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tbuV,fiJ,U. procédé ci*, préparation de résine du 't.Yl¯ ïnYmét,nà.w ,e et produits ainsi obtenue. >/. .#
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"11" '0 7t.a.,bJ,ca,up! industrielle .des résines du type polyoxy- . mëkryé-as n ;aârir,a f d;pu., :C:3 -, .\¯1: .'# ' 'Íi'" i".fJ;. 'D1;'e1.1X brevets l3u;tvi:ret. montrant que 3.a. :C41n";.Qrl e .u aj.s'xi n a3.tatro,w atad , , : x.. , .....
':: :'\!; 'J,):,:-':La é#l3éltion proprement dite, ' "1 2) la stabilisation vis-à-vis de la chaleur, 3) - la stabilisation via..,à"via de l'oxygène et des acides.
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( En effet, les fabriquée à partir du
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formol anhydre ou de son trimère -. le trioxane, se dépoym;ér3:aent rapidement sous l'action de plusieurs facteurs : - dépolymérisation des bouts-de chaînes, dont -les groupes sont responsables, -. coupure en pleine chaîne par auto-oxydation et dégradation
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.: 1ee produits secondaires de .auto..oydatior.
¯. -'dégradation thermique qui coupe la noacromoléoule, w aaido.ae, qui coupe également la. M.ororncléoule.'' On peut donc dire, d'une façon générale, que la. dégradation des polyox,=6tbylênes s'effectue de deux maniérée ; '-. dégradation thermique,, dépolymérisation des bouta de chaînes et coupure de la mao.,,omol6ou.e dégradation pas? attaque oxydante et/du par attaque acide
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(l'acide 1-%Yant être l'acide fornique formé par du formol libéré et . l'oxygène atmosphérique),
Pour combattre .
cette double instabilité ± la résine brute
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est sp=tpe 4 une transformation chimique, dont le but est de.fip les bouta de' chainea'- ot de réduire ainsi considérablement la dégrada.-* - tion thermique Le blocage des bouts de chaînas sa fait par estérifical tion, éttêrificatiarty r8ction avec les isocyanates, etc,,,,'l'ln8tabi lité thermique peut également être combattue par l'introduction dans lA chaîne du polymère de motif a d'un autre monomère.
La résine ainsi modifiée est alors mélangée avec dea anti- oxydante et des substances organiques basiques (amides, urée, hydraaides,
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polyamides, polyurée, polythiôurée, po.p',N-w.ry'l¯a.actames' Poaârv3,tY'l..
''atnides, etc..,) qui lui confèrent une meilleure résistance à l1 oxygène, ##aux oxydants, à l'hydrolyse et à l'aoidolyse.
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Or,l'opération de transformation chimique (estérification, éthérification, réaction avec les isocyanates ...) est industriellement délicate et couteuse, et cela d'autant plus que le polyoxyméthylène brut, issu de la polymérisation, est plus instable. En effet, traité par les divers réactifs chimiques à des températures assez élevées, les polyoxyméthylènes bruts ont toujours tendance à se dégrader et cette dégradation est d'autant plus sensible que le produit de départ est moins stable. Il est donc industriellement avantageux : - soit d'obtenir une résine brute suffisamment stable pour que les transformations chimiques ultérieures se produisent sans dégra- dation, - soit de réaliser simultanément les réactions de polymé- risation et de stabilisation afin d'éviter une opération industrielle onéreuse.
Dans cet esprit, la demanderesse a eu l'idée d'effectuer la polymérisation à des températures très élevées. Or, la littérature montre que l'on est limité dans ce domaine par l'existence de la "tempé- rature plafond" de polymérisation. En effet, les études les plus récen- tes ont montré que, dans la polymérisation des aldéhydes, il existe une "température plafond" définie comme étant la 'température isocinétique à laquelle la réaction tend à évoluer dans le sens de-la polymérisation, ou dans le sens de la dépolymérisation avec le même nombre de chances".
La température plafond calculée se trouve être pour le polyoxyméthylène de 127 C. La conséquence immédiate est que, pour obtenir un polyoxy- méthylène on doit effectuer la polymérisation à une température infé- rieure à 727 Ci c'est effectivement ce qui se trouve vérifié dans la littérature ou quel que soit le catalyseur utilisé, les auteurs effectuent la préparation du polyoxyméthylène entre -180 et + 130 C.
