BE663354A

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Publication number: BE663354A
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Description

"Traitement des polymères bruts d'oxyméthylèns."
La présente invention s,e rapporte au traiter ment des polymères et concerne plus particulièrement le traitement des polymères bruts d'oxyméthylène.

On peut préparer des polymères 'oxyméthylène normalement aolides et tenaces par polymérisation du . trioxane seul ou par copplymérisation d'une quantité principale de trioxane avec une faible proportion d'un ou plusieurs autres comonomères. Les polymères particu- librement utiles sont ceux qui contiennent en dispersion

dans les chaînes polymères d'oxyméthylène des.groupes. d'oxyalkylène ayant des atomes de carbone adjacents, et en particulier des groupes d'oxyéthylène, comme . on.peut obtenir par exemple en copolymérisant du tri- oxane avec de l'oxyde d'éthylène ou du dioxolane.

Que ces polymères soient obtenus par un pro- cédé donnant directement un produit particulaire soli- de et apparemment sec ou par une polymérisation effec- tuée en. solution ou en suspension de façon à nécessiter .,.' une'opération de récupération pour obtenir le polymère sous Informe indiquée, le polymère brut contient in- .'variablement une certaine proportion de trioxane n'ayant pas réagi. On a trouvé que l'élimination de ce trioxane facilite la fabrication d'articles façonnés de qualité supérieure, par exemple par moulage ou par extrudage.

Normalement, l'élimination de ce trioxane se fait par une suite de lavage et de filtrages successifs, qu'on fait suivre d'un séchage, et le lavage peut être fait avec de l'eau ou avec un solvant organique du trioxane.

Selon la présente invention, on soumet le polymère sous forme particulaire à un traitement par un courant gazeux qui est chauffé à une,température in- férieure au point de fusion du polymère, en poursuivant ce traitement jusqu'au moment où le polymère est sensi- blement débarrassé de tout le trioxane non combiné.

De façon étonnante, on a trouvé que malgré. la tendance des polymères d'oxyméthylène à se dété- riorer par l'action de la chaleur, on peut utiliser le procédé do l'invention pour obtenir des polymères

sensiblement exempts de trioxane non combiné, avec très peu ou pas de détérioration, comme il ressort du fait que les polymères traités possèdent des vis- cosités inhérentes qui sont à peine plus faibles, ou même pas plus faibles que ce ne serait le cas si le trioxane était éliminé de ces polymères par les opéra- tions successives de lavage et de filtrage.

De plus, et alors que ce dernier procédé nécessite une manuten- tion considérable du polymère et le traitement par une grande quantité de solvant pour récupérer le tri- oxane n'ayant pas réagi, le procédé selon l'invention ne comporte qu'une seule opération sur le polymère et le trioxane éliminé peut être absorbé du gaz utilisé dans une quantité de solvant beaucoup plus petite ; on peut évidemment récupérer trioxane du gaz par condensation, si on préfère.

Le gaz qu'on utilise pour le traitement du polymère peut être un gaz inerte, par exemple l'azote, ' l'anhydride carbonique ou le méthane, mais on a trouvé que l'air peut être utilisé avec des bons résultats à . la condition d'incorporer un anti-oxydant dans le poly-' mère. On peut incorporer un tel anti-oxydant, de pré- férence.un composé phénolique, dans le polymère indé- pendamment du fait que l'on utilise un gaz inerte ou l'air, et il en est de même en ce qui concerne un sta- bilisant chimique qui réduit les riques d'une scission de chaîne quand on chauffe le polymère.

Parmi les anti- oxydants préférés, on peut mentionner les bis-phénols d'alkylène comportant de 1 à 4 atomes de carbone dans le

groupe alkylène et de 0 à 2 substituants alkyle sur i, i' chaque noyau benzénique, chaque substituant alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et on obtient, des résultats particulièrement avantageux avec les 2,2'-méthylène-bis-(5-métyl-6-t-butyl-phénol) et 4,4'- butylidène-bis-(6-tébutyl-3-méthy-phénol). Parmi les stabilisants phénoliques appropriés autres que les bis- phénols d'alkylène, on mentionnera les 2,6-di-t-butyl-' ' 4-méthyl-phénol, octyl-phénol et p-phényl-phénol.

Les composés qui empêchent la scission de la chaîne sont les polyamides carboxyliques, les polyuréthanes, les polyacrylamides substitués, la polyvinyl-pyrrolidone, les hydrazines, les composés contenant de 1 à 6 groupes amide, les protéines, les composés ayant des groupes amine tertiaire et des groupes terminaux d'amide, des composés contenant des groupes amidine, les compo- sés d'amines cycloaliphatiques et les acylurées alipha- tiques. le mélange du polymère avec de tels stabili- sants chimiques peut se faire par agitation giratoire du polymère particulaire avec le ou les stabilisants choisis jusqu'à l'obtention d'un mélange sensiblement uniforme. En général les stabilisants peuvent représen- ter de 0,05 à 5,0 % du poids du polymère.

