BE859838A - Hydrogenation de composes bis (cyano-2 ethoxy) - Google Patents

Description

  HYDROGENATION DE COMPOSES BIS(CYANO-2 ETHOXY) 

  
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ment 70 %. Les faibles rendements, obtenus au cours de ces hydrogénations, semblent imputables d'abord à la facilité avec laquelle les produits de départ peuvent 'être scindés (cyanoéthylation inverse), ensuite à la propension des nitriles à subir dans les conditions d'hydrogénation des réactions de combinaison. Bien que,

  
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d'ammoniac dans le milieu réactionnel, les rendements restant encore faibles. Comme à cet égard., les composés azotés basiques sont

  
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tion, la présence d'ammoniac peut en fait se révéler nuisible avec des substrats sujets à se scinder facilement" Ainsi, la pressée d'ammoniac peut-elle constituer un inconvénient lors de l'hydrogé-

  
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le rendement est supérieur en l'absence de base (G. Kimura et coll. C.A. 60 15989a). En fait, ce substrat est scindé presque

  
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La description do ce brevet américain indique que, lors de l'hydrogénation de bis(cyano-2 éthoxy)alcanes, par exemple

  
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nickel de Raney et cobalt de Raney sont équivalents à du nickel ou du cobalt déposés sur terre d'infusoires. De plus, ce brevet montre que la réaction peut être réalisée en présence ou non d'un solvant convenable, dont méthanol, éthanol, tétrahydrofuranne et

  
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kel ou le cobalt de Raney, avec comme solvant le méthanol. Dans chaque cas le dinitrile de départ est converti en glycol et en dérivé de diamino-1,3 propane" ci .1C  <EMI ID=11.1> 

  
bis(cyano-2 éthyl) éther et des bis(cyano->2 éthoxy)alcane3 sans phénomène de scission*

  
Le nouveau procédé selon l'invention consiste à convertir le composé bis-cyano en diamine correspondante, par hydrogé-

  
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pression voisine de 34 à 207 bars, dans un solvant éther cyclique, en présence d'une quantité d'ammoniac correspondant à environ 25 à 100 % en poids du composé cyano, et d'une quantité de catalyseur cobalt ou nickel de l'ordre de 1 à 20 % en poids de ce composé.

  
Le composé cyano de départ est l'oxyde de bis(cyano-2 éthyle) ou un composé bis(cyano-2 éthoxy), et peut Être représenté par la formule suivante 

  

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réaction se déroule comme indiqué plus haut, pour donner la diamine correspondante, de structure 

  

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A étant défini comme plus haut.

  
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cyano est hydrogéné dans un système, dans lequel le solvant est un éther cyclique. Ce solvant doit être miscible aux réactifs et

  
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rable d'utiliser des éthers cycliques comportant 5 ou 6 atomes dans le noyau, par exemple tétrahydrofuranne ou dioxanne. Comme indiqué, l'ammoniac est également présent en quantité équivalente à 25 à 100 % en poids de la quantité de réactif bis-cyano de départ. Le catalyseur cobalt ou nickel est de préférence un catalyseur métallique classique, qui peut être précipité ou imprégné sur un support classique, tel que bentonite, alumine, terre d'in&#65533; fusoires, carbone, et supports similaires. Ce catalyseur précipité doit être distinct du catalyseur cobalt de Raney qui est préparé par lessivage caustique de l'aluminium d'un alliage cobalt&#65533;aluminium, pour donner un squelette réticulé, ainsi qu'il

  
est connu de l'homme de l'art. Les catalyseurs du type Raney peu-

  
0'  <EMI ID=19.1> 

  
sont indiquées ici la vitesse de réaction est beaucoup trop faible, et la sélectivité est également affectée de façon défavorable. Des températures et pressions supérieures à celles des intervalles précisés plus haut favorisent des réactions secondaires indésira-

  
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tive, permettant de mieux comprendre les mérites du procédé selon l'invention.

  
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d'hydrogène, et sa température est portée, sous agitation, à

  
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nue à cette valeur, la réaction consomme de l'hydrogène pendant

  
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d'hydrogène s'arrête, le réacteur est refroidi à la température

  
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sont chassés par ventilation. Le contenu est filtré, et le sol-

  
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 <EMI ID=29.1> 

  
D'analyse du distillât indique qu'il s'agit de bis(amino-3 pro-

  
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produit de 87,8 moles 

Exemple 2

  
Dans un autoclave sous agitation sont introduits 168 g le bis(cyano-2 éthoxy)-1,2 éthane, 334 g de tétrahydrofuranne,  <EMI ID=31.1> 

  
sion à 103,4 bars. La pression étant maintenue à cette valeur, la réaction consomme de l'hydrogène pendant 30 minutes et la température atteint 158[deg.]C. Lorsque cesse la consommation d'hydrogène, le réacteur est refroidi à la température ambiante par de l'eau, et l'excès d'hydrogène et l'ammoniac sont chassés par ventilation. Le contenu est filtré et le solvant est rapidement éliminé du fil-

