BE669133A

BE669133A -

Info

Publication number: BE669133A
Authority: BE
Priority date: 1964-09-02
Filing date: 1965-09-02
Publication date: 1965-12-31

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  'Emulsins photographiques à base d'halogénure   d'argent .   



   La présente invention est relative à des émulaient photographiques à base d'halogénure d'argent ,contenant de nou- veaux colorants sensibilisateurs. 



   Les colorants sensibilisateurs connus en pratique sont des colorants de cyanine, des colorants de mérocyanine et des colorants complexes de dyanine, englobant de la pyridine, de la quinoléine, du thiazole, de la thiazoline, de l'oxazole, de l'oxazoline, de l'imidazole, du benzothiazole, du benzimidazole, 

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 du naphtothiazole ou du benzosélénoazole comme noyaux de départ. 



  Ces composés ont la formule de structure suivante: 
 EMI2.1 
 formules dans lesquelles Q représente un groupe alkyle, benzoyle, benzyle, aryle, alkényle ou ces groupes dans lesquels un groupe hydroxyle, d'acide sulfonique ou carboxyle est introduit. 



   La présente invention se rapporte à des émulsions photographiques d'halogénure d'argent, contenant des colorants ayant un groupe 2-[20-(3-suifopropoxy)éthoxy]étyyle à titre de groupe Q dans les noyaux de départ mentionnés ci-dessus. De façon plua particulière, la présente invention concerne des émulsions   photographiques à   base d'halogénure d'argent utilisant de nou- veaux colorants sensibilisateurs comportant des noyaux   hétérocy-   cliques dont un substituant   lié     à   au moins un atome d'azote hétérocyclique est représenté par la formeule suivante :

   
 EMI2.2 
 formules dans lesquelles N représente un atome d'azote composant un noyau hétérocyclique et M représente un atome d'hydrogène, un atome de métal alcalin ou -H.Z (H désignant un atome d'hydrogène et Z une base organique). 



   Les colorants sensibilisateurs utilisés dans la pré- sente invention sont de nouveaux composés et une émulsion pho- tographique d'halogénure d'argent contenant un tel colorant sen- sibilisateur est excellente en ce sens qu'une souillure résiduai- re est faible après les traitements ,car le colorant est plus hydrophile.

   De plus, l'interréaction avec les agents tensio- actifs , les copulants et d'autres composés ayant des groupes anioniques est moindre, le pouvoir sensibilisateur des nouveaux colorants n'est pas amoindri par leur coexistence et la 

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 souillure d'un film d'image par le  colorant   résiduaire   après le développement et le fixage d'une matière sensible à la   lumière   contenant le colorant sensibilisateur est moindre, 
Il y avait des cas antérieurement où une concentration requise pour l'addition d'un colorant à une émulsion.ne pouvait pas être obtenue du fait que la solubilité du colorant dans un solvant organique , tel que le méthanol et l'éthanol ,   était,'-   faible, mais, suivant la présente invention, il est devenu plus facile de purifier le colorant durant la synthèse,

   pour préparer une solution de ce colorant et ajouter cette solution à une émul= sion , le colorant utilisé suivant la présente invention étant   excellent.pour   ce qui concerne la solubilité dans les solvants organiques. 



   Les nouveaux colorants sensibilisateurs utilisés sui- vant la présente invention peuvent sensibiliser des émulsions photographiques d'halogénure d'argent par voie spectrale . Le colorants sensibilisateurs utilisés suivant la présente invention      sont intéressants en particulier pour étendre la sensibilité sapc-      trale des émulsions de gélatine et d'halogénure d'argent. 



   Le colorant utilisé suivant la présente invention peut sensibiliser de façon appropriée des émulsions photographiques contenant des colloïdes perméables à l'eau, autres que la gélatine , les déri- vés de cellulose solubles dans l'eau, l'alcool polyvinylique ou d'autres résines synthétiques ou naturelles hydrophiles ou d'au- tres composés polymères. 



   Lorsqu'on désire préparer une émulsion photographique sensibilisée par un ou pleuierue des nouveaux colorants   sensibili-     sateurs .   ce ou ces colorants peuvent être ajoutés à une émulsion photographique suivant   l'une   quelconque des méthodes couramment utilisées dans la technique de la fabrication des émulsions. 



