BE656586A

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Publication number: BE656586A
Authority: BE
Priority date: 1964-02-05
Filing date: 1964-12-03
Publication date: 1965-04-01

Description


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  "Masses durcissables convenant pour la fabrication de corps moulés.7 compris les structurée planes"      
On sait que, par polyaddition de composée polyfoncticnnels réactionnels, comme par exemple des polyalcools, à des composée poly(2,3-dihydro-1,4-pyranyle), en présence de catalyseurs   aci-   des, on peut obtenir des matières synthétiques durcies ayant des propriétés mécaniques et physiques intéressantes les rendant appropriées pour de nombreuses applications techniques, comme par exemple les revêtements, les matières stratifiées, les couchée intermédiaires, les collages, les corps coulés ou moulés, les mousses, les masses d'étanchéification et les masses   d'isolation.   



   Comme catalyseurs acides pour la réalisation de cette réac- tion de durcissement, on a proposé des acides minéraux, comme par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide por- 

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 chlorique. les acides organiques forts télé que l'acide   formique,   l'acide   ohloroacétique,   l'acide p-toluène-sulfonique et les aci- des de Lewis, comme par exemple le trifluorure de bore, le   diohlo-   vue de zinc, le tétrachlorure d'étain et le trlchlorure d'alumi-   nium.   Ces catalyseurs de durcissement connue présentent quelques inconvénients   majeurs:

     leur addition à un mélange d'un composé poly(dihydro-pyranyle) et d'un composé poyfonctionnel. comme par exemple un polyalcool. provoque une réaction brusque de dur- cissement, généralement avec   échauffement exothermique   de la masse. Dans le cas   de plus   grandes charges, la réaction est dit-   fioilement   contrôlable, ce qui peut conduire à des pièces moulées et coulées   défectueuses   comportant des soufflures, des fissures ou même des carbonisations locales.

   De plus, la courte durée d'utilisation dos mélanges durcissables, déjà à la température ambiante ou, en tous   cas, à   la température où il existe un   mélan-   ge homogène, entraine des difficultés lors de la transformation, en particulier lors de la fabrication en série, par exemple, de pièces coulées, de stratifiés ou lors de la protection   superfi-   cielle de plus grandes surfaces. Dans tous ces cas, il y a un besoin de mélanges durcissables ayant une durée d'utilisation suf- fisamment longue. 



   A présent, de façon étonnante, on a trouvé que l'on pouvait éviter les inconvénients décrits ci-dessus et fabriquer des mélan- ges durcissables ayant une remarquable stabilité à la conserva- tion   ,ou   une plus grande durée d'utilisation en employant, comme catalyseurs de durcissement, des chélates (noyaux chélatés)   déter-   minés, comma par exemple les chélates pouvant être obtenus par réaction de complexes de trifluorure de bore avec certaines bêta-dicétones ou esters   acétylacétiques.   



   En conséquence, la présente invention a pour objet des mas- ses durcissables convenant pour la fabrication de corps moulés, y compris des structures planes, ces masses contenant (1) un com- 

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 posé poly-(2,3-dihydro-1,4-pyranyle) de formule générale 
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 où les radicaux R1,   R,   R3, R4, R5, R6 et R7 représentent des ato- .

   mes d'hydrogène ou des groupes méthyles, n représente un petit nombre entier d'une valeur d'au moins 2, de préférence de 2   à   6, tandis que Z représente un radical organique comportant n valances libres, (2) un composé contenant au moins deux groupes hydroxyles,   sulhydryles,   carboxyles, amido, acétals ou ortho-esters, de même que (3) un catalyseur acide, ces masses étant caractérisées en ce que le catalyseur acide est un composé ohélaté dans lequel l'atome oentral est relié, par une ou plusieurs de ses valences, à un ato- me de fluor, de chlore ou de brome, tout en étant en outre lié, , également par une ou plusieurs de ses valences, à un atome   d'oxy-   gène ou de soufre. 



   L'atome central du composé chélaté peut être, par exemple, du bore et, dans ce cas, cet atome est, de préférence, relié à du fluor par une ou deux de ses valences.   LI atome   central du com- posé chélaté peut également être de l'aluminium, du zinc, du cad- mium, du fer trivalent, de l'étain   tétravalent,   du zirconium, du vanadium, du titane, de l'antimoine, du gallium ou de l'indium et, dans ce cas, l'atome central est chaque fois lié à du chlore, de préférence par une ou deux de ses valences. De préférence, l'ato- me central est du bore ou de l'aluminium. 



   En outre, dans les masses   durcissables   moulées suivant l'in-   vention,   on emploie, de préférence, des composés ohélatés stables à la température ambiante, se décomposant lors du chauffage à 80- 

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 200 C en présence d'un groupe hydroxy,   sulfhydryle,   carboxyle, amido, acétal ou ortho-ester, provoquant ainsi une addition au groupe 2,3-dihydro-1,4-pyranyle. 