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La. demanderesse a cherché à remédier aux inconvénients des procédés mentionnés ci-dessus ; elle a constaté ainsi qu'en opérant sous pression il était parfaitement possible d'obtenir dea polyoxyméthylènes en effectuant la polymérisation à des températures supérieures à 130 C.
Unis, de plus, la demanderesse a observé que, d'une façon inattendue, en opérant à ces températures et pressions élevées, il était possible d'obtenir des polymères particulièrement stables.
Selon le procédé de l'invention, on effectue la polymérisa- tion d'un trimère cyclique d'aldéhyde, associé éventuellement à d'autres monomères à une température supé @eure à 130 C, et de préférence comprise entre 180 et 250 C, sous une pression élevée, supérieure à 200 bars et de préférence comprise entre 500 et 4*000 bars.
La réaction de polymérisation peut être réalisée sous des pressions très élevées pouvant aller jusqu'à 7.000 bars. Elle ne néces- site pas de solvant particulier et peut être faite notamment sans autre solvant que celui qui entre dans le support de catalyseur.
Les raisons qui permettent, en utilisant le procédé selon l'invention, d'obtenir des polyoxyméthylènes plus stables que ceux que l'on obtient dans les conditions courantes de polymérisation ne sont pas actuellement connus. Les résultats expérimentaux qui sont résumés ci-après. peuvent suggérer plusieurs interprétations qui, d'ailleurs, ne s'excluent pas mutuellement. On peut, par exemple, supposer que le fait d'opérer à des températures élevées et avec certains catalyseurs permet le développement de réactions de polymérisation dont le méca- nisme n'est pas purement ionique (corme cela est admis pour la polymé- risation du trioxane aux basses températures).
On peut admettre également que l'emploi de tempéra @@res élevées favorise la réalisation de réactions secondaires, connues ou inconnues, dont la conséquence est une stabili- sation "in situ" du polymère
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Dans le procédé de l'invention, on peut utiliser comme système catalytique, un acide de Lewis mais on peut également employer des amines, des hydrures de phosphore, d'antimoine ou d'arsenic, certains métaux carbonyles, des composés oxonium de l'azote, du soufre ou du phosphore, des carbodiimides, du soufre, des catalyseurs redox et des amino-acides.
Dans le cas où on part du trioxane comme monomère, on peut utiliser divers autres catalyseurs choisis parmi des acides sulfo- niques, des acides psrhalogénés, des fluorures minéraux, des composés organiques contenant un halogène actif, l'anhydride sulfurique, des sels oxonium, des fluorobqrates de diazonium; on peut également employer comme moyen de promotion de la polymérisation, des radiations ionisantes, employées in situ ou préalablement.
Parmi l'ensemble de ces catalyseurs, on a obtenu des résultats particulièrement bons en utilisant le trifluorure de bore, le trétrachlorure de titane, les peracides et lesperacides halogénés, employés seuls ou avec addition d'un co-catlyseur tel que, par exemplo, l'éther qui se complexe avec certains de ces composés.
Ces divers catalyseurs peuvent bien sûr se présenter sous des états physiques différents et en vue do simplification de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on emploie de préférence les catalyseurs liquides dans les conditions de réalisation du procédé ou des catalyseurs solubles dans des solvants inertes; on peut également employer des catalyseurs qui, associés avec un catalyseur déterminé, sont susceptibles de former un complexe liquide ou encore soluble dans un solvant inerte.
On peut employer comme adjuvants du catalyseur de poly- mérisation, qui éventuellement jouent le rôle de cocatalyseurs, de stabilisants thermiques complémentaires ou encore d'agents de transfert,
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des composés tels que l'eau, des alcools, des acides, des amides, des
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halogénures, le formiate de méthyle, l'acide formique, l'acide acétique et des anhydrides d'acides.
Certains de ces composés se trouvent à l'état d'impuretés dans le trioxane commercial dont on peut partir pour réaliser la polymérisation selon l'invention. la. durée de réaction de polymérisation est d'une manière générale très courte tout en étant fonction du système catalytique employé. tour apprécier la stabilité des polymères de l'invention, on a utilisé un test assez voisin de celui préconisé dans la littérature
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(Naylor et Anderson - d.Ara. Chenu Soc. 12, 3962 (1954) pour l'étude de la stabilité des polyoyméthylènes classiques.