   D'une façon générale , le colorant est ajouté à l'émulsion sous la forme d'une solution dans un solvant convenable. La concentra- 

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 tion du   colorant   dana l'émulsion peut varier dans une gamme très large , en étant de préférence de   1   à 150 mg par kilo de l'émul- sion , et cette concentration peut être déterminée suivant   l'affet   désiré. 



   Le nouveau colorant sensibilisateur peut être   ajouté -   à une émulsion photographique dont la sensibilité est accrue tota- lement par le veillissement   physique   et chimique. 



   L'émulsion photographique de la présente invention , sensibilisée par le nouveau colorant sensibiilisateur peut encore être soumise à la sursensibilisation et à l'hypersensibilisation par l'une quelconque des méthodes connues des spécialistes en ce domaine. Dans la production de   l'mulsion   photographique de la présente invention, on peut ajouter des additifs courants , tels que des stabilisants, des agents anti-bronzage, des durcissants, des agents mouillants, des inhibiteurs de voile, des plastifiants, des agents accélérant le développement, des copulants et des agents d'éclairement fluorescents. 



   L'émulsion photographique sensibilisée par le nouveau colorant sensibilisateur peut être appliquée en couche sur un support convenable, tel que du verre, un' film d'un dérivé de cel- lulose, un film d'une résine synthétique et du papier baryte, et ce de la façon habituelle. 



   Le procédé général de synthèse du colorant utilisé dans la présente invention se développe de la façon suivante. 



   On fait réagir dans un bain d'huile à 160-170¯C pendant 
 EMI4.1 
 environ 10 heures, une mole de 3-'- (2-bromothoxy) éthoxy-%propzrne- 1-sulfonate de sodium, que l'on a obtenu par la réaction d'èthez 2'-bromo-2-nydroxydiéthylique avec du propane sulfone , et 1,5 cnula de   2-méthylbenzothiazole.   Lorsque le cristal résultant est lavé avec de l'acétone , on obtient sous forme d'une cristal blanc du 
 EMI4.2 
 bromure de 2-m6thyl-3-12-ii-(3-aodiumaulfopropoxy)éthoxy 7éthyijl n-   zothiazolium.   On peut synthétiser divers colorants en partant de 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 ce produit intermédiaire.

   A titre   d'exemple,   des coiorant de carbocyanine peuvent être synthétisés par condensation du produit intermédiaire en utilisant un agent de condensation, tel que de l'ortho-formiate d'éthyle, de   l'ortho-acétate   d'éthyle, de l'ortho- propionate d'éthyle, etc, et un solvant, tel que de la pyridine, de l'acide acétique ,de l'anhydride acétique, un alcool, eto, ainsi qu'une base organique, par exemple do la triéthylamine, la pipéridine, etc. Si le colorant est une   bonzimidacarbocyanine,   par exemple, le colorant est synthétise en faisant réagir du 
 EMI5.1 
 bromuylre e 1-méthyl--méthyl-3-2--(3-aodiumaulfopropoxyjéthoxy éthyl   -5,6-dichlorobenzimidazolium ,   avec de l'ortho-formiate d'éthyle dans du nitrobenzène, 
Des exemples de synthèses sont donnés ci-après. 



    Synthèse   1 
 EMI5.2 
 Bromure de 2-méthYl-3-2-2-(3-Sodiumsulfopropoxy) éthoxy 7éthy'benzoehiazolium 4 gr 
 EMI5.3 
 
<tb> p-diméthylaminobenzaldéhyde <SEP> 1,5 <SEP> gr
<tb> 
<tb> triéthylamine <SEP> 2 <SEP> ml
<tb> 
<tb> méthanol <SEP> 100 <SEP> ml
<tb> 
 
Le mélange des composés   précédents   est soumit à reflux pendant une heure. Après que le solvant a été concentré, le colo- rant est précipité avec de l'éther , lavé avec de l'eau, et re- cristallisé dans du méthanol.

   Le rendement du colorant pur (1) est de 0,5 gr, avec un point de fusion de 283 C et un maximum d'absorption à 530 mu   La formule du colorant (1) est la suivante :   
 EMI5.4 
 Synthèse 2 
 EMI5.5 
 Bromure de 2-méthyl-3-!2-2-(3-sodiumsulfopropoxy) éthOXy¯7éthyl}benzothiazolium 2 gr 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1 
 Ethyl sulfonate de 1-éthyl-2-éthylthio- -6-cnëthylqinoüniuca 1,8 gr 
 EMI6.2 
 
<tb> triéthylamine <SEP> 3 <SEP> ml
<tb> 
<tb> méthanol., <SEP> ' <SEP> 100 <SEP> ml
<tb> 
 
Le colorant (II) est obtenu par le même procédé que pour le colorant (1). Le colorant pur (II) est recristallisé dans du méthanol.   Production  : 0,3 gr; point de fusion : 270.Ci maximum   d'absorption à  488 mu. 



