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PERFECTIONNEMENTS A LA SULFONATION D'HYDROCARBURES ALKYL-ARYLES,
L'invention concerne la sulfonation d'hydrocarbures alkyl-arylés et en particulier d'hydrocarbures alkyl-arylés comprenant dans la molécule au moins un groupe alkyle contenant 6-18 atomes de carbone.
De nombreux dérivés sulfonés de ces hydrocarbures possèdent de bonnes propriétés de tensio-activité et plusieurs d'entre eux ont trouvé des applications domestiques et industrielles comme détergents. Jusqu'ici, on effectuait la sulfonation de ces hydrocarbures au moyen d'agents de sulfona- tion tels que l'acide sulfurique, l'oléum et l'acide chlorsulfonique. Pour obtenir une sulfonation satisfaisante avec ces réactifs, on doit effectuer la réaction à de basses températures, par exemple de l'ordre de 0-30 C. et il est d'ordinaire nécessaire de refroidir pour maintenir ces températures.
L'acide sulfurique et l'oléum offrent l'inconvénient sérieux qu'on doit les utiliser en grand excès, et par conséquent, lorsque la réaction est complète, on doit enlever du produit de grandes quantités d'agent de sulfonation, ou bien le produit est contaminé par de grandes quantités de sels provenant de la neutralisation de l'excès d'agent de sulfonation. Un autre inconvénient de ces agents de sulfonation consiste en ce qu'ils tendent à provoquer des réactions secondaires qui produisent des sous-produits indésirables, par exem- ple des sulfones et des produits résultant de la séparation des groupes al- kyles du noyau aryle. L'acide chlorsulfonique a pour inconvénients son prix élevé et le fait que de grandes quantités d'acide chlorhydrique se dégagent pendant la sulfonation.
On a découvert à présent que si on utilise un mélange d'anhydri- de sulfurique et d'un gaz inerte pour la sulfonation de ces hydrocarbures alkyl-arylés, les inconvénients cités plus haut disparaissent sensiblement.
On n'a besoin d'utiliser le réactif qu'en léger excès sur des proportions équimoléculaires et la température de réaction peut être suffisamment élevée pour ne pas nécessiter de refroidissement. On a en outre découvert qu'en utilisant cet agent de sulfonation, on peut obtenir des rendements de trans- formation excessivement élevés, de l'ordre de 95%, en évitant presque
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complètement des réactions secondaires.
Cela étant, l'invention a pour objet un procédé de sulfonation d'hydrocarbures alkyl-arylés contenant dans la molécule au moins un groupe alkyle à 6-18 atomes de carbone, comprenant le traitement des hydrocarbures en phase liquide par un mélange d'anhydride sulfurique et d'un gaz inerte.
Le gaz inerte du mélange de sulfonation peut être un gaz quel- conque qui ne participe pas à la réaction, par exemple de l'air, de l'anhy- dride carbonique, de l'anhydride sulfureux gazeux ou de l'azote. Le mélange d'anhydride sulfurique gaz inerte peut être produit de toute façon convena- ble, par exemple en produisant des vapeurs d'anhydride sulfurique à partir d'oléum ou d'anhydride sulfurique liquide et en les diluant par un gaz iner- te, ou en utilisant le produit du procédé de contact de fabrication d'anhy- dride sulfurique par oxydation catalytique d'anhydride sulfureux par l'air, car ce produit comprend déjà un mélange convenant aux fins de l'invention.
Les hydrocarbures auxquels s'applique le procédé de l'invention sont ceux contenant dans la molécule un noyau aromatique, tel qu'un noyau de benzène ou un noyau de naphtalène, substitué par au moins une chaîne la- térale d'alkyle contenant 6-18 atomes de carbone. La chaîne latérale alkyle peut être droite, ramifiée ou cyclique. Le noyau aromatique peut également être substitué par d'autres groupes alkyles. Des exemples de ces composés sont les différents dodécyl benzènes isomères, les dodécyl toluènes, les dodécyl xylènes et les hexyl naphtalènes; dans la pratique industrielle, on n'obtient pas d'habitude les différents isomères sous forme de composés purs, mais sous forme de mélanges, d'ordinaire en mélange avec des quantités moindres de composés ayant des groupes alkyles de différentes dimensions.
Les dérivés sulfonés de ces mélanges sont des détergents de valeur.
