BE534502A - - Google Patents

Description

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   L'invention concerne de nouvelles substances résineuses, leur pré- paration et leurs emplois en revêtements, vernis, liants pour agglomérés stratifiés, compositions de moulage, résines de coulage, etc.. De telles substances sont cbtenues à partir des éléments suivants : 
1 ) une résine époxyde complexe connue sous le nom de résine ét éthoxyline et constituée par un dérivé polyéthéré d'un composé organique polyhydrique, tel qu'un éther d'alcool polyhydrique renfermant un groupe époxy ; 
2 ) - un mélange de substances de prise, constitué par un acide ou par une base et par un composé organique monomère vu polymère du titane choisi parmi les esters, anhydrides et amides de l'acide orthotitanique,   Les résines éthoxylines sont aujourd'hui bien connues ;

   sont   constituées par les produits de réaction d'un phénol ayant au moins deux groupes phénoliques, avec une épihalogénohydrine; l'épichlorhydrine par exemple, de façon qu'il y ait au moins deux groupes époxy; le durcissement en est réalisé grâce à l'intervention d'un acide ou anhydride polycarboxy- lé, l'anhydride phtalique par exemple. De telles résines ont certains in-   convénients,   en particulier la faible stabilité des mélanges de résines éthoxylines et de produits polyoarboxylés, de sorte que le durcissement s' effectue spontanément pendant le stockage, rendant le mélange inutilisable dans certains cas. Un autre inconvénient est la vaporisation de l'accélérateur de prise pendant le chauffage nécessaire (entre 125 et 200 C.), de sorte que la prise est irrégulière. 



   On sait que les acides et les bases, particulièrement celles renfermant de l'azote organique, provoquent la prise rapide des résines éthoxylines, mais les mélanges ne peuvent être conservés que très peu de temps pour que les masses des solutions correspondantes restent utilisables. 



  Il est cependant désirable, le plus souvent, que la résine conserve toutes ses possibilités au cours des manutentions, en se comportant sensiblement comme une résine fraîchement préparée. 



   Des expériences préliminaires ont établi que les esters orthotitaniques peuvent accélérer la prise des résines éthoxylines, les mélanges ayant une meilleure stabilité thermique à l'état durci, mais la durée de prise devient si longue qu'elle est impraticable. Par contre, on a   oonsta-   té le fait imprévu que certains mélanges bien définis des résines éthoxylines avec un composé du titane et avec un acide ou une base peuvent durcir à une vitesse comparable à celle des mélanges avec une base organique azotée seule tandis que la ténacité à haute température devient comparable à celle du produit catalysé par le seul ester organique du titane. 



   On a trouvé aussi, contrairement à la plupart des systèmes de résines époxy et de catalyseurs, que les présentes compositions ont une bonne conservation en présence d'un catalyseur additionnel. 



   Suivant la présente invention, on peut faire durcir rapidement les résines éthoxylines, en obtenant des produits dont les propriétés sont excellentes à température élevée, si l'on incorpore à la résine éthoxyline un catalyseur mixte. Celui-ci comprend un   aide,ou   une base minérale, ou une base organique azotée, associés avec un ester organique duttitane ou un dérivé d'un tel ester. Suivant une modalité préférée, la vitesse de prise et les propriétés à haute température sont tout-à-fait bonnes lorsque le catalyseur mixte renferme une base organique azotée comme la pipéridine, et un ester organique du titane comme le titanate tétrabutylique. 



  La vitesse de prise dans ce cas reste un peu inférieure à celle réalisée avec la pipéridine seule, mais la ténacité à haute température, après durcissement, atteint celle donnée par le titanate de butyle seul. 

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   Les mélanges ainsi préparés sont éminemment utiles dans beaucoup d'applications, leurs propriétés étant supérieures aux propriétés correspondantes des résines éthoxylines antérieurement connues et destinées aux mêmes emplois. En particulier, on a observé que l'association d'une résine éthoxyline avec un acide ou avec une base organique azotée, et avec un composé organique du titane, permet de vaincre rapidement toutes les difficultés qu'on avait observées en utilisant les accélérateurs antérieurement connus. Les nouvelles compositions peuvent être stockées plus'longtemps, même en présence 'du catalyseur. Leurs propriétés physiques sont meilleures, car la dureté et la ténacité sont plus grandes aux températures élevées. 