On mesure, en fait, à =*Ce la perte de poids du polymère au cours du temps; cependant, étant donné le comportement des produits de l'invention, on n'a pas pris de précau-
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tiens pa. ""culières pour éviter systématiquement leur odatiqn. C'est ainsi que, contrairement à ce que préconisent les auteurs citée cif-dessus, la nacelle contenant les produits, en décomposition n'est pas munie d'un très long capillaire destiné à éviter la diffusion de l'oxy- gène atmosphérique jusqu'au polymère. De plus, étant donné la stabilité particulière dos produits de l'invention, on a pu souvent prolonger l'étude de leur décomposition pendant des temps très longs, de l'ordre de 1 heure, pour pouvoir déteminer avec plus de précision la constante K222.
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Les polyo3!yméthylènes obtenus suivant les procédés classiques ont une constante 2 en général supérieure à 1, le plus souvent de l'ordre de 4 à 10, Très exceptionnellement on a signalé
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des produits dont la constante 32. était de l'ordre de 0,5 à 0#8* Pour situer l'ordre de grandeur de cette constante de décomposition des polyoxyznéthylènes bruts préparés par les méthodes c.7.;.ss.gea,
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on peut noter qu'il a été décrit des P,"duÎt$ qui, après avoir subi le traitement d'acétylation, ont une constante de -vitesse de réaction de
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dégradation (22) inférieure à 1 % en poids, et de préférence inférieur à 0,5%.
Or, comme on pourra le constater d'après les exemples
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suivants, les po3yo:xyméthylènee préparés suivant le procédé de l'inven- tion ont, 'à l'état brut et avant toute acétylation, une constante de vitesse de décomposition inférieure dans tous les cas à 1 % et le plus souvent inférieure à 0,5 %. Dans certains' cas, même, on a pu préparer
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des polyoxéthylènes qui, à l'état brut, avaient une constante K222 de 0,065s ce qui les rendait suffisamment stables, pour leur éviter tout traitement d'acétylation avant \.\t1li80' zon industrielle.
Cette stabilité thermique particulière des polymères
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préparés suivant l'invention semble provenir de leur structure inolé- culaire.
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Structure 1IIOléculnir..ite,!3 po:l;.voétvl s}1;ivant l'invention.
Les homopolymëres du trioxane, préparés selon l'invention, contiennent en plus des liaisons C-H et des liaisons C-O-C caracté- ristiques des polyoxyméthylèneis des fonctions du type C = 0 et, le
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plus souvent, des fonctions. -OH, L'existence des fonctions C = 0 ost mise en évidence par la spectroscopie infra-rougo qui montre en plus des bandes caractéristiques des polyonéthylèno6 normaux. (C - H = 29,40 cl et C-O-C de 1087 cm"1 à 931,, cm*"1 ) une bande à 1725 cm-1, Cotte bande n'est pas due 4 une éventuelle copolymériaation entre le trioxane
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et ltoyyde de carbone qui serait libéré par une réaction secondaire, car, alors, selon le Journal of Polymor Science - VI - n010 - Octobre 1963 p. 567 on devrait avoir une bande à 1750 cm'"1.
De même, il ne peut s'agir d'une estérification par de l'anhydride ou de l'acide
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acétique, puisque, d'une part, ce produit n'est pas présent dans plusieurs des expériences et, d'autre part, les bandes infra-rouge correspondantes. se situent entre 1745 et 1760 cm-1. On est donc amené à penser que les polyoxyméthylènes suivant l'invention contiennent un certain nombre de fonctions > C 0 situées dans la chaîne macromoléculaire et/ou à l'extrémité de celle-ci.
De plus, les homopolymères du trioxane préparés suivant l'invention, peuvent contenir un certain nombre de fonctions -OH. Le nombre de ces fonctions -OH varie avec le;. conditions expérimentales en particulier avec la pression et la température de polymérisation, Pour les polymères préparés à l'aide do l'é@@érate do fluorure de bore, par exemple, le rapport dos fonctions CO/OH, appréciable par les densités optiques des bandes spectrales, est supérieur à 3, alors que ce rapport est inférieur à 1 pour les polyoxyméthylènes bruts préparés par les. méthodes connues.