Les conditions de réaction, telles que la concentration d'anhy- dride sulfurique dans le mélange gazeux,,la durée et la température de réac- tion, et le degré d'agitation du mélange de réaction, dépendent les uns des autres dans wne certaine mesure, et dépendent dans chaque cas particulier de la réactivité de l'hydrocarbure et de la qualité du produit désiré. Par conséquent, dans chaque cas particulier, on doit déterminer les conditions optima par des essais. En général, on préfère utiliser entre environ 5 et 35% d'anhydride sulfurique dans le mélange d'anhydride sulfurique/gaz iner- te, mais des proportions allant jusque 60% ou même plus élevées peuvent don- ner des résultats satisfaisants dans certains cas.
En utilisant des teneurs de 5 à-35% d'anhydride sulfurique, la durée nécessaire pour obtenir la réac- tion complète est convenablement courte, et la tendance de décoloration du produit par une surchauffe locale ou par carbonisation en relation avec l'emploi de eoncentrations élevées d'anhydride sulfurique, est limitée. Dans le cas -pu une couleur claire est essentielle au produit fini, par exemple lorsqu'on doit l'utiliser comme détergent, il faut éviter des concentrations élevées en anhydride sulfurique. De même, pour de basses températures de réac- tion,il est désavantageux d'essayer d'opérer à de hautes concentrations en anhydride sulfurique parce que ce dernier tend à se condenser.
Pour la sul- fonation de mélanges d'hydrocarbures contenant principalement des composés contenant des groupes alkyles en c12. des concentrations en anhydride sulfu- rique d'environ 10-20% donnent des résultats satisfaisants.
De même, on préfère utiliser des températures relativement bas- ses (mais pas assez basses pour nécessiter un refroidissement), de l'ordre de 40 -60 C, pour réduire au minimum les réactions secondaires et de maniè- re que l'hydrocarbure absorbe l'agent de sulfonation aussi rapidement que possible. On règle cependant la température de la réaction d'après la visco- sité du mélange de réaction, qui dépend de l'hydrocarbure à sulfoner. Si la viscosité est trop élevée, une agitation efficace est impossible et il peut se produire des surchauffes locales.
La vitesse à laquelle le mélange d'anhydride sulfurique/gaz iner- te doit être introduit dans l'hydrocarbure, dépend des conditions de marche, et un facteur important réside dans la vitesse à laquelle la chaleur de la réaction peut être dissipée et enlevée.
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On doit régler tous les facteurs de manière que la réaction ne se prolonge pas de façon indue ou qu'il ne puisse se produire de réactions secondaires ; par exemple, dans le cas du dodécyl toluène industriel, on préfère effectuer la réaction complète en deux heures environ, mais il est possible de prolonger considérablement cette durée, par exemple jusqu'à 6-8 heures, et d'obtenir encore des produits satisfaisants.
On a constaté que pour la production de dérivés sulfonés de- vant servir de détergents, les propriétés détergentes et moussantes et la couleur du produit se détériorent si la durée de la réaction, la tempéra- ture de réaction ou la concentration de l'anhydride sulfurique dans le mélange d'anhydride sulfurique/gaz inerte sont trop élevées.
On applique commodément le procédé de l'invention en faisant passer un mélange de gaz approprié dans un hydrocarbure liquide bien remué.
On fait passer les gaz jusqu'à ce que la quantité nécessaire d'anhydride sulfurique ait été absorbée. Pour obtenir des rendements en pourcents éle- vés et des produits de couleur satisfaisante, on préfère maintenir la quantité d'anhydride sulfurique absorbée aussi voisine que possible d'un équivalent mono-moléculaire. On préfère employer 1,2-1,3 moles d'anhydride sulfurique par mole d'hydrocarbure. On peut même utiliser moins de 1,2 moles si on désire réduire à un minimum la quantité de sulfates inorganiques pré- sents dans le produit obtenu après la neutralisation de l'excès d'anhydride sulfurique. On peut utiliser des proportions plus élevées d'anhydride sul- furique, allant jusque 1,7 moles ou plus par moled'hydrocarbure, si c'est nécessaire, dans certains cas particuliers.
On a remarqué que l'absorption de l'anhydride sulfurique sem- ble être plus effective lorsque la réaction a déjà eu lieu pendant un cer- tain temps. Pour faciliter la réaction, on trouve commode dans certaines circonstances d'introduire une petite quantité de matière déjà sulfonée dans le mélange de réaction.
On trouve avantageux, dans certains cas, d'ajouter à l'hydrocar- bure, avant la sulfonation, une petite quantité, de l'ordre de 10% en poids du poids de l'hydrocarbure,'d'acide sulfurique ou d'acide phosphorique. On trouve que ces additions réduisent la tendance à la formation de sous-pro- duits goudronneux.'
