chlorcphénol préparé suivant l'exemple 1 en quantité suffisante pour que le mélange devienne- soluble dans l'eau. Pour cela, il faut environ 450 g du sirop de tannin terminé et ajusté. Le produit fini ainsi obtenu présente à peu près les données analytiques suivantes :
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concentration 61, ë% : tannin 52,1% , substance non tannante 5,9%;proportion 89,9.
Dans le tannage, on obtient un cuir bien consistant qui a un bon toucher et une couleur agréable.
Exemple 4-
On condense à 35 C pendant 2 heures 170 g d'huile
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P1rogène 85 g d'eau, 10 Ç.M de iossivo de soude à 4% et 50 g de formaldéhyde à 3ed. En ajoutent un peu d'acide ehlorhy- rique, on neutralise la lessive de soude que contient le mélange. On sépare la phase aqueuse et on sèche la résine sous
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vide à le température du bain-marie. Cia obtient emiroa.
175 II de 7Ell qae l'on dilS]p)eJ" (dans 365 9 du sirp de ta3an ïjrê SQÀZwex1t lltexemple 19' produit Rm,i. pcéXflnt±9 les dlfJlrJl1Dles nXl1aJl.Jt.iIq'e nu't9"Wts s -1ti@JlIl S ? ''saMMLm 6)iJ ; S1U11b>sitaJn.çe nen 1t.tf1--te 6il:$ ; 1tt;:ii.1l:!JJm. 913,
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Les cuirs obtenus avec ce produit sont très consistants et souples.
Exemple 5.
On disperse 20 g de la résine d'huile pyrogène obtenue suivant l'exemple 3, dans un tannin que lion prépare suivant les indications de l'exemple 1 du brevet allemand n 695.374 déjà cité, en condensant à 80-100 C 256 g de masse fondue de sulfonation du naphtalène, 75 g d'eau, 38 g de p-chlorophénol et 65 g deformaldéhyde à 37%. Le produit fini donne deuirs consistants, de couleur claire et d'un bon toucher.
Exemple 6.
On mélange 170 g d'huile pyrogène, 30 g d'urée 10 g de lessive de soude à 45%, 170 g d'eau et 75 g de formel- déhyde à 30% et on condense pendant 2 heures à 59 C Après séparation de la couche aqueuse et séchage sous vide à La température du bain-marie, on obtient 212 g de resin @ l'on disperse dans 880 g de tannin au chlorophenol suivant l'exemple 1. Le produit fini ésente @ @p@ t @ de substance tannante de 87 et au tannage il donne des cuirs de couleur claire qui ont une bonne consistance et un bon toucher.
Exemple 7.
On disperse 80 g de la résine phénol-formaldéhyde préparée suivant l'exemple 1, dans un produit de condensation obtenu de la façon suivante :
On prend 260 g de produit de suif onction du naphtalène préparé à 130 C avec des parties égales de naphta- lène et d'acide sulfurique monohydraté, on chauffe à 100 C et touten agitant on condense simultanément avec 70 g de
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6-chloro-o-crésol (1-hydroxy-2-méthyl-6-chlorobenzène), et 87,5 g de solution aqueuse de formaldéhyde à 30%.
On obtient ainsi une dispersion de résine à environ 20%, on la neutralise par l'ammoniac et on l'ajuste à un pH usuel de tannage avec de l'acide acétique et de l'acide formique. On obtient un produit qui présente, à l'analyse, une proportion de substance tannante d'environ 93, et qui donne au tannage des cuirs très consistants et flexibles.
Exemple 8.
On dissout, à l'a température du bain-marie, 78 g de la résine d'huile pyrogène et de formaldéhyde préparée suivant l'exemple 4, dans un produit de condensation que l'on a obtenu de la façon suivante
On sulfone 180 g de phénanthrène à 130 C avec 215 g d'acide sulfurique concentré. Après 1 heure d'agitation à 130 C suivant la fin de l'addition d'acide sulfurique, on refroidit à 100 C et on condense simultanément avec 77 g d'e- chlorophénol et 105 g de formaldéhyde à 30%. Au cours de la condensation, on ajoute encore en outre) peu à peu, 200 cm3 d'eau chaùde pour que le mélange reste facile à agiter.
On dilue de préférence la dispersion de résine ainsi obtenue avec environ 80 cm3 d'eau, et on neutralise avecenviren 200 g d'ammoniaque (à 25%). On ajuste au pH.
2,5-3,5 avec 40 g d'acide acétique glacial et 10 g d'acide formique, et on obtient ainsi un.tannin qui présente une forte proportion de substance tannante et qui donne, au tannage, des cuirs très eonsistants et très flexibles.