Mils, ces groupes -OH peuvent dans certains cas disparaître; c'est ainsi que lorsqu'on polymérise le trioxane en pré- sence d'acide peracétique, les groupes -OH sont remplacés par des fonc- tions acétates dont les bandes caractéristiques se situent entre 1745 et 1760 cm-1. Dans ce cas (et également dans lassas où l'on fait subir aux. polyoxyméthylènes une acétylation ultérieure) le Spectre infra-rouge des produits obtenus montre deux bandes caractéristiques de la fonction >c=0, l'une entre 1745 et 1760 cm-1 attribuable au groupe acétique., l'autre à 1725 cm-1 attribuable à un autre groupement 0 C= 0 (probable- ment aldéhydique).
Le poids moléculaire et lescaractéristique du polymère de l'invention peuvent varier dans de larges limites èt on les contrôle en cours de fabrication en agissant sur les différents paramètres suivants
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- temps de polymérisation, -concentration en catalyssur, - pression, - température, - nature et concentration de l'agent de transfert.
On peut agir sur ces paramètres soit individuellement, soit en combinant le? différentes actions suivant la qualité de la résine que l'on désire obtenir. Il est bien entendu préférable de combiner ces paramètres de manière à obtenir non seulement une liasse moléculaire convenant aux applications industrielles, maieun taux de conversion le plus grand possible.
Dans la mise en oeuvre d procédé de l'invention, on emploie comme monomère le trioxane et le trimère cyclique de l'acétaldéhyde, associés à d'autres monomères tels que l'éthylène, l'oxyde d'éthylène, diverses oléfines et le 1,3,6 trioxacyclooctane connu sous le nom de diéthylène-glycol-formal et dont la formule est ;
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On a donné ci-après à titre d'illustration des exemples nullement limitatifs de mise en oeuvre du procédé de l'invention,
Dans les essais qui sont décrits ci-après, le dosage des groupements CO et OH est réalisé de la manière suivante L'étude est faite sur des pastilles de polymère pur, obtenues par compression à froid dans un moule à pastiller.
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Pour chaque échantillon, on fait deux à trois pastilles, afin d'éliminer les risques d'erreur.
On mesure sur chaque spectre obtenu le rapport des densités optiques : - pour le groupement OH Do à 2,90
Do à 4,32 pour'le groupement c = 0 ...... Do à 5,80
Do à 4,32
La bande 4 4,32 ,choisie comme bande de référence, dépend de l'épaisseur de la pastille.
Ces rapports Do 2,90 et Do 5,80 varient proportionnelle-
Do 4,32 Do 4,32 ment aux quantités des groupements OH et C = 0.
EXEMPLE 1, - Sur la fig. 1 annexée, on a représenté schéma- tiquement un appareillage convenant pour la, réalisation de cet exemple, .,Cet appareillage est constitué par une capacité à volume variable constitué par un corps 1 dans lequel peut se déplacer un piston mobile 2. Le corps est. muni d'un bouchon 3 dans lequel une vis pointeau 4 peut se déplacer axialement.
On introduit dans le corps 1, 10 g de trioxane finement broyé. L'air.emprisonné avec le trioxane est soigneusanent éliminé. par plusieurs mises sous vide, suivies, de remplissage à l'azote sec, A l'aide d'une seringue on injecte dans la masse de trioxane, 0,05 cm3 d'une solution à 20 g/1 de trifluorure de bore dans de l'éther éthylique anhydre. La capacité est ensuite fermée et rendue étanche par serrage de la vis pointeau 4. On introduit cette capacité telle qu'elle est remplie dans un autoclave pouvant résister à la pression et chauffé électriquement de façon que sa température intérieure soit de 260"C.
On ferme l'autoclave dès qu'on y a introduit la capacité et on met l'autoclave sous une pression de 500kg/cm2 d'azote.
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La fermeture de l'autoclave et la montée en pression deman- dent un lape de temps inférieur ou égal à 2 minute.
La pression est maintenue pendant 3 minutes. On décomprime, on ouvre l'autoclave et on retire la capacité pour la refroidir bruta- lement en la plongeant dans de l'eua froide, l'ensemble de ces opérations se faisant en une minute 10 secondes,
On constate alors que le piston mobile 2 froid est passé en position arrière et que, après ouverture, le. parois intérieures de la capacité sont recouvertes d'un produit blanc, vitreux, dur. Ce produit est recueilli, broyé. dans un mortier en présence d'acétone, filtré et ' séché. On recueille ainsi 6,9 g d'une poudre blanche, fondant à 165/
173 C, insoluble dans le diméthylformamide à température do 150 C.
La viscosité spécifique mesurée en solution dans l'aniline à 150 C à une concentration de 0,25 g/100 cm3, est de 0,15 (35 minutes après la dissolution à 150 C).
