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"Emulsions photographiques à base d'halogénure d'argent".
La présente invention est relative à des émulsions pho- tographiques à base d'halogénure d'argent, contenant un nouveau colorant sensibilisateur.
Les colorants sensibilisateurs courants, utilisés dans les émulsions photographiques à base d'halogénure d'argent, sont généralement des colorants de cyanine, des colorants de mérocyanine ou des colorants de cyanine complexes ayant, comme noyaux, de la pyridine de la quinoléine, du thiazole, de la thiazoline, de
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l'oxazoline, de l'oxazole, de l'imidazole, du benzothiazole, du benzoimidazole, du naphtothiazole, du benzosêlénazole, etc.
Ces composés ont la structure suivante :
EMI2.1
dans ces formules, X représente un groupe résiduaire acide utili- sé dans un colorant de cyanine, par exemple un halogène , et Q représente un groupe alkyle , un groupe aryle, un groupe benzoyle, un groupe benzyle, un groupe alkényle ou un groupe de ce genre, substitué par un groupe hydroxyle, un groupe d'acide sulfonique, un groupe carboxyle, etc.
La présente invention se rapporte à une émulsion photo- graphique à base d'halogénure d'argent, contenant un colorant com-
EMI2.2
portant v-- groupe de 2-(2-carb5txyéthoxy)éthyle à titre de groupe Q dans le noyau. Cela signifie , suivant la présente invention, un colorant sensibilisateur nouveau comportant au moins un noyau hétérocyclique dans lequel un résidu organique portant un atome d'azote est représenté par la formule suivante:
EMI2.3
Dans la formule ci-dessus, X représente un groupe résiduaire acide utilisé dans un colorant de cyanine.
Le colorant sensibilisateur utilisé suivant la pré- sente invention est un composé nouveau et, comme le colorant de la présente invention a une excellente propriété hydrophile, le résidu coloré après le traitement est très faible lorsque l'on utilise l'émulsion d'halogénure d'argent contenant le présent
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colorant sensibilisateur. En outre, comme l'inter-réaction du colorant sensibilisateur avec les agents tensio-actifs , les copulants pour les matières pour la photographie en couleurs et d'autres composés comportant des groupes anioniques est faible; le pourvoir sensibilisateur du colorant n'est pas entravé par la présence de ces composés, et la tache résiduaire d'un film avec le colorant résiduaire après développement et fixage d'une matière sensible à la lumière , contenant le colorant sensibilisateur, est faible.
Dans certains cas, un colorant courant ne peut pas être dissous dans un solvant organique, par exemple de l'alcool mé- thylique et de l'alcool éthylique, en une concentration nécessaire pour l'addition dans une émulsion à cause de la faible solubilité du colorant dans un tel solvant org : Par contre, comme le colorant sensibilisateur nouveau, utilisé suivant la présente invention, a unebonne solubilité dans les solvants organiques, la purification du colorant au cours de sa synthèse, la prépara- tion d'une solution de ce colorant et l'addition de la colution dans des émulsions sont très faciles.
Le nouveau colorant sensibilisateur utilisé suivant la présente invention sensibilise par voie spectrale une émulsion pho- tographique d'halogénure d'argent additionnée de ce colorant. Le colorant sensibilisateur est spécialement intéressant pour éten- dre la gamme de sensibilisation spectrale d'une émulsion de géla- tine et d'halogénure t'argent mais il peut sensibiliser de façon suffisante d'autres omulsions photographiques contenant des col- loïdes perméables à l'eau autres que la gélétine, des dérivés de cellulose solubles dans l'eau, de l'alcool polyvinylique , ou d'au- tres résines ou polymères synthétiques ou naturels hydrophiles.
Pour préparer l'émulsion photographique sensibilisée avec un ou plusieurs colorants sensibilisateurs nouveaux suivant la présente invention, on peut ajouter un ou plusieurs colorants de l'invention dans une émulsion photographique d'une manière
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courante. En fait, le colorant est généralement ajouté dahs une émulsion photographique sous forme d'une solution dans un solvant convenable. La concentration du colorant dans l'émulsion peut varier largement dans une gamme allant, par exemple, de 1 à 150 mg par,kilo d'émulsion ou elle peut être modifiée suivant les buts envisagés.