   Les esters organiques monomères du titane trouvés parfaitement utilisables comme agents   durcissants   en combinaison avec un acide ou une base, ont pour formule générale
Ti (OR)4 R désigne un radical choisi parmi les radicaux aliphatiques hydrocarbonés, saturés ou non, tels que méthyle, éthyle, etc.., et vinyle, alcoyle, etc.. aryle,   aralcoyle,   alcaryle et radicaux cycloaliphatiques;

   Comme exemples spécifiques d'esters monomères de l'acide orthotitanique et pouvant être employés, on citera ceux substitués par les méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle,   t-butyl,     etc..;   vinyle, allyle, butényle, etc..; phényle, naphtyle, benzyle cinnamyle et dérivés de substitution des phényle, naphtyle, tolyle, xylyle et phényléthyle, leurs esters cycloaliphatiques, comme l'ester tétracyclohexylique, Ces composés monomères peuvent comprendre aussi des esters mixtes renfermant au moins deux radicaux différents par molécule
L'invention peut utiliser également les esters polymères de l'acide orthotitanique, ces polymères étant obtenus par chauffage du monomère ou par sa condensation avec l'acide acétique.

   On peut préparer aussi ces polymères en faisant réagir les èsters monomères de l'acide orthotitanique avec 0,5 à 1,5 mol d'eau par mol d'ester. On peut les représenter par la formule 
 EMI2.1 
 dans laquelle n désigne un nombre entier au moins égal   à 1.   R conserve la signification donnée ci-dessus. 



   D'autres polymères compris dans l'invention sont les anhydrides mixtes de l'acide orthotitanique et dérivés d'acides organiques aliphatiques ou aromatiques. De tels polymères peuvent contenir encore certains substituants comme les halogènes, les groupes nitre, amino, amido et, dans le cas des acides aromatiques, des groupes alcoyles. Les amides polymères peuvent dériver des amides de l'acide orthotitanique avec substituants alcoyles, alcaryles ou aryles ; par exemple, les amides méthylique, éthylique butylique, etc.. de l'acide orthotitanique. 

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   Outre les polymères qui viennent   d'être   définis, l'invention peut utiliser les esters à chaîne droite, polymères dérivés de l'acide orthotitanique, les groupes esters pouvant provenir de plusieurs alcools ou phénols. 



   On peut utiliser encore les esters carboxylates ou anhydrides, dérivant de la réaction entre les esters organiques de l'acide orthotitanique, avec un acide carboxylé aliphatique pratiquement anhydre. 



   Comme autres composés organiques du titane visé par l'invention il faut citer encore les mono- et sesqui-carboxylates polymères hydroxylés contenant du titane et obtenus en faisant réagir le tétrachlorure de titane sur un acide aliphatique monocarboxylé à longue chaîne'ayant de 8 à 20 atomes de carbone, en présence d'une quantité calculée d'eau. 



   L'invention peut encore utiliser les titanates des glycols, obtenus en faisant réagir l'acide orthotitanique sur un glycol; l'unité structurale est du type 
 EMI3.1 
 R & R' peuvent être des radicaux organiques identiques ou différents,par exemple des radicaux aliphatiques hydrocarbonés, saturés ou non, ou bien des radicaux aryles,   aralcoyles,   alcaryles, etc.. 



  Exemples : les radicaux méthyle à octyle inclus, phényle, benzyle, tolyle naphtyle ; etc.. 



   Les catalyseurs acides, trouvés utilisables en association avec les composés organiques du titane qui 'ont été énumérés, comprennent les acides gras (acétique, propionique, butyrique), l'anhydride acétique ou son dérivé perfluoré, l'acide phosphorique, etc.. 