Lo spectre infra-rouge du polymère obtenu est donné sur la fig. 2, selon la courbe 5. Pour mettre en évidence l'originalité du produit comparativement aux polyoxyméthylènes du commerce, on a fait figurer sur la même fig. 2, en 6, le spectre d'un polyoxyméthylène acétylé. du commerce. Sur le spectre du produit de l'exemple, le rapport de densité optique DCO/DOH est de 7,2.
La stabilité thermique du polymère est appréciée par K222 = 0,72.
EXEMPLE 2. - On a représenté schématiquement sur la fig. 3 l'appareillage utilisé pour la réalisation de cet exemple. Un autoclave 7 est muni d'un-piston mobile et étanche 8, et d'un système d'injection du catalyseur, 9, dans lequel on a introduit préalablement en 10 une solution de trifluorure de bore dans l'éther anhydre de préférence saturée d'air à une concentration de 10 g/1. On place 60 g de trioxane
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sec et finement broyé à l'intérieur de l'autoclave 7, en 11.
Par l'intermédiaire de la vanne 12, on introduit dans l'autoclave en 13, de l'azote froid sous une pression de 700 bars. En maintenant cette pression constante, on chiffe l'autoclave jusqu'à
220 C. Le trioxane en 11 fond et la température de l'ensemble s'équillibre.
A ce moment, on introduit par la vanne 14, dans l'espace 15 de l'injecteur
9, de l'azote froid sous une pression de 1.000 bars. On ouvre rapidement la vanne 16 et on injecte ainsi le catalyseur,dans l'autoclave. Le volume injecté est de 1 cm3, la polymérisation s'effectue aussitôt après l'in- jection et, 60 secondes après cette injection du catalyseur, on ouvre la.vanne 17.
- La pression en 13 tend alors à diminuer, on la réajuste aussitôt pour qu'elle soit toujours voisine de 700 bara.
Il sort par la vanne 17 un produit très visqueux qui se solidifie sous la forme d'un fil plus ou moins déchiqueté et qu'on laisse tomber dans de l'acétone froid, L'extrusion se faisant lentement, le temps dé séjour do 'la résine sous pression, à la température de l'essai, .grandit au fur et à. mesure que l'on extrude. De telle sorte que, pour obtenir un produit homogène, on no conserve que la partie extrudée en premier (environ 10 g).
La résine obtenue fond entre 168 et 174 C. Sa viscosité spécifique mesurée- dans l'aniline à 150 C à la concentration de 0125 g/
100 cm3, est de 0,307 (32 minutes après la mise'en solution). L'analyse infrarouge montre un rapport C=O/OH = 8,;..En broyant finement le fil obtenu, on recueille une.poudre que l'on porte à 222 C so.us azote. La constante de décomposition thermique est ;K222 = 0,35
Si on mesure la viscosité spécifique sur le produit extrudé de l'autoclave après 5 minutes de séjour, on obtient la valeur 0,05 nettement inférieure à la précédente (0,307), et qui montre l'intérêt d'opérer dans un laps de temps très court.
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' On peut obtenir des résultats analogues à ceux décrits ci. dessus avec un appareil continu tel que celui décrit ci-après et représen- té sur la fig. 4,
Le trioxane est fondu sous la pression atmosphérique et introduit dans l'appareillage par la vanne 18, L'appareillage comporte un groupa do pompage 19 et un ré chauffeur 20 qui permettent d'introduire du trioxane porte à la température et à la pression désirées dans le réacteur 21, cette introduction étant faite par l'intermédiaire d'un clapet 22,
On introduit également dans le réacteur 21 une solution de catalyseur par l'intermédia@re d'un dispestif 23 de réglage du débit, asservi au débit du trioxane introduis par 22,
Le polymère qui se forme dans le réacteur 21 sort de celui-ci par la 'tanne. 24 et entre à 'la même température dans'un séparateur 25 maintenu à une pression correspondant à la tension e vapeur du trioxane , à la température à laquelle sa trouve le polymère.
Les vapeurs qui se dégagent du séparateur 25 sont recyclées sur l'alimentation du trioxane et traversent au préalable un réfrigérant 26, Le polymère liquide qui sort du séparateur 25 est évacué par l'intermédiaire d'une vanne 27 vers un ensemble d'extrusion comprenant un réservoir 28 maintenu à une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique, une extru- douze 29 ot un bac 30 destiné au refroidissement et au lavage de la résine solide qui est granulée ensuite en 31.