On chauffe de préférence le gaz au-dessus de
115 C et surtour au-dessus de 135 C. La température maximum autorisée est déterminée par le point de fusion du polymère et peut être voisine de 160 ou même de
170 C. Le débit sous lequel on fait passer le gaz en

contact avec le polymère ne présente qu'une importance sur le plan économique, et ce débit peut être par exemple compris entre 15 et 2000 fois le volume de , la zone contenant le polymère, à l'heure, mais de , préférence ce débit représente de 35 à 300 fois le vo- lume de cette zone, à l'heure.

Le polymère peut être immobile pendant qu'on le traite avec un courant gazeux, ou le polymère peut être en mouvement. Par exemple, on peut faire passer le gaz à contre-courant par rapport au polymère en mou- vement, et si on le désire, le procédé peut ainsi de.. venir continu. La durée pendant laquelle le polymère doit être traité avec le gaz varie en fonction de la teneur en trioxane et de la température du gaz, mais elle est en général tres inférieure à 8 heures.

La présent procédé est particulièrement impor- tant lorsqu'on l'utilise dans le cadre d'un procédé dans lequel on obtient du polymèrebrut directement sous forme d'une poudre apparemment sèche mais conte- nant néanmoins une quantité considérable de trioxane :libre, ceci étant le cas le plus probable lorsque le polymère est obtenu dans un milieu liquide qui est un solvant pour le trioxane. Dans un procédé de ce type, le polymère brut, même s'il se présente apparemment comme une poudre sèche s'écoulant facilement, peut con- tenir jusqu'à 50 % de son poids de solvant qui contami- nera le trioxane extrait par le gaz chaud selon le pro- cédé de l'invention.

Les catalyseurs très efficaces qui contiennent dluorure de bore et dont l'usage est préféré pour la

fabrication des polymères, doivent être neutralisés à un stade de travail du polymère, si l'on veut obtenir les meilleurs résultats. Dans un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, et qui est particulièrement applicable lorsque le gaz chaud est un gaz inerte, un agent volatil de neutralisation du catalyseur, par exemple l'ammoniac ou une amine volatile aliphatique, cycloaliphatique ou hétérocyclique, est entraîné dans le gaz. On préfère les amines tertiaires car l'ammoniac et les amines primaires et secondaires peuvent réagir avec les traces de formaldéhyde libéré et peuvent donner des produits conférant une odeur ou une cou- leur indésirable au produit.

Parmi les amines ter- tiaires appropriées, on mentionnera les tributylamine, tripropylamine, triéthylamine, triméthylamine, pyri- dine, N,N'-diméthyl-cyclohexylamine, N,N'-diéthyl-cy- clohexylamine, N,N'-dipropyl-cyclohexylamine, N-méthyl- pipéridine, N-éthyl-pipéridine et N-propyl-pipéridine,
La quantité de l'agent de neutralisation du catalyseur entraîné'dans le gaz varie selon la quantité du cata- lybeur utilisée pour la polymérisation, mais représente habituellement de 0,1 à 5 % en volume par rapport au volume du gaz. En général, on préfère que le niveau du catalyseur au cours de la polymérisation soit dans la partie inférieure de la gamme efficace, par exemple entre 0,0002 et 0,02 % en poids par rapport au poids du trioxane.

Les exemples suivants dans lesquels toutes. les parties sont en poids sauf stipulation contraire,

servent à illustrer l'invention. ' Exemple 1
On charge 5650 parties de trioxane et 99 parties de 1,3-dioxolane dans un réacteur équipé d'un agitateur de Baker-Perkins ayant des palettes en forme, de sigma. On chauffe les monomères à 60 C pendant qu'on les agite par les palettes à raison de 32 révolutions à la minute. On ajoute suffisamment d'éthérate dibuty- lique de trifluorure de bore pour obtenir 5 parties de trifluorure de bore par million de parties de tri- oxane, et on agite le mélange pendant 30 minutes au cours desquelles il atteint sa température maximum de 68 C. Pendant la polymérisation, le mélange se trans- forme en une masse plastique pieuse et ensuite en un produit pulvérulent.

Ce produit contient 46 % en poids de copolymère de poids moléculaire élevé.

On mélange une partie de ce produit par agi-. tation giratoire avec 1 % de polyvinyl-pyrrolidone en poudre (poids moléculaire 30.000) et 1 % de poudre de 2,2'-méthylène-bis-(4-méthyl-6-t-butyl-phénol). On charge le produit mélange dans une colonne de séchage ¯¯ dont la longueur est d'environ 32 fois son diamètre.

On envoie de l'air chaud dans cette colonne de séchage sous un débit de 1,2 volumes de la colonne par minute, pendant un total de 120 minutes, dont 71 minutes cor- respondent à la température maximum de la colonne, soit, 159 à 162 C.