Le colorant sensibilisateur de la présente invention peut en outre être ajouté à une émulsion photographique dont la sen- sibilité totale a été augmentée par une maturation physique et une maturation chimique.
Les spécialistes en ce domaine comprendront aisément que l'émulsion photographique sensibilisée avec le nouveau colorant sensibilisateur de la présente invention peut en outre être sou- mise à une sursensibilisation et à une hypersensibilisation. En ce qui concerne la préparation de l'émulsin photographique contenant le colorant sensibilisateur , on peut y incorporer d'une manière courante, les agents d'addition, tels que des stabilisateurs, des agents anti-bronzage, des durcissants, des agents mouillants, des agents anti-voile, des plastifiants, des agents favorisant le développement, des copulants et des agents de blanchiment fluores- cents.
L'émulsion photographique sensibilisée par le nouveau colorant sensibilisateur peut être appliquée en couche sur un sup- port convenable, par exemple du verre , un film ou un dérivé de cellulose , un film d'une résine synthétique ou un papier de baryte, et ce par un procédé courant.
Le colorant sensibilisateur utilisé suivant la présente invention peut être préparé par synthèse d'une manière générale de la façon suivante . A titre d'exemple, on chauffe pendant environ
6 heures à 150 C dans.un bain d'huile, une mole d'acide p-(2-bromo- éthoxy)propionique préparé par la réaction d'éthylène bromohydrine
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et de p-propiolactone , et 1,2 mole de 2-méthyl benzothiazole .
Après refroidissement, on cristallise le produit de réaction avec de l'acétone pour donner le cristal hygroscopique blanc de bromure
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de 3-(2-(2-carboxyéthoxy)êthyl%-2-mêthylbenzothiazolium. Les divers colorants peuvent être synthétisés en utilisant le produit à titre de produit intermédiaire. A titre d'exemple, on peut syn- thétiser un colorant de carbocyanine par condensation du produit a- vec un ester, tel que l'orthoformiate d'éthyle, de l'ortho-acétate d'éthyle, un ester d'acide o-acétique, et de l'ortho-propionate d'éthyle en utilisant un solvant, tel que de,la pyridine, de l'acide acétique, de l'anhydride acétique, des alcools, et une base orga- nique, telle que de la triéthylamine, de la pipéridine, etc.
Si le noyau est un benzoimidazole, le colorant sensibilisateur sera . synthétisé par réaction du bromure 1-éthyl-2-méthyl-3-[2-(2-car-
EMI5.2
.boxyéthoxy)éthyl%-5,6-dichlorobenzoimidazolium avec de l'ortho- formiate déthyle dans du nitrobenzène.
On donne ci-après des exemples de syntèse des nouveaux colorants sensibilisateurs de la présente invention.
Synthèse 1
EMI5.3
Bromure de 3-2-(2-carboxyéthoxy)dthyl-2-
EMI5.4
<tb> méthylbenzothiazolium <SEP> 3 <SEP> gr
<tb>
<tb>
<tb> p-diméthylamino <SEP> benzaldéhyde <SEP> 1,6 <SEP> gr
<tb>
<tb> Pipéridine <SEP> 5 <SEP> gouttes
<tb>
<tb>
<tb> Ethanol <SEP> 70 <SEP> ml
<tb>
Le mélange des composés précédents est soumis à reflux pendant 1 heure, concentré, refroidi et filtré. Le colorant est recristallisé dans de l'éthanol.
Le rendement en colorant pur (I) est de 1,4 gr avec un point de fusion de 217 C et un maximum d'ab- sorption à 526 m. La formule du colorant (I) est la suivante :
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EMI6.1
Synthèse 2
EMI6.2
Bromure de 3-2-(2-carboxyéthoxy)éthY17-2-
EMI6.3
<tb> méthylbenzothiazolium <SEP> 3 <SEP> gr
<tb>
<tb>
<tb> Ethyl <SEP> sulfate <SEP> de <SEP> l-éthyl-2-méthylthio-
<tb>
<tb>
<tb> quinolinium, <SEP> 3,2 <SEP> gr
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Triéthylamine <SEP> 2,5 <SEP> ml
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethanol <SEP> 80 <SEP> ml
<tb>
Le mélange des composés précédents est soumis à reflux pendant 1 heure. Après que le solvant a été concentré, le colo- rant est précipité avec de l'éther, lavé avec une petite quantité d'eau et recristallisé dans de l'éthanol.