   La formule du colorant (II) est la suivante t 
 EMI6.3 
 Synthèse 3 1 
 EMI6.4 
 Bromure de 2-mLthyl-- 2-- ( -sodiumeulfopropoacy) 6thoxy¯7éthyl}benzothiazolium 5g: 
 EMI6.5 
 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> S-acétanilidométhylène-3-éthylrhodanine <SEP> 3,7 <SEP> gr
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> triéthylamine <SEP> 2 <SEP> ml
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> méthanol <SEP> 100 <SEP> ml
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
 
Le mélange des composés précédents a été soumis à reflux pendant 1 heure. Après concentration du solvant, le colo- rant est lavé avec une petite quantité d'eau, avec de l'acétate d'éthyle, puis il est recristallisé dans du méthanol.

   La   producr   tion du colorant (III) pur est de.0,25 gr avec un point de fusion supérieur à 280 C et un maximum d'absorption à 527 mu   La formule du colorant (III) est la suivante :   
 EMI6.6 
 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 Synthèse 4 
 EMI7.1 
 Bromure de 2-méthyl-3-2--(3-sodiumsuJ.fopropoxy)éthoxy% 
 EMI7.2 
 
<tb> éthylbenzothiazolium <SEP> 5 <SEP> gr
<tb> ortho-formiate <SEP> d'éthyle <SEP> 15 <SEP> gr
<tb> 
<tb> pyridine <SEP> 30 <SEP> ml
<tb> 
<tb> acide <SEP> acétique <SEP> 30 <SEP> ml
<tb> 
 
Le mélange des composés précédente a été soumis à reflux pendant 3 heures. Après précipitation avec de l'éther, le colorant est lavé avec une petite quantité d'eau et recristallisé dans du méthanol.

   La production du colorant (IV) pur est de 0,4 gr avec un point,de fusion de 233 C et un maximum   d'absorption &     558   mu 
La formule du colorant (IV) est la suivante t 
 EMI7.3 
   syntnese 5    
 EMI7.4 
 Bromure de 2-méthyl-3-2--(3-sodiumsulfopropoxyj éthoxy:7éthyl)benzothiazolium 2,3 gr iodure de 2-(P-éthylmercapto-P-méthylvinyl)-3- 
 EMI7.5 
 
<tb> éthylbenzothiazolium <SEP> 2 <SEP> gr
<tb> 
<tb> triéthylamine <SEP> 2 <SEP> ml
<tb> 
<tb> éthanol <SEP> 100 <SEP> ml
<tb> 
 
Le mélange des composés précédents a été soumis à reflux pendant 1 heure.

   Après concentration du solvant, le colo- rant (V) est précipité avec de l'éther, lavé avec une petite quan-      tité d'eau et recristallisé dans de   l'éthanol.Le   point de fusion est de   259*C   et le maximum d'absorption .est à 545 mu La formule du colorant (V) est la suivante: 
 EMI7.6 
 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 Synthèse 6 
 EMI8.1 
 Bromure de 2-méthyl-3-f2-L2-(3-sodiumsulfopropôxy) ëthoxy-,éthyl-5-chlôrobenzoth3.axol3um 10 gr 
 EMI8.2 
 
<tb> ortho-propionate <SEP> d'éthyle <SEP> 25 <SEP> ml
<tb> 
<tb> anhydride <SEP> acétique <SEP> 50 <SEP> ml
<tb> 
 
Les mélange des composés précédents a été soumis à reflux pendant 2 heures refroidi et filtré. Le colorant est re- cristallisé dans du méthanol .