   Une classe particulièrement préférée de composés   chélatés   pour la préparation des résines de polyaddition suivant   l'inven-   tion répond à la formule générale 
 EMI4.1 
 où l'atome central A représente du bore, de l'aluminium, du gal- lium, de l'indium, du zinc, du titane, du zirconium, de l'étain tétravalent, du fer trivalent, du vanadium tétravalent ou de l'antimoine pentavalent,   "hal"   représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, P représente un radical alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone ou le radical phényle, Q représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, un radical   alcényle,   le radical benzyle ou un radical (2-carbométhoxy) -alcoyle, tandis que R représente un radical alcoyle de 1 à 6 ato- mes de carbone,

   le radical phényle, le radical   acétoxy-phényle,   le radical de formule 
 EMI4.2 
 ou le radical de formule 
 EMI4.3 
 où R' et R" représentent des atomes d'hydrogène ou des atomes de chlore, tandis que et R ensemble peuvent également former le radical triméthylène ou tétraméthylène. m représente les nombres 

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 1, 2 ou 3, tandis que n représente un nombre entier d'une valeur de 1 à 4, la comme de (2m + n) étant égale au nombre de coordi- nation de l'atome A. 



   Une autre classe particulièrement proférée de composée   ohéla-   tés pour la préparation des mélanges résineux durcissable. sui- vant l'invention répond à la formule générale 
 EMI5.1 
   où   l'atome central A représente du bore, de l'aluminium, du   gal-   lium, de l'indium, du zinc, du titane, du zirconium, de l'étain tétravalent, du fer trivalent, du vanadium tétravalent ou de l'an- timoine pentavalent, "hal" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, X   représente   un atome d'oxygène ou un atome de soufre, K représente un groupe nitro, un groupe nitroso, un groupe   carboxy-   
 EMI5.2 
 le, le groupe -Q . 0, un groupe-C - 0, un groupe -Q n 0, un groupe H Ra ) Ra -: -9 . 0 ou un groupe -OH .

   N , Ra représentant un grou- R pe alcoyle de 1 ou 2 atomes de carbone, tandis que Rb et Rb' re- présentent chacun un atome d'hydrogène, un atome   d'halogène   ou un groupe alcoyle, R1' R2' R3 et R4 représentant des atomes   d'hydro-   gène, des radicaux alcoyles ou des groupes nitro.R2 et R3 ensemble pouvant représenter le radical de formule 
 EMI5.3 
 

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 m représente les nombres 1, 2 ou 3, tandis que n représente un nombre entier d'une valeur de 1 à 4, la somme (2m +   n)   étant égale au nombre de coordination de l'atome A, 
Parmi les composés chélatés appartenant aux classes des for- mules générales (II) et (III), il y a, par exemple, les composés répondant aux formules suivantes:

   
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Dans les mélanges durcissables suivant l'invention, on peut également employer des chélates comportant plus d'un atome central A, comme par exemple le complexe formé par la réaction de   glyoxime   de nickel-diméthyle et de   trifluorure   de bore ou les complexes obtenus par réaction de 2 moles d'un halogénure de l'élément représentant l'atome central et répondant à la   formule   
A (hal)n+m 

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 avec 1 mole d'un bis (hydroxy-phényl)-alcane ou d'un   bis(hydroxy-     phényl)-méthane   ortho,

     ortho'-disubstitué,   dont les deux sub- stituants se trouvant en position ortho ou ortho' par rapport aux groupes hydroxyles phénoliques ont la même signification que le   symbole K   de la formule (III). 



   On forme les chélates employés suivant l'invention et répon- dant aux formules (II) et (III) par réaction d'un halogénure de l'élément représentant l'atome oentral avec un composé apte à la chélation, tout en séparant un hydracide halogéné. 



   Parmi les composés aptes à la chélation, on citera, par exemple, les phénols substitués en position ortho par un groupe K (K ayant la même signification qu'à la formule   (III)  ), de même que des dicétones, comme par exemple, en particulier, les bêta-   dicêtones.   Comme phénols ortho-substitués appropriés, on citera: l'o-hydroxy-acétophénone. l'o-nitrophénol, le 2,4-dinitrophénol, le 1-nitroso-2-naphtol,   l'o-nitro-thiophénol,   l'o-hydroxy-acéta- nilide, l'acide salicylique, l'aldéhyde salicylique et le sali- cylate de méthyle.