La production du colorant pur (II) est de 0,5 gr , avec un point de fusion de 170 C et un maximum 2 bsorption à 488 mnul
La formule du co?.orant (11) est la suivante :
EMI6.4
Synthèse 3
EMI6.5
Bromure de 3-/2-(2-aarboxyêthoy)éthyl7'-2-
EMI6.6
<tb> méthylbenzothiazolium <SEP> 5 <SEP> gr
<tb>
<tb> 5-acétanilidométhylène-3-éthyl-rhodanine <SEP> 5,3 <SEP> gr
<tb>
<tb> Triéthylamine <SEP> 2 <SEP> ml
<tb>
<tb> Ethanol <SEP> 100 <SEP> ml
<tb>
Le mélange des composés précédents est soumis à reflux pendant 1 heure, refroidi et filtré . Le colorant est recristalli- sé dans du méthanol.
Le rendement en colorant pur (III) est de 2 gr, avec un point de fusion de 217 C et un maximum d'absorption à 528 mu
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La formule du colorant (III) est la suivante :.
EMI7.1
Synthèse 4
EMI7.2
Bromure de 3-2- (2-carboxyéthoxy) dthyl%--2-
EMI7.3
<tb> méthylbenzothiazolium <SEP> 8 <SEP> gr
<tb>
<tb> Ortho-formiate <SEP> d'éthyle <SEP> 20 <SEP> ml
<tb>
<tb> Triéthylamine <SEP> 2 <SEP> ml
<tb>
<tb> Pyridine <SEP> 50 <SEP> ml
<tb>
Le mélange des composés : écédents est soumis à reflux pendant 2 heures . Après refroidissement, le colorant est pré- cipité avec de l'éther, lavé avec une petite quantité d'eau et recristallisé dans de léthanol.
La production de colorant pur (IV) est de 1,5 gr , avec un point de fusion de 230 C et un maximum d'absorption à 563 mu La formule du colorant (IV) est la suivante :
EMI7.4
Synthèse 5
EMI7.5
Bromure de 3-/-(2-carboxyéthoxy)éthyl7-2-
EMI7.6
<tb> méthylbenzothiazolium <SEP> 8 <SEP> gr
<tb>
<tb> Ortho-acétate <SEP> d'éthyle <SEP> 30 <SEP> ml
<tb>
<tb> Triéthylamine <SEP> 2 <SEP> ml
<tb>
<tb> Pyridine <SEP> 50 <SEP> ml
<tb>
Le colorant (V) a été obtenu dans le même procédé que pour le colorant (IV).
Production : 1 gr, avec un point de fusion de 224 C et un maximum d'absorption à 549 mnu
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La formule de ce colorant (V est la suivante :
EMI8.1
Synthèse 6
EMI8.2
Bromure de 3-2-(2-carboxyéthoxy)éthylj-5- chloro-2-méthylbanzothiazol-um 8 gr Ortho-propionate d'éthyle 30 ml Triéthylamine 2 ml Pyridine 50 ml
Le colorant (VI) a été obtenu par le même procédé que celui utilisé pour le colorant (IV). Le colorant (VI) a été recris- tallisé dans du méthanol .
Production 1,2 gr, avec un point de fusion de 205 C et un maximum d'absorption à 558 mu
La formule du colorant (VI) est la suivante :
EMI8.3
Synthèse 7 Bromure de 1-[2-(2-carboxyétjyl)éthyl[-2-
EMI8.4
<tb> méthylquinolinium <SEP> 4 <SEP> gr
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethyl <SEP> sulfate <SEP> de <SEP> 1-éthyl-2-méthyl-
<tb>
<tb>
<tb> mercaptoquinolinium <SEP> 4 <SEP> gr
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Triéthylamine <SEP> 3 <SEP> ml
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethanol <SEP> 100 <SEP> ml
<tb>
Le mélange des composés précédents est soumis à reflux . pendant 2 heures. Après refroidissement, le colorant est précipité avec de l'éther, lavé avec de l'eau et recristallisé dans un sol- vant mixte.d'éthanol et d'isopropanol.
