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'Procé46.de conversion de dioyclohexanoie en dicyolohexylamines correspon- dantes " La présente invention concerne un procédé de con-
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version de d101o1ohexanoll en d101o1ohexylam1nel corree- pondantee,
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On a normalement effectué l'amination des alcools par une réaction en phase vapeur consistant à faire pas- ser l'alcool soue forme de vapeur sur une matière cataly- tique. Bien qu'elles soient satisfaisantes pour l'amination de certaines substances, ces réactions en phase vapeur tendent à produire une quantité indésirable de dérivée olétiniques et d'autres produite de décomposition.
Il en résulte un faible rendement et l'obtention d'un produit'aminé qui exige des processus et un appareillage
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de .récupération coûteux et complexes.
Certaines tentatives ont été faites pour surmon- ter les inconvénients.précités en effectuant les réac- tions damination des alcools en phase liquide à des températures et pressions élevées. Pour autant que la Demanderesse le sache, ces essais de réactions d'amina- tion en phase liquide étaient limitées à l'amination des alcools aliphatiques saturés.
Même dans ce cas, les procédés antérieurs de conversion des alcools alipha- tiques saturés en amiues correspondantes n'ont donné que des rendements faibles au point d'être décevants,
Dans le cadre de la présente invention, la Deman- deresse a maintenant découvert un procédé efficace et économique permettant d'aminer, avec un excellent rende- ment et d'excellents taux de conversion, les diols ré- pondant aux formules 1 et 2 ci-dessous
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dans lesquelles, R est choisi dans les groupes consis- tant en méthylène, isopropylidène, éthylidène, bêta-
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butylidène, bota-pentylidène, gamma-pentylidène, cyolo- pentylidène, cyc7.ohexyl.dae et hexahydrobenzylidène.
,
Selon le procédé de l'invention, on fait réagir les diols selon les formules 1 et 2 en phase liquide et à des températures élevées avec de l'ammoniac, sous une pression autogène et en présence d'un catalyseur
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d'hydrogénation. Les produits sont les composés corres- pondants di-amino substitués, selon les formules 3 et 4 ci-après :
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dans lesquelles R a la même signification que précédem- ment,
Il est particulièrement surprenant que cette réaction se déroule avec un bon taux de conversion et avec un bon rendement, car ou @ait que les alcools secondaires selon les formules 1 et 2 sont facilement sujets/à la déshydratation avec la formation résultante des dérivés correspondants indésirables de cycloalkènes.
Puisque la réaction considérée semble être une simple con- version.d'un alcool en une amine selon l'équation sui- vante :
5. R-OH + NH3 # R-NH2 + H2O et comme il est montré, la réaction semble être une simple réaction de déshydratation, on pourrait s'at- . tendre à ce .qu'un catalyseur classique de.déshydrata- tion' soit satisfaisant. Toutefois on. a constaté qu'il n'en est pas ainsi, On a .trouvé que les résultats res marquables pouvant être obtenus par l'invention . sont, de façon étonnante, les plus satisfaisants quand on effectue la.réaction de "déshydratation" de l'équation 5 ci-dessus, non pas= en présence d'un catalyseur de déshydratation, mais en présence d'un catalyseur d'hydro-. génation.
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Comme mentionné plus haut, on effectue la réac- tion à une température élevée. Puisqu'il est essentiel j que la réaction se déroule en phase liquide et avec le diol de départ en phase liquide,la pression sera évi- demment au moins suffisante pour maintenir le diol sous une forme liquide à la température de la réaction, c'est-à-dire la pression autogène. Des températures même légèrement supérieures à celles qu'on a trouvées très avantageuses pour que la réaction se déroule dans des conditions économiques, et des.températures comprises entre 200 et 400 C sont parfaitement satisfaisantes.
Les températures préférées se situent entre 250 et 350 C. et les résultats optim sont obtenus dans la gamme assez étroite de 275 à 325 C
L'ammoniac est utilisé dans cette réaction de préférence un peu en excès de la quantité stoéchiomé- trique requise pour réagir avec le diol. Bien qu'une quantité stoéchiométrique, soit 2 moles d'ammoniac pour chaque mole de diol, et au-dessus soit satisfaisante, on préfère utiliser environ 4 à 10 moles d'ammoniac par mole de diol. Il n'existe pas de limite supérieure de la quantité d'ammoniac qu'on peut utiliser, bien que des considérations économiques limitent habituellement . cette quantité au-dessous de 200 moles, et de préférence au-dessous de 50 moles environ d'ammoniac par mole de diol.