   Comme bêta-dicétones appropriées, il y a :   labenzoyl-acétone, la p-acétoxy-benzxoyl-acétone. l'acétyl-acétone.   le dibenzoyl-méthane, l'hexane-2,4-dione, l'heptane-2,4-dione, le dipropionyl-méthane. le dicaproyl-méthane, la   2-aoétyl-oyclo-   hexanone et une 3-alcoyl- ou une   3-alcényl-pentane-2,4-dione,   comme par exemple la 3-allyl-pentane-2,3-dione, 
On peut préparer les chélates suivant l'invention en faisant réagir un halogénure de l'élément représentant l'atome central et répondant à la formule A (hal)n+m avec un composé apte à la   chélation   ou avec deux ou plusieurs de ses composants de   forma-   tion donnant, in situ,

   le composé désiré formateur de noyaux   ohélatés.   On peut former le complexe de formule 

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 par réaction de trifluorure de bore avec de la bontoyi-acétoue ou avec un mélange d'acétophénone et d'anhydride d'acide acétique, dans un solvant inerte. 
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  Comme composés poly(293-dibYd=-lt4-pyranylea) (1), il y a, par exemple, les classes suivantes! a) les esters de formule générale 
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 où R1- R7 ont les même significations que celles indiquées à la formule (I) 
Ces esters peuvent être obtenue d'une manière appropriée à 
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 partir des 2,3-dihydro-1,4-pyran-2-aldéhyde correspondantes de formule 
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 par la r6action dite de Tischtschenko.

   A leur tour, les   aldéhydes   
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 de formule (V), en particulier la dib7arc-1.4-pyran-2-alddhyde et la 2,5-dinéthyl-àihydTopyran-2-aldéhyde, peuvent 8tre aisément pr4parées par dimérisation dialddh7d*o alpha-b8ta-non saturées, comme par exemple l'acroléine ou la méthacroléine (voir   H.Schulz   et H.Wagner, "Angewandte Ohemie", 62,   105     (1950) ) ;

     b) les esters d'une mole d'un composé di- ou polyhydroxyle, comme par exemple des glycols, des polyglycols ou des polyphénols et au moins 2 moles d'un acide   2,3-dihydropyran-2-oarboxylique   de formule 
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 c) les esters   dune   mole d'un acide di- ou   polycarboxylique   ou   d'un   acide inorganique polybasique et d'au moins 2 moles d'un 
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 2,3-.di.iydxo-.1,4-pyrua2-mbthaaoi de formule 
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 d) 'les éthers d'une mole d'un composé di- ou   polyhydroxyle   et 
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 d'au moins 2 moles d'un 2,3-dihydro-1,4-pyran-2-ol de formule' 

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 Ces éthers sont obtenus le plus aisément par une   addition   de 
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 Dielo-Alder de 2 ou plusieurs moles d'une aldéhyde alpha-bétav non saturée,

   comme par exemple l'acroléine ou la méthacroléine, 
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 , 1 nole du di- ou du polyvinyl-éther deun composé di- ou polyr 4ydroxyl*. Per l'addition de Diels-Alder de 2 moles d'acroline ot de 1 mole de divinyl-éther d'èthylène-glycole on obtient, par exemple, le bie(,3-dibydro-1,4..pyran-2-yl)éther d' tllène..'r col de formule 
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 e)   les.éthers   d'une mole d'un composé di- ou   polyhydroxyle   et d'au 
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 moins 2 moles d'un 2,3-dihydropyran-2-m6thanol de formule (VIK) , les formale, les acétals ou les cétals de 1 mole d'une alç%4by" de ou d'une cétone et de 2 moles d'un 2,3-di.hydropyran-2-métheu de formule (VII) ou d'un 2,3-dihydropyraa-2-ol de formule (11;

  .), z) Les ùtéthan?8 de 1 mole d'un di- ou d'un polyisocyanate et 3'a,t moins 2 moles d'un 2,3..dibyâropyran.2-méthanol de formula   (VII)   ou d'un   2,3-dihydropyran-2-ol   de formule   (VIII).   
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 ) es polyesters d'acides di- ou polcarboxyllques et d'un 2.*   dihydropyran-2,2-diméthanol   de formule . 

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   Les composés (IX) peuvent être obtenue de façon cqnnue par réaction de l'aldéhyde (V) avec de la formaldéhyde. 



   Comme composants de départ (2), on peut employer: a) des composés polyhydroxyles, comme par exemple des di- et des polyalcools saturés et non saturés, de même que des di- et des polyphénols 
Comme   alcools   bi- et polyvalents saturés, on citera, par 
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 exemple:

   l'étbylène"glycolt le 1#2-propanediol, le 1,3-propane- 4101, la glycérine, le .,3-butane-diol, le 1,4-butane-diol, le i -pentane-dial, le 2-taétl-n-pente-diol - 2,4, le n-hexane- diol-2,5, le 2,éthyl-hexane-diol,-1,39 le 2,4,6-hexane-triol, le l,2y6 hoxane-triol, le triméthylol-éthane, le triméthylol-propane, le 2,'..d3,pxy-c. n. propl-éther, le 'butaw,e-triol(1,2,+), le di- é%byléné-ilycoi, le triéthylène-glyool, l'érythrite, le xylite, ,'  1! trab.te, le qorbibe, le mannite, le dulcite, le talite, l'idite, l'adonite et le poutaéiythrite, l'heptite, le 2, 2,6,6-tétramétirlr,.. c7elobexanol-(I), le cis- et le trans-1,4-àioXy-oyclohexane (o1s- et tre,ns-q\P.n1 1(8), le 1,4-dioxy5-ah7.oro.cyolohexanv, l'alcool pci.