Comme réacteur 21, on peut employer un réacteur du type représenté schématiquement sur la fig. 5.
Sur cette figure, on voit un réacteur vertical 32 comportant un système d'agitation 33, dans lequel le trioxane est introduit en 22, et le catalyseur on solution en 23. On a représenté en 34 un système d'introduction d'un comonomère et en 35 un système d'introduction de
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différents adjuvants tels que stabilisants et anti-oxydants.
Différentes prises de température sont prévues en 36, 37, 38, et 39, et elles permettent de suivre l'évolution de la température du mélange réactionnel dans le réacteur, La résine sortant du réacteur est évacuée en 24 et va vers le dispositif de séparation, de lavage et d'extrusion tel que schématisa. sur la fig. 4.
Sur la fig. 6 annexée, on a représenté un autre type de réacteur tubulaire comportant plusieurs tubes tels que 40, dans lequel le trioxane est introduit en 22. et le catalyseur est introduit en 23,
Les différents tubes 40 sont immergés à la température constante* La résine sort ou réacteur en 24 et est envoyée au séparateur comme il est précisé ci-dessus. Dans un tel type de réacteur le temps de séjour pour un débit donné cet fonction de la longueur et du diamètre des tubes.
EXEMPLE 3.-
Avec l'appareillage représenté sur la figure 1 et en suivant le même mode opératoire que celui de l'exemple 1, on a poly- nérisé 58 g do trioxane en utilisant 3 cm3 d'une solution à 1 g/1 de trifluorure de bore dans de l'éther éthylique anhydre.
Après l'avoir chargé, on a mis l'autoclave sous une pression de 3.000 bara d'azote, la température étant de 210 C, On a maintenu la pression pendant 15 minutes :après décompression et ouverture, on recueille 30 g de polymère ayant les caractéristiques suivantes :
- viscosité spécifique ==' 0,02 (mesurée dans les mêmes conditions que précédemment) -DCO/DOH = 28 -K222 = 0,28
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EXEMPLE 4. -
En procédant de la. même façon que dans l'exemple 3 avec une pression de 1,500 bars, une température de 140"C et un temps de polyméri- sation de 5 Minâtes, on a, recueilli 25 g de polymère ayant les caracté- ristiques suivantes : - viscosité spécifique = 0,05 (mesurée toujours dans les mêmes conditions ) .. DCO/DOH = 25 - k222 = 0,065
EXEMPLE 5 .- Sur la fig. 7 on a représenté un type d'appareil- lage permettant la. réalisation de cet exemple.
On introduit dans la partie 44 de cet appareil (alésage de diamètre 20 mm) du trioxane fondu, cette introduction étant faite à l'aide du dispositif d'injection 42. Le volume du trioxane introduit est de 16 cm3 Le fond 43 de l'alésage 41 est maintenu solidement fermé au moyen den vérins 44 et 45. Dans la partie 476 de l'appareil, on admet une pression d'environ 60 bars ; compte tenu de la disposition du piston 47 cette pression provoque en 41. une pression de 1500 bars,
On chauffe l'appareil à 200 C et lorsque l'ensemble est équilibré en pression et en température, on injecta le catalyseur au moyen de l'injecteur 48 et de la vanne 49 que l'on ouvre rapidement} ce catalyseur est constitué par une solution de tétrachlorure de titane dans l'heptane à une concentration de 130 g/1.
Le volume injecté est de
0,5 cm3. Au bout de 30 secondes mesurées à partir de l'injection du catalyseur, on libère les vérins 44 et 45. Le fond 43 pivote autour de son axe 50 ot la résine qui s'est formée est éjectée dans un récipient contenant de l'acétone froid, L'éjection est complète grâce à l'avance du piston 47. Cette opération de décharge se fait en 8 à 10 secondes.
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On obtient dans l'acétone un produit sous forme de blocs irré- guliers. On filtre sans sécher, puis on broie dans un mortier. On lave à l'acétone froid. On filtre et sèche sous vide,
On obtient ainsi 4 g d'une poudre blanche fondant entre 165 et 173 C. Sa viscosité, mesurée comme décrit dans les exemples préoé- dents, est de 0,240 (34 minutes après sa mise en solution). L'analyse infra-rouge montre un rapport c = o = 12. La constante de stabilité
OH thermique est :k222 = 0,48.