   Les catalyseurs acides peuvent être remplacés par des bases organiques azotées, que l'on associe, comme catalyseurs de prise, avec au moins un des composés du titane stipulés. On citera par exemple : la pipéridine, la pyridine, la triéthanolamine, la   diéthylène   triamine, la dibutylamine, la tributylamine, la morpholine, la triméthylamine, la   triéthy-   lène tétramine, la diéthylamine, la   di.butylamine,   la guanidine et ses dérivés, ainsi que ceux de ces amines, par exemple le benzoate de pipéridine les sels de la pipéridine avec l'acide pentaméthylamine dithiocarbamique ou de la diéthylamine avec l'acide diéthyl dithiacarbamique, ou encore une combinaison de la pipéridine avec le   benzaldéhyde.   



   Pour mémoire, on rappellera que les résines éthoxylines sont obtenues en faisant réagir une épihalogénohydrine, généralement l'épichlorhydrine, sur un phénol ayant au moins deux groupes OH phénoliques, par exemple le bis-(4-hydroxyphényl)diméthylméthane. Plus généralement, les résines éthoxylines visées renferment plus d'un groupe époxy et, en moyenne, entre 1 et 2 ou davantage de tels groupes. par molécule; elles sont préparées en faisant réagir un phénol ou'alcool polyhydrique sur l'épichlorhydrine.

   On citera, par exemple, le phénol, l'hydroquinone, le résorcinol la glycérine et les produits de condensation des phénols avec les cétanes 
 EMI3.2 
 par exemple du bis-(4-hydror.phénol)-2,2-prôpane avec l'épichlorhydrine et du bis-(4-hydroxylphényl)2,2-propane peut se formuler comme suit : 

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 EMI4.1 
 n ayant en moyenne une valeur comprise entre presque zéro et environ 7, 
On trouve dans le commerce de telles résines sous les désignations d'Araldite ou d'Epon.

   Pour ces dernières, on indiquera dans le tableau ci-dessous quelques résines trouvées éminemment adaptées à l'invention : - TABLEAU I- 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> Equivalent <SEP> Equivalent <SEP> approximatif <SEP> Point <SEP> de <SEP> fusion
<tb> Epon <SEP> N  <SEP> d'Epoxyde <SEP> d'Estérification <SEP> -( C)RN-34 <SEP> 225-290 <SEP> 105 <SEP> 20-28
<tb> RN-48 <SEP> 192 <SEP> 80 <SEP> 9
<tb> 1064 <SEP> 300-375 <SEP> 105 <SEP> 40-45
<tb> 1062 <SEP> 140-165 <SEP> - <SEP> Liquide
<tb> 1004 <SEP> 905-985 <SEP> 175 <SEP> 97-103
<tb> 1007 <SEP> 1600-1900 <SEP> 190 <SEP> 127-133
<tb> 1009 <SEP> 2400-4000 <SEP> 200 <SEP> 145-155
<tb> 1001 <SEP> 450-525 <SEP> 130 <SEP> 64-76
<tb> 
 Généralement, les époxydes complexes utilisés avec les catalyseurs définis ci-dessus renferment seulement comme groupements fonctionnels des radicaux époxy, éventuellement aussi des hydroxyles,

   mais sont généralement exempts de groupes basiques ou acides. 



   On peut faire varier beaucoup les proportions de l'acide ou de la base ainsi que du composé organique du titane par rapport à la résine éthoxyline, par exemple d'après l'utilisation prévue, le type de la résine employée, etc.. Les proportions usuelles vont d'environ 0,1 à environ 6 parties d'acide ou de base et d'environ 0,2 à environ 10 parties de composé du titane pour 100 parties de résine éthoxyline. 



   On peut faire varier, aussi souvent d'après l'emploi prévu pour la composition, procédé d'incorporation du mélange catalyseur à la résine éthoxyline. Pour une résine de coulage par exemple, on mélange l'éthoxyline le composé du titane et l'acide ou la base avant d'effectuer la prise à haute température, par exemple entre 100 et   160 C.   ou supérieure, les durées de prise variant en sens inverse de la température. Pour une composition 

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 servant d'imprégnant ou d'agglomérant pour des moulages stratifiés, on pré- fère préparer séparément un mélange de la résine et du composé de titane, et un second mélange de l'acide ou de la base dans un solvant mixte, par exemple acétone et toluène.