  
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de tête et 12,1 g de résidu. L'analyse de ce distillat indique qu'il s'agit de bis(amino-3 propoxy)-1,2 éthane pratiquement pur,

  
 <EMI ID=33.1> 

Exemple 3

  
84 g de bis(cyano-2 éthoxy)-1,2 éthane, 334 g de

  
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pulvérisé sur terre d'infusoires, sont placés dans un autoclave

  
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gène et est chauffé sous agitation à 120[deg.]C; à cette température on introduit un supplément d'hydrogène pour porter la pression à
103,4 bars. La pression étant maintenue à cette valeur, la réaction consomme de l'hydrogène pendant 2 heures 1/2 et la température monte à 146[deg.]C. Après arrêt de la consommation d'hydrogène,

  
le réacteur est refroidi à la température ambiante au moyen d'eau,

  
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Le contenu est filtré et le solvant est éliminé rapidement du fil-

  
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de tête et 4,6 g de résidu. L'analyse du distillat montre qu'il s'agit de bia(amino-3 propoxy)-1,2 éthane pratiquement pur avec

  
 <EMI ID=38.1> 

Exemple 4

  
On introduit dans un autoclave agité 84 g de bis(cyano-2

  
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et 5 g de catalyseur cobalt pulvérisé sur terre d'infusoires. Ce réacteur est mis sous pression de 103,4 bars d'hydrogène et est chauffé sous agitation à 132[deg.]C; à ce moment on introduit un supplément d'hydrogène pour monter la pression à 206,8 bars. La pression étant maintenue à cette valeur la réaction consomme de l'hy-

  
 <EMI ID=40.1> 

  
4  <EMI ID=41.1> 

  
niac sont chassés par ventilation. Le contenu est filtré et le

  
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g de résidu. L'analyse du distillat montre qu'il s'agit de bis(amino-3 propoxy)-1,2 éthane pratiquement pur avec un rendement de
90,6 moles %.

Exemple 5

  
Lorsqu'on utilise 56 g d'oxyde de bis(cyano-2 éthyle) à la place du bis(cyano-2 éthoxy)-1,2 éthane, avec 50 g d'ammoniac  et en utilisant le solvant, le catalyseur et les conditions opératoires de l'exemple 4, on obtient avec un rendement de l'ordre

  
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Exemple 6

  
Cet exemple montre l'importance de la présence d'un solvant. Lorsque 400 g de bis(cyano-2 éthoxy)-1,2 éthane sont hydrogénés sans solvant, avec 8 g de catalyseur cobalt précipité, à

  
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heures, on n'isole aucun produit diamine.

Exemple 7

  
Cet exemple montre l'importance du choix du solvant. Un réacteur d'hydrogénation de 300 ml est chargé avec 25 g de

  
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environ de nickel de Raney, et l'on y fait barbotter, sous refroidissement, de l'ammoniac gazeux pendant 20 minutes pour saturer le

  
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pression de 103,4 bars (mesurée à froid) pendant 2 heures, la pression augmentant jusqu'à environ 138 bars. Après refroidissement du réactaur, séparation par filtration du catalyseur, et traitement de la masse réactionnelle, on obtient la diamine vou-

  
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pas un solvant satisfaisant pour le procédé selon l'invention.

Exemple 8

  
Cet exemple montre que, lorsque la réaction a lieu en l'absence d'ammoniac, le.rendement en diamine s'en trouve grandement amoindri. On introduit dans un autoclave d'un litre, 100 g environ de bis(cyano-2 éthoxy)-<1>,2 éthane, 350 ml environ de dioxanne, et 49 g environ de cobalt de Raney. L'hydrogénation est conduite à 128[deg.]C et 56 à 84 kg/cm<2> pendant 3 heures. Le rendement

  
 <EMI ID=48.1>   <EMI ID=49.1> 

  
Il ressort des exemples précédents que le procédé selon l'invention permet d'obtenir avec un rendement élevé, à partir d'oxyde de bis(cyano-2 éthyle) et de composés de bis(cyano-2 éthoxy), des composés diaminés sans scission de molécule, ce qui

  
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nation à chaud et sous pression au sein d'un solvant et en présence d'ammoniac et d'un catalyseur au cobalt ou au nickel, caractérisé en ce que l'on opère à une température comprise entre

  
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niac comprise entre 25 et 100 % en poids du composé cyano, et

  
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de ce composé.

Claims (1)

1. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de départ a la formule : <EMI ID=54.1> <EMI ID=55.1>

   groupement alkylène à 1 à 6 atomes de carbone.

   <EMI ID=56.1>

   ce que le catalyseur est du nickel ou du cobalt précipité.

   4. Procédé selon une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce

   que le catalyseur est du cobalt.

   5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en

   ce que le solvant est le dioxanne.

   6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en

   <EMI ID=57.1>

   7. Produit de formule

   <EMI ID=58.1>

   <EMI ID=59.1>

   <EMI ID=60.1>

   <EMI ID=61.1>

   -ni