Les catalyseurs d'hydrogénation constituent une catégorie bien définie d'agents catalytiques et n'im- porte lequel d'entre eux convient pour le présent procédé.
A titre illustratif on peut mentionner les catalyseurs ' d'hydrogénation constitués par du nickel, du cobalt, ets.,
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ainsi que de métaux catlytiques nobles, comme le pla- tine et le palladium, y compris les formes supportées des métaux catalytiques sur des supports classiques comme l'alumine, la silice, le charbon, etc. Les cataly- seurs de Raney au nickel et au cobalt sont particuliè- rement recommandés.
On obtient des taux de conversion et des rendements spécialement remarquables quand on uti- lise comme catalyseur d'hydrogénation du ruthénium soit sous forme du métal libre, finement divisé soit sous forme d'un composé pouvant être réduit en ruthénium métallique dans les conditions de réaction En variante, on peut activer le catalyseur par traitement avec l'hydrogène pour former le ruthénium métallique avant utilisation.
De préférence le catalyseur au ruthénium est supporté sur un support convenable, comme le charbon de bois, le gel de silice, l'alumine, l'amiante, l'oxyde de magné-
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sium, le tri oxyde d'aluminium, l9<kiesolguhr ou tout autre support de catalyseur connu dans cette technique.
Les autres formes du ruthénium qu'on peut utili- ser à la place du ruthénium métallique sont les oxydes de ruthénium, comme son sesquioxyde, bioxyde et tétra- oxyde ;les perruthénites, par exemple les perruthénites de baryum ; les ruthénates, par exemple les ruthénates de baryum, potassium, sodium, argent, calcium, stron- tium et magnésium ;les perruthénates, par exemple les perruthénates de potassium et de sodium, les halogénures de ruthénium, comme les pentafluorure, dichlorure, tri- chlorure et tétrachlorure de ruthénium ;les sels chlo- rés de ruthénium, par exemple le chloroperruthénate do potassium ; les sulfure de ruthénium, et le disulfure et le trisulfure de ruthénium; les sulfates de ruthénium et similaires.
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Comme il est évident, la quantité de catalyseur qu'on utilise peut varier entre de larges limites, la limite inférieure étant déterminée par la quantité né- cessaire pour catalyser la réaction et la limite supé- rieure étant principalement déterminée par des raisons d'économie. Par exemple, il est satisfaisant d'utiliser dans le présent procédé un catalyseur d'hydrogénation à partir d'un minimum de 0,01 % et jusqu'à un maximum de 25 % ou plus par rapport au poids du diol de départ.
On préfère cependant d'environ 1 à 10 % en poids de cata-
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Dans un mode de mise en oeuvre préféré du présent procédé, sous forme discontinue, on charge les réac- tifs, c'est-à-dire le diol, le catalyseur et l'ammoniac en proportions requises (comme indiqué plus haut) dans un réacteur convenable, tel qu'un tube d'agitation ou un autoclave, et on chauffe à la température désirée. On laisse le réacteur sous la pression autogène au cours de 3 réaction. Habituellement il semble que la réaction débute presqu'instantanément dès qu'on atteint la tem- pérature prescrite et elle s'achève, bien entendu en fonction du volume des réactifs, en une période pouvant être comprise entre 5 minutes et 5 heures, à peu près.
Un maintien plus prolongé à une température élevée ne semble occasionner aucun tort, mais on n'observe non plus aucun avantage.
Bien qu'on préfère que cette réaction ait lieu en l'absence d'un milieu solvant quelconque pour les réac- tifs, il est tout-à-fait satisfaj-ant de conduire la réaction en milieu solvant. Parmi les solvants appro- priés; on citera l'eau, les éthers comme le dioxane,
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l'éther isopropylique et dibutylique, et le tétrahy- drofurane.
Après la réaction, on refroidit le contenu du réacteur et on le ramène à la pression atmosphérique, A l'analyse, le produit résultant ne fait ressortir pra- tiquement pas de diol non réagi. De plus, les rendements obtenus de façon typique dépassent 85 % de la diamine désirée par rapport au diol de départ, et parfois ces rendements atteignent 92 à 94 % ou même plus.
Outre la diamine délirée et, le cas échéant, une très petite quantité de diol non réagi, le mélange du produit peut contenir une petite quantité du produit
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lement** semi-aminé, c'est-à-dire dans lequel un des groupes hydroxyle+du diol a été remplacé par un groupe amino.
Si toutefois on poursuit la réaction, pondant un temps suffisamment long, ces matières imparfaitement réagies ne représenteront qu'une portion négligeable du mélange de réaction. De toute façon, il est tros facile de recycler ces matières dans le procédé en vue de l'achè- vement de la réaction d'amination, comme il est évident.