     lyvinylique,     les   produits de fixation d'oxyde d'éthylène,   d'oxyde     @   de propylène ou d'oxyde de styrène sur des di- ou des polyalcool! ou sur des di- ou des   polyphénole,   les monoesters de polyalcools(      comportant 3-4 groupes hydroxyles, comme par exemple la glycérin ou le pentaérythrite, ainsi que des acides gras supérieurs tels, que l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide gras de tall oi l'acide linoléique, les monoéthers de polyalcools comportant 3 

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 4 groupes hydroxyles,   ai@ei   que les di- ou les polyalcools, comme par exemple la diglycérine, 
Comme polyalcools non saturés, on citera, par exemples 
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 le butène-(2)-diol-(1,4), le conoallyl-éther de glycérine,

   le monoallyl-éther de butane-triol(1,2,4), le 1,1-bisxnoéthy>- ayalohexèao-(3), le 1,1-bisfiwmét% J-6-nét%l-cyolohexño-(µ), le l,l-bisxyméthy..2,4,6-triméth,yl-cyclohexène-(3), le 1,1- bia±$xymét% 0-2,5-mét%léne-cyclohexéne-(3) et le 191-bieroxyméthy Jl>chlorocyclohexéne-(3). 



  Comme di- et polyphénols, on peut citer, par exemples la résorcine, la pyrocatéchine, l'hydroquinone, le   1,4-dioxy-   
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 5-ehlorobenzène, la 1,4-dioxy-naphtaline, la 1,5-dioxy-paphtalîne, le b1s-oxyphj17-méthane, le bis- oxyphény-tolyl=m6thaae, le 4,4'-dioxy..diphényle, la bis-oxyphény!7-sultone, les biphé- nois chlorés, comme par exemple le bis-chloro.-4oxyphény-   diméthyl-méthane,   les produits de condensation de phénola, comme par exemple la crésol ou le phénol avec la formaldéhyde   (novola-   
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 ques et résols), le 1,1,3-tria-'+'-oxyphény> propano, le 1,1,2- tris''-oxy(3,5'dimEthyl-phêns>Propane, le 1,1,2,2-tétrakis- -oxyphény!7éthane, le 1,1,3,3-tétrak-ls-ZW-oxyph6nyl7propane, le 1,1,3,3-tétralcis-chloro-4-oxyphényPropane, 11c:

  (,c.(,t(' ,d,.'- tétrakis+"-oxphénylj -1,4-diméthyl-benzène, 1'0(,0{, 0(', -tétrakie- "-oxyphény-1,4-diéthyl-benzène et, en particulier, le bis/T- oxyphén;rl7'diméthyl-méthane. b) les acides di- et polycarboxyliques saturés et non saturés. 



  Comme acides di- et   polycarboxyliques   aromatiques,   cycloaliphati-   ques ou aliphatiques saturés, on citera,.par exemple: l'acide 
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 oxalique, l' acide malonique, l'acide succinique, l' acida glutari- que, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'aci- de azélalque, l'acide sébacique, l'acide hexahydrophtalique, l'aci- de tri-carballylique, de même que l'acide phtalique, l'acide iso- 
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 phtalique, l'acide téréphtalique, l'acide 2,6-naphtaline-dicarcoxy- 1ique, l'aoide diphényl-o.o'-dicarboxylique, le bis(p-oarboxy- 

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 phényl)éther d'éthylène-glycol, l'acide   pyromellitique.   Comma acides di- ou   polyoarboxyliques   non saturés, on citera:

   l'acide   maléique,   l'acide   tumarique,   l'acide mésaconique, l'acide citra- 
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 conique, l'acide itaconique, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide hexachlorondométhylène-tétrahydrophtalique, l'acide   aconitiqua.   
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 c) les di- et.polymercaptan$. On citera, par exemple: le dithio- èthylène-glycol# la trithioglycérine, de m8me que les polysulfure polymères pouvant être obtenus par condensation de polysulfures 
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 de sodium et de dichloréthane ou de bio(2-ahloréthyl)formn, pou- vant être obtenu dans le commerce, par exemple, sous le nom com- mercial "THICKOL". 
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 d) Les polyacétale.

   On citera, par exemple: le bia-diméthyl-acétal de glyoxal, le bis-diéthy1-aoétal de glyoxal, le b1s-di-butyl- acétal de glyoxal, le bis-diéthyl-auétal de la diald6hyde gluta- rique. e) Les polyorthoesters, par exemple Ilhexaméthyl-ester de l'acide ortho-succinique. f) Les polyesters. 