La production du
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colorant (VII) pur est de 0,6 gr avec un point de fusion de 218 C et un maximum d'absorption à '497 mu 530 mu
La formule du colorant (VII) est la suivante
EMI9.1
Synthèse 8 Bromure de 1-éthyle-2-méthyl-3-[2-(2-carboxy- éthoxy) éthyl-5,6-dichlorobenzo-
EMI9.2
<tb> imidazolium <SEP> 13 <SEP> 9s
<tb>
<tb> Ortho-formiate <SEP> déthyle <SEP> 35 <SEP> ml
<tb>
<tb>
<tb> Nitrobenzène <SEP> 50 <SEP> ml
<tb>
<tb>
<tb> Triétjylamien <SEP> 6 <SEP> ml
<tb>
Le mélange des composés précédents est soumis à reflux pendant 2 heures.
apres refroidis sèment , le colorant est précipite avec de l'éther, lavé avec une petite quantité d'eau et recristal- lisé dans de l'éthanol, La production du colorant pur (VIII) est de 2 gr. avec un point de fusion de 225 C et un maximum d'absorp- tion à 516 mu
La formule du colorant (VIII) est la suivante :
EMI9.3
L'exemple suivant illustre la présente invention sans aucune intention de limitation cependant.
EXEMPLE
Le colorant sensibilisateur de la présente invention a été incorporé dans une émulsion de bromo-iodure d'argent (Agl: AgBr = 7/93 comme rapport molaire) et dans une émulsion de
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chloro-bromure d'argent (AgBr : Agcl 40/60 comme rapport molai- i re) , et chacune des émulsions a été appliquée en couche sur une base de film. Le film sensible photographique ainsi obtenu a été exposé à une lampe à lumière du jour de 64 lux (5400 K) et dé- veloppé dans du D-76 (Easitman Kodak Co) pour l'émulsion de bromo- iodure d'argent , et dans du D-72 (Eastman Kodak Co) pour l'émul- sion de chloro-bromure d'argent.
Comme spectrographe , on a utili- sé un spectrographe du type à réseau de diffraction (source lumi- neuse de 2854 k)
Les longueurs d'onde pour le maximum de sensibilisation des dmulsions additionées du colorant sensibilisateur de la pré- sente invention sont données au tableau suivant.
EMI10.1
<tb>
Colorant <SEP> Quantité, <SEP> mg <SEP> de <SEP> Maximum <SEP> de <SEP> sensi- <SEP> Emulsion
<tb>
<tb> sensibilisateur <SEP> colorant <SEP> par <SEP> kg <SEP> bilisation, <SEP> (mu)
<tb>
<tb>
<tb> d'émulsion
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> @ <SEP> AgBr-AgI
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 11 <SEP> 40 <SEP> 538 <SEP> AgBr-agl
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> 30 <SEP> 540 <SEP> Agcl-agBr
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 111 <SEP> 35 <SEP> 600 <SEP> AgBr-Agi
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> 6 <SEP> 590 <SEP> Agcl-AgBr
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> IV <SEP> 50 <SEP> 603 <SEP> AgBr-AgI
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> 50 <SEP> 606 <SEP> AgBr-AgBr
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> V <SEP> 50 <SEP> 620 <SEP> AgBr-AgI
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> 38 <SEP> 592 <SEP> AgCl-AgBr
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> VI <SEP> 32 <SEP> 660 <SEP> AgBr-AgI
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> VII <SEP> 30 <SEP> 585 <SEP> AgBr-AgI
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> VIII <SEP> 62 <SEP> 582 <SEP> AgBr-AgI
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> 20 <SEP> 578 <SEP> AgCl-AgBr
<tb>
x ;Gamme sensible 500-680 mu maximum de sensibilité s'obscurcit (figure 2)
Les courbes dé sensibilité spectrale des émulsions photographiques mentionnées ci-dessus de la présente invention sont représentées sur les dessins annexés , en même temps que la courbe pour une émulsion ne comportant pas de colorant sensi- bilisateur suivant l'invention.
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La figure 1 montre la courbe de sensibilité spectrale d'une émulsion de bromo- iodure d'argent ne contenant pas de co- lorant .sensibilisateur suivant l'invention.
Les figures 2 à 10 montrent les courbes de sensibilité spectrale des émulsions photographiques de la présente invention, additionnées des colorants I, II, III, IV, V, VI, VII et VIII.