On peut utiliser l'appareillage représenté sur la fig. 7 dans une installation pseudo-continue, le piston 47 à double effet revenant à sa position initiale à l'aide .,rune pression d'huile exercée en 51' Dans son mouvement, il peut aspirer une nouvelle charge de trio== fondu dans lequel on injecterait de nouveau une quantité déterminée de solution de catalyseur. Le piston 47 est refoulé lorsque le trioxane est dans les conditions de fonctionnement.
EXEMPLE 6.- On utilise un trioxane commercial contenant les impuretés suivantes :
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<tb> - <SEP> Formol <SEP> 400 <SEP> ppm
<tb>
<tb> - <SEP> Acide <SEP> formique <SEP> 200 <SEP> ppm
<tb>
<tb> - <SEP> Eau <SEP> 300 <SEP> ppm
<tb>
<tb> - <SEP> Peroxyde <SEP> 1,02 <SEP> mM/kg
<tb>
On distille ce trioxane sur du sodium et on prend une partie intermédiaire du distillât que l'on soumet à l'analyse ! il contient les impuretés suivantes
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<tb> - <SEP> Formol <SEP> 250 <SEP> ppn
<tb>
<tb> - <SEP> Acide <SEP> formique <SEP> 60
<tb>
<tb> .-Eau <SEP> 80 <SEP> "
<tb>
<tb> - <SEP> Peroxyde <SEP> 0 <SEP> "
<tb>
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Pour procéder à la polymérisation de ce trioxane on utilise l'appareillage schématisé sur la fig. 3.
La vanne 16 étant fermée et le piston étant en position arrière, on introduit sous azote sec par la vanne 17, 25 cm3 du trioxane tondu, On ferme ensuite la vanne 17 et on admet par la vanne 12 dons l'enceinte 13, de l'huile que l'on comprime jusqu'à 2,500 bars, Le piston 8 se déplace alors et transmet la pression au trioxane. On chauffe ensuite le réacteur jusqu'à 20000; la pression s'élève alors juqu'à 3.500 bars.
,Lorsque l'équilibre de température et de pression est atteinte on ouvre lentement la vanne 17 et on extrude les produits de la réaction que l'on reçoit dans l'acétone froid qui dissout le trioxane non polymérisé, On filtre le polymère formé qui précipite, on le lave plusieurs fois à l'acétone et on le sèche. Le taux de conversion est de 4% en poyoxy- méthylène ; sa viscosité spécifique mesurée comme précédemment est de 0,87; le k222 est de Oe72.
EXEMPLE 7.- On procède comme dans l'exemple précédent et on choisit une coupe de trioxane comportant les impuretés suivantes - Formol 400 ppm - Acide formique 20 "
Eau 150 " - Peroxyde 0 "
La polymérisation réalisée comme dans l'exemple 6, conduit à l'obtention d'un polymère avec un taux de conversion de 3,2 %. La viscosité spécifique du polymère, mesurée comme précédemment, est de
0,91 et¯son k222 est de 0,68.
EXEMPLE 8.- On prend la coupe de trioxane dont l'analyse après distillation est donnée dans l'exemple 6 et on l'abandonne dans un bain thermostaté à 80 C pendant 20 h en présence d'une lampe de 250 W, génératrice de rayons ultra-violets. Un débit d'air de 5 1/h barbotte dans le trioxane.
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Après ce traitement, le trioxane contient les impuretés suivîtes ;
EMI18.1
<tb> - <SEP> Formol <SEP> 920 <SEP> ppm
<tb>
<tb> '-Acide <SEP> formique <SEP> 1000 <SEP> "
<tb>
<tb> - <SEP> Eau <SEP> 300 <SEP> "
<tb>
<tb> - <SEP> Peroxyde <SEP> 2,67 <SEP> mM/kg
<tb>
On procède à la polymérisation de la même façon que dans l'exemple 6 et on obtient un polymère avec un taux de conversion de 50 %. le polymère a une viscosité spécifique, mesurée conme précédemment, de 0,52 et son k222 est de 0,70.