   On peut employer Les polyesters habituels d'acides polycarboxy-   liques   saturés et/ou non saturés, comme par exemple l'acide phta- lique, l'acide maléique, l'acide fumarique, etc., ainsi que de glycols, comme par exemple   l'éthylène-glycol,   le propylène-glycol, la glycérine, etc., contenant des groupes hydroxyles et/ou car- boxyles libres. g) Les composés comportant plusieurs groupes amido terminaux tels que l'urée, la   thiourée,   la guanidine,   l'acétoguanamine,   la benzo-   guanamine   et la mélanine. 



   Evidemment, comme produits réactionnels (2), on peut égale. ment employer des composés contenant en même temps plusieurs groupes hydroxyles, carboxyles, amido, mercapte. acétals ou or- tho-esters. 

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   On citera, pax exemple, l'acide laotique, l'acide glycérique, l'acide muoique, l'acide sacoharique, l'acide citrique, la thio-   glycérine,   la dithioglyoérine et l'acide thioglycoliquo. 



   Les mélanges duroissables suivant l'invention présentent un avantage important du fait qu'ils sont relativement stables aux basses températures mais que, par contre, ils peuvent être dur- cis par chauffage à 120-150 C, 
Cette propriété avantageuse doit être probablement attribuée au fait que les composés chélatés employés comme accélérateurs suivant l'invention sont généralement stable* à des températures basses et modérées, tout en se décomposant partiellement ou on- tièrement lors du chauffage avec formation d'accélérateurs très actifs de durcissement pour la réaotion d'addition conduisant à une réticulation. 



   Aux basses températures, ces composés chélatés agissant com- me catalyseurs latents sont essentiellement 'inactifs pour la réac- tion d'addition. Les mélanges résineux contenant ces accélérateurs latents peuvent Atre conservés pendant des périodes relativement longues après leur préparation sans qu'il se produise une impor- tante réticulation mais, par contre, lors du chauffage à la tem- pérature appropriée, ils durcissent très rapidement en matières synthétiques ayant des propriétés techniques très intéressantes. 



   Les chélates peuvent être avantageusement mis en oeuvre dans les mélanges durcissables de la présente invention en une quantité de 1 à   10 /00,   calculés sur le poids total,    sors   de la préparation des mélanges, on peut dissoudre les chélates dans les mélanges ré- sineux. éventuellement même avec un chauffage modéré, sans aucun inconvénient pour la transformation. La   réaction   de durcissement s'effectue avantageusement à des température de 120 à   160 C.   



   La réaction de durcissement peut être également effectuée en deux ou plusieurs étapes. Par un contr8le approprié des oondi- tions réactionnelles telles que la température et la quantité du      

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      composé chélaté ajouta, de même que par un choix opportun des   @   ports quantitatifs entre les produits participant à la réaction, on peut tout d'abord préparer des précondensats à bas poids molé- culaire, que l'on peut alors transformer, dans une deuxième étape, notamment en produits finals réticulés désirés à poids moléculaire élevé, éventuellement avec addition de quantités supplémentaires de composés réactionnels tels que des polyols, des polyphénols, des polyesters, des résines de condensation durcissables,

   par exemple des résines phénoliques et des résines époxy. 



   La préparation des produits infusibles réticulés s'effectue généralement avec façonnage simultané en corps coulés, corps de mousse, articles pressés, films de laques, stratifiés,   collages   et analogues. Dans ce cas, on prépare un mélange durcissable des . composants de départ (1) et (2) ainsi que du composé chélaté et, après le remplissage dans les moules de coulée ou de presse, l'enduction sous forme de   revêtements,   l'introduction dans les joints de collage, etc., avantageusement avec apport de chaleur,   . on laisse   ensuite durcir ce mélange. Au lieu d'un mélange des composants (1) et   (2);   on peut également employer un précoindensat durcissable de cas deux composants. 



   'De plus, aux masses durcissables de moulage suivant l'inven- tion, on peut également ajouter des résines durcissables, comme par exemple des aminoplastes, des phénoplastes. des   polyacétals '   de polyalcools et d'aldéhydes ou, de préférence, de résines époxy, pour autant que ces dernières soient compatibles avec les composants (1) et (2) précités et qu'elles puissent durcir avec ces derniers dans les conditions de durcissement appliquées. 



   De même, avent le durcissement, on peut faire réagir les masses durcissables. dans n'importe quelle phase, avec des   char-.   ges, des plastifiants, des matières colorantes, etc. Comme di-   luants   et charges, on peut employer, par exemple, l'asphalte, le bitume, les fibres de verre, le mica, la poudre de quartz, 

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 la cellulose, le kaolin, l'acide silicique finement divisa   (AERO-   SIL) ou la poudre métallique. 



   Les masses durcissables suivant l'invention peuvent être em- ployées, à l'état chargé ou   non,-éventuellement   sous forme de so- lutions ou d'émulsions, comme adjuvante textiles, résinée de stra-   tifioation,   produits de   revêtement,   laques, résines d'immersion, résines de coulée,   masses   d'enduction, de remplissage et d'enduc- tion à la racle, de colles et analogues, de même que pour là pré-   paratioa   de ces produits.