Des diluants liquides inertes tels que l'anhydride sulfureux et le tétrachlorure de carbone, peuvent aussi être présents dans le mélange de réaction, mais en général il est préférable qu'il n'y ait aucune substance qui doive être enlevée du produit avant que celui-ci ne puisse être amené à son usage final, à moins qu'un tel diluant ne puisse être utilisé dans la suite pour purifier le produit.
Lorsqu'on doit utiliser les hydrocarbures sulfonés comme déter- gents, on peut avantageusement neutraliser l'excès d'anhydride sulfurique par un alcali et laisser dans le produit le sulfate ainsi produit.
On peut exécuter le procédé soit par charges séparées ou de fa- gon continue. On peut conduire une opération continue de la façon suivante : on fait passer un courant d'hydrocarbure (contenant une petite quantité d'a- cide sulfurique, si on le désire), dans un appareil mélangeur bien refroidi, muni d'un agitateur efficace. On fait passer en même temps dans le fond du mélangeur un courant d'anhydride culfurique/air contenant 15% d'anhydride sulfurique. On évacue l'air résiduel du dessus de l'appareil, et on retire le liquide de l'appareil à un débit tel qu'une quantité constante de mélange de réaction soit maintenue dans le mélangeur, et on le fait passer dans un réservoir ayant la capacité voulue pour que le liquide y soit retenu assez longtemps pour que la réaction soit complète. Le liquide passe ensuite dans un appareil de neutralisation.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
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EXEMPLE 1.
On introduit de l'oléum (contenant environ 25% d'anhydride sul- furique) contenu dans un entonnoir de séparation gradué, en réglant le débit, dans une colonne verticale chauffée à l'électricité remplie d'anneaux de por- celaine maintenus à environ 250 C. On entraine vers le haut, dans happa reil de réaction., à l'extérieur de la colonne, l'anhydride sulfurique ainsi produit au moyen d'un courant d'air mesuré de façon continue et on rejette par une ouverture à siphon l'acide sulfurique épuisé. On sèche au préalable le courant d'air en le faisant passer à travers une tour de chlorure de calcium et on le règle de manière que les gaz qui passent à l' appareil de sulfonation contiennent environ 15% d'anhydride sulfurique.
On introduit 200 grs. d'un hydrocarbure industriel, de poids mo- léculaire moyen de 265, connu comme contenant principalement des dodécyl toluènes, dans un appareil de réaction approprié, et on le traite par un mé- lange d'anhydride sulfurique/air, préparé comme il est dit ci-dessus. On fait passer constamment 130 riq d'oléum à travers le générateur pendant 45 minutes; on introduit le courant de gaz qui en résulte dans l'appareil de réaction en un point situé immédiatement au-dessus de la surface du liquide qui y est contenu, et on remue vigoureusement ce liquide dans toute la masse au moyen d'un agitateur en acier inoxydable actionné par un moteur de 1/3 HP.
On lais- se la température du liquide, qui est au début de 26 C, s'élever constamment au cours de la réaction jusqu'à ce qu'elle atteigne une température finale de 59 C. Le poids de l'appareil de réaction et de son contenu augmente de 75, 3 grs. à la fin de la réaction, ce qui indique que 1,25 moles d'anhydride sulfurique ont été absorbées par mole d'hydrocarbure d'origine.
On neutralise ensuite le produit sulfoné par une solution d'hy- droxyde de sodium sensiblement de la même manière que dans les exemples sui- vants. L'analyse indique que la pâte obtenue renferme 31,1% du sel de sodium de l'acide sulfonique désiré, 1,83% de polysulfonate et 0,30% de matière non sulfonée, ce qui représente une conversion de 98,8% EXEMPLE 2.
On introduit dans un flacon placé dans un bain d'eau pouvant être chauffé ou refroidi suivant les besoins, 289 grs. d'un hydrocarbure industri- el, de poids moléculaire moyen de 246, connu comme contenant principalement des dodécyl benzènes. On fait passer à travers le liquide agité maintenu à une température de 6o-65 C, un courant d'anhydride sulfurique/air,, contenant approximativement 20% d'anhydride sulfurique préparé en faisant passer de l'air à travers de l'oléum chaud., jusqu'à absorption de 146 grs. d'anhydride sulfurique ( correspondant à 1,68 mole d'anhydride sulfurique par mole d'hy- drocarbure) pendant une durée de 3 1/2 heures.