   La production du colorant (VI) pur est de 1 gr , avec an point de fusion de 251 C et un maximum d'absor- ption à 552 mi- 
La formule du colorant (VI) est la suivantet 
 EMI8.3 
 Synthèse 7 
 EMI8.4 
 Hydroxyde tanhydr;",e de 2-méthyl-1-2--(3- sUlfopropoxy)éthoxy¯7éthYl}quinolinium 4,3 gr 
 EMI8.5 
 
<tb> méthyl <SEP> sulfate <SEP> de <SEP> l-éthyl-2-méthylmercaptoquinolinium <SEP> 4 <SEP> gr
<tb> 
<tb> triéthylamine <SEP> 6 <SEP> gr
<tb> 
<tb> éthanol <SEP> 200 <SEP> ml
<tb> 
 
Le mélange des composés précédents a été soumis à re- flux pendant 2 heures. Après concentration du solvant , le colorant est précipité avec de l'éther, lavé avec de l'eau et recristallisé dans de l'éthanol. La production est de 0,5 gr avec un point de fu- sion de   105*C   et un maximum d'absorption à 495 mu. 528 mu. 



   La formule du colorant (VII) est la suivante : 
 EMI8.6 
 

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 SynthÇse 8 
 EMI9.1 
 Bromure de 1-'thYl-2-m'thYl-3-1-(3-.odium- autfopropoxy) ôthoxythyi ''y "5,6-di-' cnlorobenzimidazo1ium of 10 gr ortho-formiate d'éthyle 10 9r . 
 EMI9.2 
 
<tb> nitrobenzène <SEP> 60 <SEP> ml
<tb> 
 
Le mélange des composés   précédente   a été   soumis   à reflux pendant 3 heures.Après refroidissement, le colorant est précipité dans de   1*éther,   lavé avec de l'eau et recristallisé dans   dd   mé- thanol. La production est de 1 gr, avec un point de fusion de   277*C   
 EMI9.3 
 et un thaximum? d'absorption à 518 mu. 



  La formule du colorant (VIII) est la suivante 
 EMI9.4 
 EXEMPLE 
Le nouveau colorant sensibilisateur a été   ajouté &   une émulsion d'iodobromure d'argent (rapport molaire Agi/agBr- 7/93) et à une émulsion de chlorobromure d'argent (rapport molaire !   AgBr/AgCl -   40/60). Les émulsions contenant les colorants zensibi- lisateurs ont été appliquées en couche individuellement sur des bases de fibre, et chacun des revêtements a ensuite été expose à une lumière du jour de 64 lux   (54000K).   Comme révélateurs, on a utilisé le D-76 pour   l'émulsion     d'iodobromure   d'argent et le   D-72   pour l'émulsion de chlorobromure d'argent.

   On a utilisé un spectre- graphe d'un type à réseau de   dtfraction   (température de   couleur   de la source lumineuse :: 2854 K). Au tableau   suivant,on   donne le maximum de sensibilisation dans le cas où les colorants sont ajoutés aux émulsions. 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 
 EMI10.1 
 
<tb> 



  Colorant <SEP> Quantité <SEP> ajoutée <SEP> Maximum <SEP> de <SEP> *en- <SEP> Zmulsion
<tb> 
 
 EMI10.2 
 sensibilisateur (mg/kg émulsion) oibil18ation, ut!1!.6e 
 EMI10.3 
 
<tb> mu
<tb> 
<tb> 
<tb> 36 <SEP> pas <SEP> clair
<tb> 
<tb> 
<tb> (500-680) <SEP> AgBr-Agt
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> II <SEP> 30 <SEP> 532 <SEP> AgBr-Agt
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> III <SEP> 40 <SEP> 600 <SEP> AgBr-AgI
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> IV <SEP> 60 <SEP> 605 <SEP> AgBr-AgI <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> V <SEP> 45 <SEP> 630 <SEP> AgBr-AI
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> VI <SEP> 50 <SEP> 656 <SEP> AgBr-AgI
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> VII <SEP> 30 <SEP> 580 <SEP> AgBr-AgI
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> VIII <SEP> 35 <SEP> 580 <SEP> AgBr-AgI
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> VIII <SEP> 35 <SEP> 583 <SEP> Agcl-AgBr
<tb> 
 
Les courbes de la sensibilité spectrale des 

  émulsions mentionnées ci-dessus sont représentées par les dessins annexés , dans lesquels la figure 1 est une courbe d'une émulsion d'iodo- bromure d'argent exempte du colorant sensibilisateur , les figu- res 2 à 9 sont des courbes d'une émulsion d'iodobromure d'argent à laq   \le   les colorants (I) - (VIII) ont respectivement été ajoutés , la figure 10 est une courbe d'une émulsion de chloro- bromure d'argent exempte'du colorant sensibilisateur et la figure 
11 est une courbe de l'émulsion de chlorobromure d'argent à la- 'quelle le colorant (VIII) a été ajouté, 
Les tableaux suivants sont donnés pour illustrer les caractéristiques des émulsions d'halogénure d'argent de la présente invention, un autre colorant étant donné dans chaque tableau à titre comparatif (sensibilité de ce colorant   t 100   ).