   Sans que ce soit nécessaire, on préfère par- tir des deux mélanges préparés individuellement, pous les associer et en revêtir par exemple un tissu de verre en utilisant la solution résultante; le séchage à l'air est effectué pendant une durée spécifique. Pour des moulages, les trois constituants de base (résine, composé titanique et aci- de ou base) sont associés avec une charge, par exemple des fibres courtes de verre ou une argile. On effectue l'homogénéisation dans un mélangeur puis on introduit dans un mole de façon à durcir sous pression pendant 2 à
3 heures ou plus longtemps, à   175 C.   



   Les exemples démonstratifs, mais non limitatifs, suivants per- mettront de comprendre la mise en oeuvre de l'invention. Les proportions sont pondérales. 



   EXEMPLE 1 - 
On mélange 50 parties de la résine éthoxyline RN-48 mentionnée au tableau'l avec 0,5 partie de pipéridine et 2,5 parties de titanate tétrabutylique. La résine de coulage obtenue est portée à 160 ci en de- venant assez dure au bout de 4 heures. En poursuivant le chauffage à   160 C   pendant un total de 20 à 24 heures on obtient un solide dont la dureté
Shore, échelle C, atteint 93. A la fréquence de 60 cycles, le facteur de puissance est de 0,0089 à la température ordinaire et 0 169 à   165 C.   



   Comparativement, le mélange de 50 parties de la résine Epon et de
5 parties de pipéridine, sans titanate, fait prise en 20 à 24 heures à   160 C.   en une substance résineuse dont la dureté Shore C est de 79. Le facteur de puissance sous 60 cycles atteint 0,829 à   165 C.   



   Un autre mélange de 50 parties de la résine Epon avec 2 parties de titanate tétrabutylique, sans   pipéridine,   durci 20 à 24 heures   à 160 C.,   a une dureté Shore de 95, mais la durée de prise était extrêmement longue. 



    EXEMPLE   2 - 
On mélange 100 parties de la même résine éthoxyline avec 5,0 parties de titanate tétrabutylique et 1,0 partie de pipéridine. On cuit à 160  C. Après environ 2 jours à 160 C, on obtient un produit beaucoup plus dur que celui préparé pendant la même période à   160 C,   contenant la pipéridine mais pas de titanate. Les pièces coulées suivant ces deux formules ont des duretés   ShorA   C respectives de 95 et de 72 après cuisson de même durée à 160 C. La pièce catalysée suivant l'invention n'a pas pu être découpée chaude, tandis que la seconde est facilement piquée à la même température. 



    EXEMPLE   3 - 
La composition de coulage s'obtient en mélangeant 100 parties de la résine éthoxyline RN-34 ci-dessus décrite, 5,0 parties de titanate tétrabutylique et 1,0 partie de pipéridine. On opère comme suivant 1' exemple 1 et les propriétés obtenues sont comporables, 
Semblablement, on a modifié un mélange de 50 parties de résine éthoxyline RN-34, 50 parties de résine RN-48 par 5,0 parties de titanate tétrabutylique et 1,0 partie de pipéridine. Après cuisson de 20 à 24 heures à   160 C.,   la dureté devient comparable à celles des exemples cidessus. 



   On a constaté aussi que les résines éthoxylines de la catégo- ,rie décrite s'emploient avec satisfaction en vernis agglomérés, strati- 

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 fiés, si on les mélange avec des agents de prise conformes à l'invention. 



  On peut notamment préparer des éléments de la structure stratifiée, des tissus de verre par exemple, en les enduisant et imprégnant de la résine catalysée comme décrit, de façon qu'ils soient secs ou légèrement poisseux au toucher. Habituellement, cette condition nécessite une prise partielle de la résine.   L'avantage   de la présente technique est la facilité de manutention et de moulage, car elle est la première qui permette d'obtenir des agglomérés stratifiés sans nécessiter la fusion à chaud ou des techniques spéciales.   L'exemple   suivant le fait comprendre. 



    EXEMPLE   4 - 
On mélange 250 parties de résine   RN-48,     12,5 parties¯de   titanate   tétrabutylique   et 2,5 parties de pipéridine. On mélange séparément 25 parties d'acétone et 5 parties de toluène. On homogénéise les deux compositions mélangées et obtient un vernis servant à enduire un tissu de verre qu'on sèche alors à l'air entre 15 et 30 minutes. On effectue alors un prédurcissement de 45 à 50 minutes à   160 C.   et on laisse refroidir. Le tissu se prête alors à l'agglomération à sec. 