EXEMPLE 9.- On utilise un trioxane comportant les impuretés suivantes ; ,
EMI18.2
<tb> - <SEP> Formol <SEP> 200 <SEP> ppm
<tb>
<tb> - <SEP> Acide <SEP> formique. <SEP> 20 <SEP> "
<tb>
<tb> - <SEP> Eau <SEP> 0 <SEP> " <SEP>
<tb>
<tb> - <SEP> Peroxyde <SEP> 0,26 <SEP> mM/kg
<tb>
Avec un tel trioxane on a réalisé trois essais en procédant à la polymérisation de la: même façon que dans l'exemple 6. a) - en procédant avec ce trioxane comme da# l'exemple 6, on obtient avec un taux de conversion de 8 %, un polymère de viscosité spécifique de 0,97 et ayant un k222 de 0,65. b) - on injecte dans le trioxane 1 cm3 d'une solution d'acide peraoétique à 40 % dans l'acide acétique et le reste de l'essai est effectué comme précédemment.
On obtient alors avec un taux do conversion de 64 % un polymère ayant une viscosité spécifique de 0,23 et un k222 de
0,32. c) - on injecte dans le trioxane 1 cm3 d'acide acétique (sans acide peracétique) et on procède conne précédemment. On obtient alors, avec un taux de conversion de 6 %, un polymère ayant une viscosité spécifique do 0,67 et un k222 de 0,59.
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les différents exemples cités ci..dessus mettent en évidence que la polymérisation doit Ocre effectuée à une température telle que le trioxane soit fondu sous la pression adoptée, Les caractères du polymère obtenu.ainsi d'ailleurs que le rendaient de la polymérisation, sont fonction de la pression et de la température maximales atteintes durant l'essai.
On 4 cherche à apprécier l'influence que la pression elle-. même pouvait avoir et on a observé que pour une pression inférieure à 200 bars le rendement de la polymérisation et la viscosité spécifique du polymère étaient très faibles.
On a réalisé des essais comparatifs mettant en évidence la variation du taux de conversion et de la vis@@ @ité spécifique du polymère obtenu, en fonction de la pression. Ces essais ont été réalisés avec un même trioxane comportant les impuretés suivantes ;
- Formol 300 ppm - Acide formique 100 "
EMI19.1
- Peroxyde os 40 mfylcg
La température maximale était de 180 C et les conditions ont été celles de l'exemple 6, On a obtenu les résultats suivants t
EMI19.2
<tb> P <SEP> Conversion <SEP> Viscosité <SEP> spécifique <SEP>
<tb>
EMI19.3
200 içrjma 3.
0,15
EMI19.4
<tb> 500 <SEP> 5% <SEP> 0,22
<tb>
<tb> 1500 <SEP> 8% <SEP> 0,34
<tb>
<tb> 3000 <SEP> 17% <SEP> 0,44
<tb>
EMI19.5
4000 22± Or58
<Desc/Clms Page number 20>
EXEMPLE 10.- Pana le réacteur schématisé sur la fige 3,on introduit sous azote sec 25 cm3 de trioxane liquide contenant les impu- retés suivantes - Formol 200 ppm - Acide formique 20 " -Eau 0 -Peroxyde 0,26 mM/kg
Après avoir ferme le réacteur, on a admis par la vanne 17 de l'éthylène jusqu'à obtenir une pressio de 100 bars.
Compte tenu du volume du réacteur, la quantité d'éthylène introduite était de 7 g.
On a obtenu en procédant comme dans l'exemple 6 un copoly- mère blanc d'éthylène et de trioxane ayant un K222 de 0,19.
EXEMPLE 11.- On utilise l'appareillage décrit dans l'exemple 1 et on introduit 10 g d'un mélange équimoléculaire de trioxane et de 1-3-6 trioxacyclooctane et 0,05 cm3 d'une solution à 20 g/1 de ,de trifluorure de bore dans l'éther éthylique anhydre.
L'autoclave est chauffé à 200 C et.la pression est portée à 3,000 bars. On la maintient pendant 3 minutes. Après détente et refroidissement, on retire une masse blanche, dure et granuleuse qui, après broyage, lavage à l'acétone et séchage à 60 C sous vide, donne une poudre blanche, cristalline, présentant les propriétés suivantes : point de fusion :168/171 C, - insolubilité dans le diméthylfomamide, - viscosité spécifique dans l'aniline ! 0,18 (32 minutes après la mise en solution), - C = O/OH: 5,3 - K222 : 0,06
On a pu avec ce produit fabriquer un film résistant en chauf- tant sous pression entre deux plaques de verre une partie de ce produit mélangé à dos anti-oxydants,