   Par suite de   l'adhérence   remarquable des produits durcis sur des bases telles que du verre, de la por- celaine, des métaux, du bois, de la maçonnerie, etc., les   mélan-   Ses   duroissables   de la présente invention sont particulièrement utiles pour la protection des surfaces, ainsi que comme colles. 



   Dans les exemples suivants, les pourcentages sont en poids et les températures sont en degrés Celsius. 



   Dans ces exemples, on a employé les composés chélatés sui- vants: Complexe 1 
On a dissous 71 g de diéthyl-éthérate de   trifluorure   de bore dans 150   ml   de toluène sec et, tout en agitant, on a chauffé le mélange jusqu'à ce qu'il se produise une lente distillation. 



  Ensuite, pendant 30 minutes, on a ajouté goutte à goutte 81,1 g de benzoyl-acétone pure, dissous dans 150   ml   de toluène absolu et l'on a poursuivi la distillation jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'acide fluorhydrique gazeux. Ensuite, on a lavé deux fois le,mélange réactionnel avec de l'eau, puis on l'a   séché:   Enfin, on a éliminé le solvant par chauffage modéré sous vidé. Le com- plexe obtenu répondant à la formule 
 EMI21.1 
 

 <Desc/Clms Page number 22> 

 était un corps solide jaune pale. Rendement; 94,6 g. Point de fusion; 156 - 158  Complexe 11 
On a préparé ce complexe par traitement de 10 g   d'aoéto-   acétanilide avec 40 ml de diéthyl-éthérate de trifluerure de bore 
 EMI22.1 
 comme décrit dans "J.Amer.Chem.Soo." Z2 1971 (1948).

   Le complexe a été obtenu sous forme d'un corps solide blanc d'un point de fusion de   152 -   154 , Complexe 111 
 EMI22.2 
 On a préparé le dichlorure de 2,4-pentané-diono-aluminium comme décrit dans "J.Amer.Ohem.oo." B, 4213 (1959). 



  Exem lé 1 On mélange 168 g (0,75 mole) de (2' ,3'-dihydro-1',4'-pyran- 2'-yl)-*méthyl<-e9ter d'acide 2,3-dihyàx-1 ,4-pynan-2-oarboxyliqùe avec 144 g (équivalent OH 1,5)   d'un   polyol préparé à partir de triméthylol-propane et d'oxyde de styrène (équivalent OH- 96). 



   Dans 100 g de ce mélange, on dissout 300 mg du complexe II tout en chauffant modérément. Ensuite, on coule la masse et on la laisse durcir pendant 15 heures à 150 . 



   On a obtenu les résultats suivants; 
 EMI22.3 
 
<tb> Stabilité <SEP> dimensionnelle <SEP> mécanique
<tb> à <SEP> la <SEP> chaleur <SEP> suivant <SEP> Martens <SEP> (DIN) <SEP> 45 C
<tb> 
<tb> Résilience <SEP> 8,6 <SEP> cmkg/mm2
<tb> 
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion <SEP> 7,3 <SEP> kg/mm2
<tb> 
 
 EMI22.4 
 Le (2 ' , 3 ' -di#dro-1 ' , 4' -pyran-2 ' -yl )-méthyl-ester d'acide 2,3-dihydro-l,4-pyran-2-carboxylique employé ci-deesus peut aisé., ment être obtenu par la réaction dite de Tischtachenko à partir de 2,3-dihdro-1,+-pyran-2.alddiyde (acroléine dimère). 



   Le polyol employé ci-dessus a été préparé de la manière suivante: 
On dissout 2 ml de   diéthyl-éthérate   de   trifluorure   de bore dans 670 g (5   noies).de   triméthylol-propane   fondu   et, tout en agitant pendant 1 heure, on y ajoute goutte à goutte 600 ml d'oxy-      

 <Desc/Clms Page number 23> 

 de de styrène. Dans ce cas, on maintient le mélange réactionnel entre 85 et 95 , cette température étant maintenue pendant 2 1/2 heures supplémentaires. On dissout ensuite le produit dans 2000 ml de méthanol et on le fait passer par une colonne de 4,2 x 20 om remplie   d'un   échangeur d'anions sous forme basique (résine de sty- rène comportant des groupes amino tertiaires, vendue dans le com- merce sous le nom de la marque déposée "DOWEX-IX").

   Ensuite, on évapore le solvant et enfin, on maintient le résidu sous un vide poussé pendant 1 heure, à 90 . Rendement; 1248 g. Equivalent OH -96 
Exemple 2 
 EMI23.1 
 On a mélan# 224 g (1 mole) de (2',3'-dihydro-l',4'-pyran-2'yl)-méth9l-ester d'acide 2,3..d.ikydro-1,4-pyran-2-carboxylique avec 163,2 g (équivalent OH   t 1,7)   d'un polyol préparé à partir de triméthylol-propane et d'oxyde de styrène, comme décrit à l'exem- ple 1. Dans 100 g de ce mélange, on a dissous 300 mg du complexe II tout en chauffant modérément.