   

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 EMI11.1 
 



  Tableau 1 - Addition à une émulsion d'iodobromur. ,d 'arg.a, 
 EMI11.2 
 
<tb> Quantité <SEP> ajoutée/kg <SEP> émulsion <SEP> Sensibilité <SEP> Voile <SEP> (D-76, <SEP> 20 C, <SEP> déveolo
<tb> 
 
 EMI11.3 
 au jaune. pement Ce 10 Mi-Lit, 
 EMI11.4 
 
<tb> Colorant <SEP> 111 <SEP> 40 <SEP> wg <SEP> 120 <SEP> 0,07
<tb> 
<tb> 
<tb> Colorant <SEP> III' <SEP> 40 <SEP> mg <SEP> 100 <SEP> 0,10
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Colorant <SEP> 1111 <SEP> pour <SEP> comparaison
<tb> 
 
 EMI11.5 
 Tableau 2 - Addition à une émulsion d'iodobromure d'argent 
 EMI11.6 
 
<tb> Quantité <SEP> ajoutée/kg <SEP> émulsion <SEP> Sensibilité <SEP> Voile <SEP> (D-76, <SEP> 20 C, <SEP> dév
<tb> 
<tb> au <SEP> aune <SEP> pement <SEP> de <SEP> 10 <SEP> min,)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Colorant <SEP> VIII <SEP> 35 <SEP> mg <SEP> ils <SEP> 0,

  07
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Colorant <SEP> VIII' <SEP> 35 <SEP> mg <SEP> 100 <SEP> 0,05
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Colorant <SEP> VIII' <SEP> pour <SEP> comparaison
<tb> 
 
 EMI11.7 
 
 EMI11.8 
 Tableau 3 - Addition à une dmule-loee chlorohromuro d'a 
 EMI11.9 
 
<tb> Quantité <SEP> ajoutée <SEP> Sensibilité <SEP> Voile <SEP> (D-72, <SEP> 20 C, <SEP> développa
<tb> au <SEP> iaune <SEP> ment <SEP> de <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 
<tb> Colorant <SEP> VIII <SEP> 20 <SEP> mg <SEP> 120 <SEP> 0,05
<tb> 
<tb> Colorant <SEP> VIII' <SEP> 20 <SEP> mg <SEP> 100 <SEP> 0,07
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 Tableau 4 Addition à une émulsion d'iodobromure d'argent en pré-   sence d'un copulant   "   Sensibilité  au  rouqe   
 EMI12.1 
 
<tb> Copulant <SEP> Copulant <SEP> cyan <SEP> (5%), <SEP> 200 <SEP> ml/kg
<tb> cyan <SEP> (5%)

   <SEP> d'émulsion <SEP> (3-heures <SEP> après <SEP> addition),
<tb> 
<tb> Colorant <SEP> VI <SEP> 100 <SEP> 85
<tb> 
<tb> Colorant <SEP> VI' <SEP> 100 <SEP> 25
<tb> 
 
La quantité du colorant VI et du colorant VI' était de 40   mg/kg   d'émulsion. 



  Colorant VI' pour comparaison: 
 EMI12.2 
 
Au tableau 4, les sensibilités du colorant viet du colorant VI' sont respectivement de 100 lorsqu'il n'y a pas d'addi- tion de copulant , 
REVENDICATIONS   1.   Une émulsion photographique d'halogénure d'argent, contenant un colorant sensibilisateur ayant au moins un noyau hétérocyclique, dans lequel l'atome d'azote hétérocyclique porte   le substituant représenté par les formules suivantes :   
 EMI12.3 
 f N - (CH2CH20) 2 (CH2) 35 3 - ou /' (CH2CH20) 2 (CH2) 3503M 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

dans lesquelles N représente un atome d'azote composant le noyau hétérocyclique et M représente un atome d'hydrogène, un atome de môtal alcalin ou -H.Z (H désignant un atome d'hydrogène et Z dési- gnant une- base organ'que ). <Desc/Clms Page number 13>

2. Emulsions phot'= graphiques , telies que décrites ci- dessus, notamment dans les exemples donnés.