On peut récupérer la diamine désirée sous une forme pure par simple distillation.
Bien que le procédé ait été décrit ci-dessus 'en considérant que la matière de départ est toujours un composé du bis-cyclohexanol et que de tels composés du bis-cyclohexanol soient bien connus des spécialistes et que beaucoup d'entre eux soient disponibles dans le commerce, on a trouvé que pour une adaptation par- ticulière du présent procédé, on peut partir d compo- ses de bis-phénol non saturé qui correspondent aux bis- cyclohexanols selon les formules 1 et 2, hydrogéner le
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bis-phénol en dérivé saturé correspondant, et procéder ensuite à la réaction d'amination conforme à l'invention en utilisant un catalyseur d'hydrogénation,
pour obtenir la bis-cyclohexylamine désirée selon les formules 3 et 4 ci-dessus.On peut effectuer l'hydrogénation du bis- phénol en biscyclohexanol correspondant par des pro- cessus classiques, en utilisant par exemple un solvant, choisi parmi ceux énumérés plus haut au sujet de la réaction d'amination, et un catalyseur d'hydrogénation, tel que le ruthénium, le cobalt ou le nickel.
Les produits obtenus par l'invention, c'est-à- dire les diamines selon les formules 3 et 4 ci-dessus, sont utiles comme intermédiaires pour la production des polyamides correspondants par excepte réaction avec des diacides selon les techniques bien connues des spécialistes de la question de fabrication des fibres de polymères et polyamides.
Les exemples suivants, dans lesquels toutes les parties sont en poids saut-.stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée.
Exemple 1
On charge dans un tube d'agitation d'une capa- cité de 400 cm3, 100 parties de 4,4'-isopropylidène- dicyclohexanol, 50 parties d'ammoniac et 2 parties de ruthénium (5 % en poids sur un support d'alumine). On élève la température à environ 275 C et on la maintient à cette valeur pendant 2 heures. On enlève ensuite le contenu du tube et on élimine le catalyseur de la masse par filtration. On distille le filtrat et on obtient un rendement de 85 % de 4,4'-isopropylidène-dicyclohexy- lamine.
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Exemple 2
On procède comme à l'exemple 1, sauf que la tem- pérature est de 250 C et on obtient des résultats aussi satisfaisants.
Exemple 3
On procède comme à l'exemple 1, sauf qu'on uti- lise 100 parties d'ammoniac au lieu de 50 parties. On obtient un rendement de 83 % par le même processus qu'à l'exemple 1.
Exemple 4
On procède comme à l'exemple 1, sauf qu'on utilise
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75 parties de 4,41-isopropylidène-cyclohexanol et 75 par- ties d'ammoniac.On utilise comme catalyseur 0,25 par- tie de bioxyde de ruthénium. Après maintien de le masse de réaction à 275 C pendit 2 heures, on récupère le produit comme à l'exemple 1 avec un rendement de 92 %.
Exemples 5 à 11
On procède comme à l'exemple 1, sauf qu'on rem- place le catalyseur indiqué par ceux énumérés ci-dessous et on obtient des résultats tout-aussi satisfaisants : Exemple catalyseur utilisé.-
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<tb> 5 <SEP> Catalyseur <SEP> au <SEP> cobalt <SEP> activé
<tb>
<tb> 6 <SEP> Raney <SEP> au <SEP> nickel
<tb>
<tb> 7 <SEP> Nickel <SEP> sur <SEP> support <SEP> de <SEP> kieselguhr
<tb>
<tb> 8 <SEP> ' <SEP> Palladium <SEP> sur <SEP> support <SEP> de <SEP> charbon
<tb>
<tb> 9 <SEP> Palladium <SEP> sur <SEP> support <SEP> d'alumine
<tb>
<tb> 10 <SEP> Ruthénium <SEP> sur <SEP> support <SEP> d'alumine
<tb>
<tb> 11 <SEP> Rhodium,
<tb>
Exemple 12
On procède comme à l'exemple 1 en utilisant 75
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parties de 4,40--biseyclohexanol.co=e diol de départ.
On
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obtient un rendement de 90 % de 4,4'-dicyclohexylamine* ' Exemple 13
On procède comme à l'exemple 1, sauf que le
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diol de départ est le 4t4'-méthylène-dicyclohexanol et qu'on poursuit la réaction pendant 1 heure à 300 C. On obtient un excellent rendement de 4,4'-dicyclohexylamine.