   Ensuite, on a coulé la masse et on l'a laissé durcir pendant 15 heures à 150  On a obtenu les résultats suivants : 
 EMI23.2 
 
<tb> Stabilité <SEP> dimensionnelle <SEP> mécanique
<tb> à <SEP> la <SEP> chaleur <SEP> suivant <SEP> Martens <SEP> (DIN) <SEP> 54 C
<tb> 
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion <SEP> 12,2 <SEP> kg/mm2
<tb> 
<tb> Résilience <SEP> 8,5 <SEP> cmkg/mm2
<tb> 
 
Exemple 3 
Dans un essai analogue à celui décrit à l'exemple 2, mais avec la même quantité de complexe I comme accélérateur de   durcis-          aement,   on a obtenu les valeurs suivantes:

   
 EMI23.3 
 
<tb> Stabilité <SEP> dimensionnelle <SEP> mécanique
<tb> à <SEP> la <SEP> chaleur <SEP> suivant <SEP> Martens <SEP> (DIN) <SEP> 35 C
<tb> 
<tb> Résilience <SEP> o,55 <SEP> cmkg/mm2
<tb> 
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion <SEP> 4,2 <SEP> kg/mm2
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 24> 

   Exemple   4 
 EMI24.1 
 On fait réagir 224 g (1 mole) de C2a,3-di.bydro-.x,4-Pyran- 2'-yl)-méthyl-ester d'acide 2,3-d.lydro-J.,4-pyran-2-ctrboxyl.que avec 134,6 g (1,4 équivalent)   d'un   polyol analogue à celui décrit à   l'exemple   1 (équivalent OH- 96).

   Dans 100 g de ce   mélango   on dissout 300 mg du complexe 1 tout en chauffant modérément, puis on laisse durcir pendant 15 heures à 150  Dans un deuxième essai, on a laissé,durcir, d'une manière analogue, avec la même quantité du complexe II. On a obtenu les résultats suivants:

   
 EMI24.2 
 
<tb> Avec <SEP> le <SEP> Avec <SEP> le
<tb> 
 
 EMI24.3 
 coM-Iexe 1 copplexe II 
 EMI24.4 
 
<tb> Stabilité <SEP> dimensionnelle <SEP> mécanique
<tb> à <SEP> la <SEP> chaleur <SEP> suivant <SEP> Martens <SEP> (DIN)
<tb> 
<tb> en <SEP>  C <SEP> 45 <SEP> 63
<tb> 
<tb> Résilience <SEP> cmkg/mm2 <SEP> 3,4 <SEP> 9,6
<tb> 
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion <SEP> kg/mm2 <SEP> 7,3 <SEP> 11,2
<tb> 
 Exemple 5 
 EMI24.5 
 On mélange 168 g (0,75 mole) de (2',3'-dihydro-l',4'-pyran- 2'-yl)-méthyl-ester d'acide 2,3-dihydro-1,4-pyran-2-carboxylique avec 144 g (équivalent OH; 1,5) d'un polyol préparé à partir de triméthylol-propane et d'oxyde de styrène (équivalent   on:96).   



   Dans 100 g de ce mélange, on dissout 300 mg du complexe III tout en chauffant modérément. Ensuite, on verse le mélange et on le laisse durcir pendant   15   heures à 150 C On obtient un corps coulé dur. 



   Exemple 6 
On fait fondre, d'une manière homogène, un mélange de 14,7 g de   triméthylol-propane,   de 24,6 g de   2,2-bis(p-hydroxy-phényl)pro-'   pane et do 300 mg du complexe   II,   et, tout en agitant, on intro- 
 EMI24.6 
 duit 61,6 g de 2',3'.-dihydrO.-l',4'..pyrar.-2'-yl)méthyl-ester d'acide 2,3..dibydro-1,4-pyran.2-carboxyli,que. Ensuite, on coule le mélange et on le laisse durcir pendant 16 heures à 140 . 

 <Desc/Clms Page number 25> 

 
 EMI25.1 
 



  - i. \1@!U 1@8 i'6!\t!!8 !UtYM'8! oL enRee BeaaM ê8g '...,c8 $; 3 siiilill 1t!%' , ii li8i!SB 1#,µ k!l1ifi G1li -tt\t f6iitiri; 6 !Wè!8 !8!8i.B8, \Hi m!!iBj8 H l' 1 ré* i,!2",l1èX'è1i:tr!81, â6 ? g /8 Jkd!8i 8' AS làl mi Iii 8a1 II :pU1.'s, t'out iii àµàé%3Éj 88 Yf8i\la: " g âs tf ,j'::!!f3i&8. 