   Pour effectuer celle-ci, on découpe un nombre suffisant de pièces prédurcies, on les superpose et on les comprime pendant une heure à 177  C. sous 7 à 70 kilog/cm2. L'agglomérat obtenu a une résistance à la flexion de 4.900   kilog/cm2   à température ordinaire. 



   Voici maintenant un exemple de composition pour moulage :   EXEMPLE 5 -    
On prépare un mélange liquide avec 400 parties de   RN-48,   4 parties de pipéridine et 20 parties de titanate   tétrabutylique;   on le verse dans un mélangeur renfermant un mélange de 150 parties de fibres de verre en brins d'environ 13 mm et 450 parties d'argile. On agite et homogénéise pendant 2 à 5 minutes, on enlève le produit du mélangeur et on le moule. 



  Le durcissement est effectué dans la presse pendant 2 à 3 heures à 175 C La pièces est très tenace et son aspect est lisse et brillant. 



   Une cuisson supplémentaire de 72 heures à 160 C. rend la pièce très résistante aux chocs mécaniques à cette température. 



  EXEMPLE   6 -   
Une résine de coulage qui atteint la dureté 93 après prise complète s'obtient en mélangeant et traitant conformément aux exemples 1 et 2, 50 parties de RN-48, 0,5 partie de pipéridine et 3,4 parties de titanate tétra-(2-   éthyl-hexylique).   



  EXEMPLE 7 - 
On a préparé une autre résine de coulage, toujours suivant la même technique, avec 50 parties de RN-48, 2,5 parties d'un polymère de titanate tétrabutylique condensé et 0,5 partie de pipéridine. En durcissant 20 à 24 heures à   160 C.,   on obtient la dureté 80. 



    EXEMPLE   8 - 
On a préparé une substance résineuse dure et lisse (dureté 90) avec 50 parties de   RN-48,   2,1 parties de titanate tétraisopropylique et 0,5 partie de pipéridine, la cuisson durant 20 à 24 heures à   160 C.   



   En plus des compositions de moulage décrites, on peut préparer de nombreux produits moulés en faisant varier le mélange des résines ou des résines partiellement précondensées, les agents de prise et les charges Parmi ces dernières, on citera encore le dioxyde de titane, les différentes 

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 argiles, l'oxyde de fer, le carbone, le graphite, les fibres d'amiante, etc 
La description et les exemples ci-dessus montrent de façon évidente les avantages des polymères finaux obtenus à partir des résine étho-   xylines   et des catalyseurs conformes à l'invention, comparativement aux résines éthoxylines catalysées soit seulement par un acide ou une base, soit seulement par un titanate organique.

   Les avantages de l'invention se réfèrent à la durée de conservation plus longue des produits ainsi stabilisés, à une meilleure stabilité aux températures élevées, Et à la-possibilité imprévue d'emploi en couches sèches pour agglomérer des compositions stratifiées.

Claims (1)

1. - RESUME.- Procédé de durcissement des résines éthoxylines (époxydes-éthers complexes) suivant lequel on leur ajoute un catalyseur acide ou basique, ainsi qu'un dérivé organique (ester) de l'acide orthotitanique ou de l'un de ses produits de condensation, c'est-à-dire soit un ester Ti(OR)4, soit un polyester EMI7.1 formules dans lesquelles R désigne un radical univalent hydrocarboné et n un nombre entier au moins égal à l'unité.

   Par exemple, le mélange catalyseur peut renfermer de la pipéridine et du titanate tétrabutylique, La résine éthoxyline peut dériver de la condensation de l'épichlorhydrine avec le bis-(4-hydroxyphényle)-2, 2-propane.

   Produits industriels nouveaux constitués : a) par les mélanges d'une résine éthoxyline, d'un catalyseur acide ou alcalin et d'un ester titanique ou polytitanique, stabilisés ainsi aux température peu supérieures , l'ambiante, b) par les produits durcis correspondants, que ces produits soient en masse moulées ou en revêtements.