Exemple 14
On procède comme à l'exemple 1, sauf que le diol
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de départ est le 4,4t-éthylidène dicyclohexanol et qu'on poursuit la réaction pendant 30 minutes à 350 C On obtient un excellent rendement de 4, 4'-éthylidène-
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ûicyclohexylamine.
Exemple 15
On procède comme à l'exemple 1, sauf que le
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diol de départ est le 4t4' bêta-butylidène-dicyclohexa- nol et que la réaction a lieu à 360 C et dure 15 mi- nutes. On obtient un excellent rendement de 4,4'-bêta- butylidène-dicyclohexylamine Exemple 16
On procède comme à l'exemple 1 en utilisant du 4,4'-gamma-pentylidène-dicyclohexaaol pour produire de la
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4,4'-gamma¯pentylidène dicyclohexylamine avec d'excellent. résultats.
Exemple 17
On procède comme à l'exemple 1 en utilisant du
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4)4'-oyclopentylidène-dioyclohexanol pour produire de la 4,4'-cyclo'-pentylidène-dicyolohexylamine avec d'excellents résultats.
Exemple 18
On procède comme à l'exemple 1 en utilisant du 4,4'-cyclohexylidène-dicyelohexanol pour obtenir de la
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4t4'-cyclohexylidène-dicyclohexylamine avec d'excellents : résultats.
Exemple 19,
On procède comme à l'exemple 1 en utilisant .du .
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4,4'-hexahydrobenàylidéne-.dicyalohexanol pour produire de la 4,4'-'hexahydrobenzylidène-dicyclohexylamine 1 avec d'excellents résultats.
Exemple 20
On procède' comme à l'exemple 1 en utilisant des quantités d'ammoniao variant entre 15 et 300 parties et on obtient toujours des résultats satisfaisants, Exemple 21
On charge dans un tube d'agitation d'une
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capacité de 400 cm3, 100 parties de 4t4' isopropyla- #mine-diphénol j 3 parties d'un catalyseur bzz en poidaûe ruthénium sur l'alumine) et 35 parties de dioxano. On chauffe le contenu du tube à 200 0. et on hydrogène soue. une pression manométrique d'hydrogène de '350 kg/cm2.La réaction se termine en 3 minutes. On refroidit lo con- tenu à la température ambiante et on arrête la pression.
On introduit alors dans le tube 100 parties d'ammo- niac et on chauffe le contenu à 275 C pondant 2.heures, On refroidit le contenu du tube, on réduit la pression et on enlève le catalyseur par filtrage. O@ distille le filtrat pour obtenir un rendement de' 82 % 4,4- isopropylidène-dicyclohexylamine, représentant une version à 95 % du diol.
Exemple 22
On répète l'exemple 21, sauf qu'on remplace les 50 parties de dioxane par la même quantité d'oau.
L'hydrogénation dure 35 minutes et les résultats Dont pareillement satisfaisants,
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Exemple 23
On charge dans un tube d'agitation, d'une capa- cité de 400 cm3 75 parties de 4,4'-bis-cyclohexanol, 50 parties d'ammoniac et 2 parties d'un catalyseur (5 % en poids de ruthénium sur l'alumine). On chauffe lo con- tenu du tube à 275 C pendant 2 heures. On récupère le produit comme décrit à l'exemple 1 et on obtient un rendement de 90 % de 4,4'-dicyclohexylamine.
Exemple 24
On utilise un réacteur en acier inoxydable, qui est un convertisseur d'hydrogénation d'une capacité de 265 litres, et on y charge 90,7 kg,de 4,4-isopropylidène- bis-phénol, 37,85 litres e dioxane et 3,63 kg de ca- talyseur (5 % en poids de ruthénium sur l'alumine).
On hydrogène le contenu du convertisseur à 210 0., sous une pression manométrique d'hydrogène de 245 kg/cm2 L'hydrogénation est achevée en environ 90 minutes, après quoi on pompe environ 95 litres d'ammoniac liquide dans le réacteur et on maintient le contenu du réacteur à envi- ron 310 C. pendant 7 heures environ, pendant qu'on agite le contenu en diffusant dans la masse de réaction de l'ammoniac liquide supplémentaire à raison de 3,78 litres pendant 30 minutes et tout en laissant continuel- lement les/gaz s'échapper du sommet du réacteur afin de maintenir dans ce dernier une pression à peu près cons- tante.
Après cette amination, on récupère le con- tenu du convertisseur, comme à l'exemple 1, et on
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obtient un excellent rendement de 4,4'-isopropylidène dicyclohexylamine.
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