La figure 11 montre la courbe de sensibilité spectrale d'une émulsion de chloro-bromure d'argent ne contenant pas de colorant sensibilisateur suivant l'invention.
Les figure 12 à 16 montrent les courbes de sensibilité spectrale d'émulsions suivant l'invention, additionnées des colo- rants II, III, IV, V et VIII.
Les caractéristiques photographiques des émulsions à base d'halogénure d'argent de la présente invention , contenant les nouveaux colorants sensibilisateurs , sont montrés au tableaux suivants, dans lesquels la sensibilité d'une émulsion contenant un colorant comparatif courant est désignée par 100.
TABLEAU 1 (émulsion de bromo-iodure d'argent)
EMI11.1
<tb> Quantité <SEP> (par <SEP> Sensibilité <SEP> au <SEP> Voile <SEP> (D-76,dévelop-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> kg <SEP> d'émulsion? <SEP> jaune <SEP> pement <SEP> pendant <SEP> 10
<tb>
EMI11.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ min, à 200C) --, --------
EMI11.3
<tb> Colorant <SEP> IV <SEP> 50 <SEP> gr <SEP> 230 <SEP> 0,05
<tb>
<tb> Colorant <SEP> IV' <SEP> 5.
<SEP> gr <SEP> 100 <SEP> 0,05
<tb>
EMI11.4
Colorant FIV "I 'T1 (pour comparaison) ) 0=CH-CHCH--C ,,.,\, colorant Iv' 1, 'CH w cx Cx i
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TABLEAU 2 (Emulsion de bromo-iodure d'argent)
EMI12.1
<tb> Quantité <SEP> (par <SEP> Sensibilité <SEP> Voile <SEP> (D-76,dévelop-
<tb>
<tb> kg <SEP> d'émulsion) <SEP> au <SEP> vert <SEP> pement <SEP> pendant <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> min, <SEP> à <SEP> 20 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Colorant <SEP> III <SEP> 35mgr <SEP> 110 <SEP> 0,06
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Colorant <SEP> III' <SEP> 35mgr <SEP> 100 <SEP> 0,08
<tb>
EMI12.2
Colorant III' / (pour comparaison) ' 1 x C=CH-Cïi=C -"-S .
2Fµ o \N s 1 25
TABLEAU 3 (Emulsion de chloro-bromure d'argent)
EMI12.3
<tb> Quantité <SEP> (par <SEP> Sensibilité <SEP> Voile <SEP> (D-76,dévelopkg <SEP> d'émulsion) <SEP> au <SEP> vert <SEP> pmment <SEP> pendant <SEP> 10
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> min. <SEP> à <SEP> 20 C
<tb>
<tb> Colorant <SEP> IV <SEP> 50 <SEP> mgr <SEP> 140 <SEP> 0,07
<tb>
<tb> Colorant <SEP> IV' <SEP> 50 <SEP> mgr <SEP> 100 <SEP> 0,07
<tb>
TABLEAU 4 (Emulsion de bromo-iodure d'argent contenant un copulant)
Sensibilité au rouge
EMI12.4
<tb> Pas <SEP> de <SEP> 5% <SEP> copulant <SEP> 200 <SEP> ml/kg <SEP> d'émulsion
<tb>
<tb> copulant <SEP> (3 <SEP> hres <SEP> après <SEP> addition) <SEP> ,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Colorant <SEP> VI <SEP> 100 <SEP> 85
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Colorant <SEP> VI' <SEP> 100 <SEP> 20
<tb>
EMI12.5
Colorant VI' (pour comparaison) -ÛS,
C2H5 1 X) , /""*C OJ: 1 Û' 1 ,; C-OH-O-OH-O '\.. "N 1 Cl C2HS C25
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La quantité d'addition de chacun des colorants VI et 1' était de 40 mg/kg d'émulsion et chaque sensibilité de l'é- multion additionnée des colorants VI et VI' respectivement mais le contenant pas de copulant est désignée par 100.
REVENDICATIONS
1. Une émulsion photographique comprenant une émulsion d halogénure d'argent dans laquelle est incorporé un colorant sensibilisateur comportant au moins un noyau hétérocyclique dans lequel un résidu organique portant' un atome d'azote est représen té par la formule suivante :
EMI13.1
X représentant un groupe résiduaire acide.