La viscosité inhérente du produit est de 1,75.

Les viscosités inhérentes dont il est question ici sont

mesurées dans une solution à 0,1 % en poids de p-, chlorophénol contenant 2 % en poids d'alpha-pinéne à
60 C.

On traite une seconde partie du produit de polymérisation de la même façon que ci-dessus, sauf que le gaz de séchage est l'azote et que la durée de , . , séchage est de 295 minutes, dont 207 minutes à la tem- pérature maximum de 138 à 144 C. La viscosité inhé- rente de ce produit est également de 1,75.

Aux fins de comparaison avec cet exemple, on lave et on filtre à trois reprises une partie du produit de polymérisation en utilisant de 3 à 5 volumes d'acétone par volume de polymère, et on sèche ensuite sous vide. La viscosité inhérente du produit est de
1,75.

Exemple 2
On prépare un copolymère de trioxane et de
1,3-dioxolane comme à l'exemple 1, sauf que la concen- tration du fluorure de bore est de 10 parties par mil- lion de parties de trioxane et que la température maxi- mum est de 86 C. Le produit contient 77,1 % en poids d'un copolymère de poids moléculaire élevé.

On charge une partie de ce produit de polymé- risation dans la même colonne de séchage qu'à l'exemple
1 et on fait circuler dans cette colonne de l'azote chaud contenant environ 4 % en poids de tri-n-butylamine, sous un débit de 1,2 volumes de la colonne à la minute, pendant un total de 120 minutes dont 37 minutes à la température maximum de 150 à 156 C. La viscosité inhéren-

te du produit est de 1,15.

Aux fins. de comparaison, on débarrasse un- échantillon du polymère de l'exemple 2 du trioxane en le lavant, comme décrit plus haut, trois fois avec 3 à 5 volumes d'acétone. La viscosité inhérente du po- lymère lavé est de 1, 15.
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Exemple ' ]1;.,, Exemple ">..;;<
On charge dans un réacteur équipé d'un agita- teur de Baker-Perkins à palettes sigma, 5150 parties .
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de trioxane et 280,5 parties de 1,3-dioxo.ane. On li',,,' < ajoute de l'éthérate de trifluorure de bore (65 parties de trifluorure de bore par million de parties de trioxane).

On agite le mélange pendant 20 minutes à 54-
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5900 et pendant 100 minutes de plus à 54-5500- Le pro- duit de pulvérisation contient 7112 % en poids de copolymère d'un poids moléculaire élevé,
On mélange une partie du produit de polyméri- sation par agitation giratoire avec 0,5 % en poids de
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malonamîte, en perdre et 190 % en poids de poudre de .42,21-raéthylène-bis-(4-mètb7l-6-t-butyl-ph6nol). On charge le mélange dans la colonne de séchage précédemment dé- crite et on envoie de l'azote chaud à un débit d'envi- ron 5 volumes de la colonne à la minute pendant un total de 180 minutes dont 115 minutes à la température maxi- mum de 145-150 C. La viscosité inhérente du produit est de 1,1.

Un échantillon du polymère de l'exemple 3, débarrassé du trioxane par le processus de lavage, présente une viscosité inhérente de 1,3.

Claims

RESUME EMI10.1 .-<M.!t.MM-###!! !!t'<! ..¯,;i,,, Procédé de traitement d'un polyménd"d'oxy- '1 méthylène normalement solide obtenu à partir'du tri- oxane à titre de monomère unique ou principal, afin' de rendre ce polymère plus approprié à la transformation , en articles façonnés par moulage ou par extrudage, carao-' térisé par les points suivants séparément ou en combi- naisons : 1 - On soumet le polymère sous forme particu- laire à un traitement par un courant gazeux, le gaz étant chauffée une température inférieure au point de fusion du polymère, et on poursuit ce traitement jusqu'au moment où le polymère est sensiblement débar- .. rassé du trioxane non combiné. EMI10.2

2 - On chauffe le gaz au-dessu4 e fl35 d. ' 3 - Avant le traitement par le gaz chaud, on incorpore un anti-oxydant dans le polymère.

4 - On utilise de l'air comme gaz chaud.

5 - Avant la traitement par le gaz chaud, on EMI10.3 incorpore dans le polymère un anti-oxydant et un agent empêchant la scission de la chaîne.

6 - On produit le polymère par une polymérisa- tion catalysée avec du fluorure de bore ou un complexe du fluorure de bore, et le gaz chaud entraîne avec lui une aminé tertiaire.

B - A titre de produits industriels nouveaux, EMI10.4 les polymères d' oxyméthyléne lorsqu'on a fait intervenir dans leur fabrication ou dans leur traitement ultérieur le procédé sous l'une des formes spécifiées au paragra- phe A.