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  On obtient un corps coulé flexible:¯#####'""

Claims

@ REVENDICATIONS' 1) Massée durcissables convenant pour la fabrication de corps moulés, y compris les structures planes, ces masses conte- EMI26.1 nant (1) un composé poiy-(z,3-àihyoo-i,4-pyranyia) de formule générale EMI26.2 EMI26.3 où les radicaux lit Reg, "39 R4' 5, Rg et Rç représentent des ato- mes d'hydrogène ou des groupes méthyles, n représente un petit nombre entier d'une valeur d'au moins 2, de préférence de 2 à 6, tandis que Z représente un radical organique avec n valences li- bres, (2) un composé contenant au moins deux groupes hydroxyles, sulfhydryles, carboxyles, amido, acétals ou ortho-esters, de même que (3) un catalyseur acide, caractérisées en ce que le catalyseur acide est un composé chélaté dans lequel l'atome central est 11é à un atome de fluor,

de chlore ou de brome par une ou plusieurs de ses valences, tout en étant lié, en outre, à un atome d'oxygène ou de soufre par une ou plusieurs de ses valences.

2) Masses durcissables suivant la revendication 1, caractéri- ados en ce qu'elles contiennent, comme composé chélaté, un composé de formule EMI26.4 <Desc/Clms Page number 27> où l'atome central A représente du bore, de l'aluminium, du gal- lium, de l'indium, du zinc, du titane, du zirconium, de l'étain tétravalent, du fer trivalent, du vanadium tétravalent ou de l'antimoine pentavalent, "hal" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, P représente un radical alcoyle de 1 à 6 ato. mes de carbone ou le radical phényle, Q représente un atome d'hy- drogène, un radical alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, un radi- cal alcényle, le radical benzyle ou un radical (2-carbométhoxy)

alcoyle, R représente un radical alcoyle de 1 à 6 atomes de car- bone, le radical phényle, le radical acétoxy-phényle, le radical de formule EMI27.1 ou un. radical de formule EMI27.2 où R' et R" représentent des atomes d'hydrogène ou des atomes de chlore, tandis que Q et R ensemble peuvent également former le ra- dical triméthylène ou tétraméthylène, m représente les nombres 1, 2 ou 3 et n un nombre entier d'une valeur de 1 à 4, la somme (2m+n) étant égale au nombre de coordination de l'atome A.

3) Masses durcissables suivant les revendications 1 et 2, caractérisées en ce qu'elles contiennent un chélate da formule EMI27.3 <Desc/Clms Page number 28> 4) Masses durcissables suivant les revendications 1 et 2, caractérisées en ce qu'elles contiennent un ohélate de formule ' EMI28.1 5) Masses durcissables suivant les revendications 1 et 2, caractérisées en ce qu'elles contiennent un chélate de formule EMI28.2 6) Masses durcissables suivant la revendication 1, caracté- risées en ce qu'elles contiennent, comme composé ohélaté (2), un composé de formule EMI28.3 <Desc/Clms Page number 29> où l'atome central A représente du bore, de l'aluminium, du gal- lium, de l'indium, du zinc, du titane, du zirconium,

de l'étain tétravalent, du fer trivalent, du vanadium tétravalent ou de l'an- timoine pentavalent,"hal" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, X représente un atome d'oxygène ou de soufre, K re- présente un groupe nitro, un groupe nitroso, un groupe carboxyle, EMI29.1 le groupe -OUOI un groupe -0*0, un groupe -CoO, un groupe -NH-g0 à Ra la Ra ou un groupe EMI29.2 où Ra représente un groupe alcoyle de 1 ou 2 atomes de carbone, tandis que R ou Rb. représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alcoyle, R1 ,R2.

R3 et R4 représentant des atomes d'hydrogène, des radicaux alcoyles ou des groupes nitro, R2 et R3 ensemble pouvant également représenter le radical de for- mule EMI29.3 m représentant les nombres 1, 2 ou 3 et n, un nombra entier d'une valeur de 1 à 4, la somme (2m + n) étant égale au nombre de coor- dination de l'atome A.

7) Masses durcissables suivant les revendications 1 à 6, ca- EMI29.4 ractérisées en ce qu'elles contiennent, comme composé polydibydro- pyranyle (1), le '' ,3'.-dihydrol' ,4'-P3'rn-2'-Y méthyl-estor de l'acide 2,3-dihydro-1,4-pyran-2-carboxylique. <Desc/Clms Page number 30>

8) Masses durcissables suivant les revendications 1 à 7. caractérisées on ce qu'elles contiennent, comme composé (2) conte- nant des groupes hydroxyles, un produit de fixation d'oxyde d'éthy- lène, d'oxyd de propylène ou d'oxyde de styrène sur un di- ou un polyalcool ou encore sur un di- ou un polyphénol.

9) Masses duroissables suivant les revendications 1 à 7, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme composé (2) con- tenant des groupes hydroxyles, un monoester d'un polyalcool à 3-4 groupes hydroxyles et d'un acide gras supérieur.

10) Masses duroissables suivant les revendications 1 à 7, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme composé (2) con- tenant des groupes hydroxyles, un monoéther d'un polyalcool à 3-4 groupes hydroxyles et d'un di- ou d'un polyalcool.