On maintient ensuite le mé- lange à 60-65 0 pendant une nouvelle heure, on le verse dans 700 cm3 d'eau, et on règle le pH à 8 par addition d'une quantité suffisante, d'environ 350 cm3, de solution de soude caustique d'une concentration de 13,5 On ob- tient le produit sous la forme d'un liquide contenant des matières solides en suspension, le tout renfermant environ 25% de matière sulfonée, pouvant être transformée en une pr2paration détergente de façon bien connue.
On trouve que la pâte renferme 0,3% de matière non sulfonée, 25,9% de monosulfonate et 1,1% de polysulfonate. On en conclut que 98% de l'hydrocarbure de départ sont sulfonés, et que 94% au moins sont transfor- més en monosulfonate.
EXEMPTA 3.
On introduit à débit réglé de l'oléum, contenant environ 20% d'anhydride sulfurique, contenu dans une bouteille graduée, à travers un si- phon en verre dans un bouilleur horizontal en acier doux chauffé au gaz, ayant 15,2 cms. de diamètre et 30,4 cms, de long, contenant 1,8 kg. d'acide sulfu- rique à 24-25- C L'acide épuisé, presque exempt d'anhydride sulfurique, se déverse par trop plein dans un réservoir en passant à travers un tube en U de 90 cms. de profondeur.
On introduit de l'air, séché au chlorure de calcium, à une pression comprise entre 0,6 et 0,35 kgr/cm2 à travers un gicleur de
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1,6 mm., de manière à faire passer également dans le bouilleur entre 16 et 10 litres d'air par minute sous pression normale; et on fait passer le cou- rant mélangé d'anhydride sulfurique/air à travers un tube de 12,7 mm. de dia- mètre disposé de manière que son orifice se trouve à proximité d'un petit agitateur du type à hélice, à grande vitesse, et plongeant dans l'hydrocar- bure à sulfoner contenu dans un appareil à chemise en acier inoxydable.
On introduit dans l'appareil à chemise 4,53 kgrs. d'un hydro- carbure industriel, de poids'moléculaire'moyen de 265, connu'pour contenir principalement des dodécyl toluènes, et on pèse l'appareil complet. Pendant le passage du courant d'air, on introduit l'oléum dans le bouilleur à débit réglé, et on fait passer le mélange résultant d'air et d'anhydride sulfuri- que dans l'appareil de réaction, et on pèse à nouveau le tout par interval- les. Au début, l'absorption d'anhydride sulfurique est relativement lente, mais devient très vite rapide.
Pendant la première heure, on traite dans le bouilleur 4,5 kgrs. d'oléum, avec de l'air agissant à une pression de 0,6 kgrs./cm2. Pendant la seconde heure, on maintient la pression de l'air à 0,6 kgrs/cm mais la vitesse de traitement de l'oléum est réduite, et on n'en emploie que 2,7 kgrs. Pendant l'heure et quart restante on abaisse la pression de l'air à 0,35 kgrs/cm2 et la quantité d'oléum employée se monte à 1,8 kgr. Ces variations sont arbitraires et résultent de l'évaluation des quantités apparentes d'anhydride sulfurique non absorbé dans l'appareil de réaction.
Les concentrations d'anhydride sulfurique dans les mélanges de gaz au cours des trois périodes successives sont respectivement d'environ 23%, 15% et 13% La quantité totale d'oléum consommée est de 9 kgrs. et la quantité d'anhydride sulfurique absorbée par le mélange de réaction est de 2 kgrs., ce qui correspond environ à 1,4 équivalents moléculaires.
Pendant la première moitié de la réaction, on maintient'la tem- pérature du mélange à 40-50 C, mais on laisse ensuite monter la température à 65 C pour réduire la viscosité du mélange de réaction. On traite une par- tie du mélange de réaction pour produire le sel de sodium sous forme d'une pâte aqueuse, en utilisant dans la neutralisation les proportions suivantes :
Mélange de réaction 5,5 kgrs.
Soude caustique à 30% 3,0 "
Eau 7,5 "
On constate que cette pâte renferme 0,5% de matière non sulfonée, 32,8% de monosulfonate et 1,1% de polysulfonate, ce qui représente une con- version de 98%, 95% au moins étant tranformés en monosulfonate.
On blanchit la pâte ainsi obtenue par traitement à 60 C par une solution d'hypochlorite de sodium équivalente à 3% de chlore disponible, basé sur le sulfonate organique présent dans la pâte.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de sulfonation d'un hydrocarbure alkyl-arylé conte- nant au moins un groupe alkyle de 6-18 atomes de carbone dans la molécule, caractérisé en ce qu'on traite l'hydrocarbure en phase liquide par un mélan- ge d'anhydride sulfurique et d'un gaz inerte.